（凝聚态物理专业论文）sicc涂层阻氢性能的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 s i c c 涂层阻氢性能的研究 凝聚态物理专业 研究生张瑞谦指导教师黄宁康 s i c 具有优良的抗辐射性能和高的热传导性，氢及其同位素在s i c 中的扩 散系数比在金属中低的多，因而具有很好的阻氢效果，适合作容器内壁的阻氢 涂层材料。虽然国内外众多科研机构在s i c 涂层阻氢机理方面做了大量的研究 工作，但是，对于实际应用中的工艺改进却少有论述。本工作对不同工艺离子 束混合制备的s i c c 涂层，研究s i c c 涂层阻氢性能及其影响因素，为s i c c 涂层实际应用提供依据。 对离子束混合沉积技术( i o nb e a mm i x i n g ) 在不锈钢和碳钢基体上沉积 s i c c 涂层进行加热去氩处理( 2 0 0 c 3 0 m i n ，4 0 0 c 3 0 m i n ) ，研究涂层加热去 氩处理对辐照氢离子分布的影响。部分氢离子辐照样品进行后加热处理( 3 0 0 。c 2 0 m i n 、6 0 04 c 2 0 m i n 、9 0 0 c 2 0 m i n ) ，研究氢在s i c c 涂层中的热稳定性。 红外光谱研究氢离子辐照s i c c 涂层的微观结构；二次离子质谱仪( s i m s ) 研究涂层元素的深度分布及其原子团状态：扫描电镜( s e m ) 观察涂层表面形 貌。由此，研究不同工艺条件下制备的涂层的阻氢性能，研究氢元素在s i c - c 涂层中的热稳定性和不同基团的热稳定性。 结果表明： ( 1 ) 对s i c c 涂层热稳定性研究表明，加热至3 0 0 c ，s i c c 涂层中的氢含 量下降不多，说明绝大多数氢仍稳定在s i c c 涂层中；温度升高至6 0 0 c 时， 涂层中的氢含量已有明显下降；9 0 0 时，氢己不在s i c c 涂层中，说明此时的 l 四川大学硕士学位论文 涂层已失去了阻氢能力。 ( 2 ) 离子束混合沉积的s i c - c 涂层进行不同温度的加热去氩处理使更多的氢 被束缚在涂层中。从而有效提高涂层的阻氢性能。 ( 3 ) c a 元素的加入在s i c - c 涂层和基体之间起到了一个过渡的作用t 提高 了涂层与基体的结合强度。 关键词：s i c c 涂层；阻氢；s i m s ；s e n ；热稳定性 i i 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so nh y d r o g e n r e t a r d i n gp r o p e r t yo f s i c cf i l m m a j o r ：c o n d e n s es t a t ep h y s i c s m a s t e rs t u d e n t ：z h a n gr u i q i a n s u p e ra d v i s e r ：h u a n gn i n g k a n g s i ch a se x c e l l e n tr a d i a t i o nr e s i s t a n ta n dh i i 曲h e a te x c h a n g ea b i l i t y h y d r o g e n a n di t s i s o t o p eh a v el o wd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t i ns i c s os i ch a v ee x c e l l e n t h y d r o g e nr e t e n t i o na b i l i t y t h e r eh a v eb e e nm a n ys t u d i e so nh y d r o g e nr e t e n t i o n t h e o r yo fs i c cf i l m s ，b u tt h e r ea r el i t t l es t u d yo np r o c e s so fp r e p a r i n gs i c cf i l m s ， a n dh o wt oi m p r o v et h eh y d r o g e nr e t e n t i o na b i l i t yo fs i c cf i l m s t h i sp a p e ri s a b o u tt h ep r o c e s so f p r e p a r i n gs i c cf i l m s ，a n ds t a b i l i t yo f h y d r o g e ni ns i c cf i l m s d u r i n gt h e r m a lt r e a t m e n t s i c - cf i l m sw e r ed e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e lu s i n gi o nb e a m m i x i n g i no r d e rt oe l i m i n a t ea r g o n , s o m eo ft h es a m p l e sw e r ea n n e a l e d ( 2 0 0 c 3 0 m i n ，4 0 0 。c 3 0 m i n ) b e f o r et h e yw e r ei r r a d i a t e dh y d r o g e ni o nb e a m a f t e r h y d r o g e ni m p l a n t a t i o n , s o m eo f s a m p l e sw e r eh e a t e dt o3 0 0 。c 、6 0 0 。ca n d9 0 0 。cf o r 2 0m i n u t e s ，r e s p e c t i v e l yt os t u d yt h es t a b i l i t yo f h y d r o g e ni ns i c - cf i l m s s i m sw a su s e dt os t u d yt h ed e p t hd i s t r i b u t i o no fha n dt og i v et h em a s s s p e c t r ao fp o s i t i v es p e c i e si nt h es a m p l e s i rw a su s e dt os t u d yt h em e c h a n i s mo f h y d r o g e nr e t e n t i o ni nt h es i c cf i l m s s e mw a su s e dt oo b s e r v et h es u r f a c eo f s i c - cf i l m sb e f o r ea n da f t e rh y d r o g e ni m p l a n t a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) s t u d i e si nt h es t a b i l i t yo fh y d r o g e ni ns i c - cf i l m si n d i c a t e st h a ta f t e r h e a t i n ga t3 0 0 。c h y d r o g e ni nt h es i c cf i l m si ss t a b l e ；a f t e rh e a t i n g a t6 0 0 。c ， t h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ni nt h es i c cf i l m si so b v i o u s l yd e c r e a s e d ；a f t e r 四川大学硕士学位论文 h e a t i n ga t9 0 0 。c t h es i c - cf i l m sl o s e st h ea b i l i t yo fc o n t a i n i n gh y d r o g e na n d h y d r o g e nw a st o t a l l ye s c a p e df r o mt h es i c cf i l m s ( 2 ) a n n e a l i n gf o rd e l e t i n ga r g o ng a sc a l li m p r o v et h eh y d r o g e nr e s i s t a n t a b i l i t yo fs i c - cf i l m s ，h e n c e ，i tl e tm o r eh y d r o g e nr e t a r d e di nt h es i c - cf i l m s ( 3 ) a d d i t i o no fc u 船ai n t e r l a y e rc a ne n h a n c et h eb o n d i n gs t r e n g t h b e t w e e nt h es i c cf i i r e sa n ds t a i n l e s ss t e e l k e y w o r d s ：s i c cf i l m s ；h y d r o g e nr e t e n t i o n ；s i m s ；s e m ；t h e r m a ls t a b i l i t y i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四j i f 大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何工 序均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川i 大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 ；0 赋漾 z ，布f 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 论文研究的目的和意义 1 1 1 金属的氢腐蚀 金属在熔化及加工，或在含氢环境的使用过程中，常会有氢进入其中。虽 然在一些特殊的系统中氢是有益的，但在大多数情况下，氢会引起金属性能的 退化。在石油化工及石油天然气、核能、航空、航天等工程系统中，氢致断裂、 氢脆一直是引起工程部件及设备早期断裂的一个主要因素，因此氢及其同位素 成为被研究最多的元素之一。含有氢的金属材料在足够高的外加应力或残留应 力作用下发生开裂，这种破坏形式称为氢裂，有些文献上称为氢脆。氢裂是由于 氢扩散到金属中以固溶态存在或生成金属氢化物而导致材料脆性断裂，它是高 强度金属材料的一个潜在破坏源。如受应力的高强钢或马氏体不锈钢在盐酸或 稀硫酸溶液中几分钟之内就会开裂，而且施加阴极保护也不能阻止开裂。含硫 气田有关设备受硫化氢腐蚀很严重。由于钢管插入井下很深，经受高的应力， 在几个星期甚至几天内就发生氢裂破坏。此外，与含硫石油接触的钢管或储油 罐，钢材的酸洗设备电镀设备以及受阴极保护的装置都有可能产生氢裂。纯钛 即使含氢量很低，也可生成氢化钛，大大降低合金的韧塑性以致脆断。 氢裂与应力腐蚀开裂( s c c ) 之间有一个原则区别，氢裂是可逆过程、而应 力腐蚀是不可逆过程。氢裂中氢的来源由于接触氢气或腐蚀反应或阴极极化可 导致原子氢进入金属，使材料变脆。但是，材料失去延展性并不一定就开裂。如 果及时进行适当的热处理，将氢自金属内部赶出，材料又会恢复原有强度，即 使在应力作用下也不再破裂。应力腐蚀开裂是一个不可逆过程，如上节所述， 初始裂纹形成后在应力与介质的共同作用下裂纹将不断扩展，最终导致材料破 裂。但在实际例子中往往很难区别氢裂与应力腐蚀开裂。例如，碳钢与不锈钢在 硫化氢溶液中的开裂，氢裂是一个原因，可能是主要原因，但是也有人认为同时 还存在应力腐蚀开裂的因素。他们提出，应力腐蚀是由于阳极反应在晶异或其 他薄弱部位将金属变成了硫化物，并在不低于正常断裂应力的情况下发生破坏。 还有人认为，在儿小时或几天内发生的破裂是氢裂引起的，而几个月或几年后 发生的破裂主要是s c c 作用的结果。 氢在金属中可以h 、i + 、h 、h 2 、金属氢化物、固溶体化合物、碳氢化合 璺型查兰堡圭兰竺堡塞 物，气团等多种形式存在。氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集 中的位错、裂纹尖端等缺陷处，并向拉伸应力集中处扩散。实际晶体中有大量 的位错、它因外力作用而产生或移动，并随外界条件( 冷加工，热处理等) 的变 化而变化。位错与氢裂有密切的联系、大多数人用溶解氢对位错滑移的干扰来 解释氢裂现象。在一定的应力条件下，晶体中的位错产生滑移。当在一定温度 与应变速率范围内，氢原子的扩散速度与位错运动速度相适应时氢气团随位错 运动而运动，但落后一定距离。这样，就使位错不能自由移动，这一现象称为氢 对位错的钉扎作用。由于钉扎作用，使塑性流动引起困难，造成材料的局部硬 化。只有在外力作用下不断严生新的位错才能使塑性变形不断进行，在新的位 错处产生新的氢气团。当运动着的位错与氢气团遇到如晶界等障碍时，便在该处 形成位错塞和氢气集结，在足够大的应力下便产生裂纹，并由此扩展长大。当 裂纹长大并进入到贫氢区后，位错的移动恢复自由，基体通过塑性变形使应力松 弛，裂纹就停止发展。直到氢原子在应力作用下重新在此集结后，裂纹才继续长 大。如此循环使裂纹一段一段地向前扩展，最后造成脆性断裂。氢与位错的相 互作用理论能较好地解释氢裂的可逆性行为。若在裂纹形成前卸掉载荷，则由 于热扩散可使已聚集的氢原子逐渐扩散均匀，最后消除脆性。 氢化物型氢裂，主要是由于原子氢扩散进入金属后生成相应的脆性氢化物 所致。例如，钛和钛合金的氢裂是由氢化钛引起的。这种氢裂的敏感性随着温 度的降低及试样存在缺口而增加，并与形变速度关系密切，只有高速形变时才出 现脆断。氢化物的形态对氢裂会带来影响，如薄片状氢化物具有最大的敏感性 因为这类氢化物易产生较大的应力集中。 氢裂的一个特点是具有氢裂敏感性的金属材料在外加应力下在出现裂缝之 前有一段滞后时间因此氢裂事故常在构件应力下经过一段时闯后才发生。滞 后时间的长短与外加应力大小无关，而是随着钢中氢浓度的增高而缩短。滞后 时间表明了氢扩散到邻近裂纹核心的区域，并达到开裂所需要的氢浓度是要时 间的。正如上面氢与位错相互作用机理所说，在氢裂过程中裂纹传播不是连续 的，而是先产生塑性变形，然后间隙氢原子扩散到变形所引起的缺陷区造成局 部硬化使裂纹向前发展。裂纹核心多数出现在沉淀相与塑性变形基体的相界面 上，因此没有第二相或沉积相的纯铁具有较高的耐氢裂性能。 1 1 2 核聚变反应堆第一壁材料 2 婴型查兰堡圭兰垡丝塞 核聚变反应堆的研究开发是科学发展史上耗资巨大的大项目。虽然目前困 难重重，可一旦建成，就可以为人类提供几乎是无穷无尽的能源。因为核聚变 反应中的重氢( d ) 之间的聚变反应可以利用海水中大量存在的重氢，1 升海水 里的重氢d 聚变放出的能量相当于3 0 0 升石油的能量，正是这种前景吸引着几 代科学家不停地奋斗。但d d 反应需要6 亿度的温度下实现。 不锈钢具有抗氧化、耐腐蚀、机械加工性能好、易加工成形等优点，成为 聚变堆第一壁的重要结构材料，但不锈钢作为第一壁材料远不能满足在等离子 服役环境下的要求，例如氢及其同位素辐照导致氢脆等使不锈钢性能变坏，甚 至损坏。为此，采用表面改性方法来改善其表面抗氢性能。聚变堆第一壁的保 护不仅关系到等离子体的运行稳定性，而且提高第一壁材料的使用寿命，减少 材料的更换，从而提高反应堆的有效运行时间，其意义十分重大。 1 2 氢裂的控制 防止氢裂可采取以下措施： 1 2 1 合金化 合金中加入c r 、a 1 、m o 等元素使钢表面形成致密的保护膜，阻止氢 向钢内的扩散可减小氢裂敏感性。加入少量低氢过电位的合金元素，如p t 、 p d 和c u 等，使腐面反应产生的原子氢吸引到合金表面的这些金属上，然后 氢原子结合成h 2 分子外逸。还有些合金元素如m o 、w 和n b 等能降低氢 原子在铜中的扩散速速度有利于降低钢中氢的含量和局部浓集，提高抗氢 裂能力。 1 2 2 热处理 马氏体钢对氢裂特别敏感，如果将马氏体结构改变为珠光体结构，氢 裂敏感性下降。碳钢经过热处理后生成球化碳结构，对氢裂有较高的稳定性。 1 2 - 3 添加缓蚀剂或抑制剂 在水溶液中一般采取加入缓蚀剂的方法，抑制钢中氢的吸收量。在气 态氢中，一般加入氧作为抑制剂，由于氧的加入，氧原子优生在裂纹尖端 3 四川大学硕士学位论文 吸附生成了具有保护性的膜，从而阻止了氢向金属内部的扩散。加入惰性 气体没有观察到这种抑制效果。 1 2 4 烘烤除氢 对于大多数金属材料，尤其是钢来说，氢脆近乎于一种可逆过程因此可采用 加热脱氢( 提高温度，增加氢的扩散速度) 的办法恢复钢材的力学性能。 1 2 5 表面阻氢涂层 为了减少乃至阻止氢同位素的渗透而又不牺牲结构材料的整体性质，最实 际的方法是在材料表面加上一薄层氢扩散系数低、表而复合常数低的物质，即 所谓渗透阻挡层。 金属中只有钨和金的渗透率低，可以用作阻挡层。对于许多结构材料，简 单的表面氧化物就能够使渗透率降低至少一个数量级。但是工程上要求更大的 阻挡效果。很早就发现非金属的氢渗透率很低。例如，高密度的烧结9 9 8 氧化 铝陶瓷或烧结的s i c 的氢渗透率比最不易渗透的金属还要低( 2 3 ) 个数量级别。 将3 1 6 型不锈钢的渗透率与两种s i c 和a 1 2 0 3 的渗透率进行对比。这两种陶瓷 的渗透率几乎比3 1 6 型不锈钢低十个数量级。如果与铁素体钢对比，这种优点 就更加明显。因为铁素体的体心立方结构更开放，在其中氢同位素更容易扩散。 因此在此基础上，便产生了用陶瓷涂层作为阻挡层的想法。从理论上说，一个 很薄的陶瓷涂层( 2 0 0 k g m m 2 ( 即1 9 6 0 m p a 或1 9 6 0 m n m 2 ，在一个如载的预裂纹前端，其应力集中足可使o 2 0 0 k g m m 2 ) ，则不需要激活能就能自动形成气面。当o = lo o k g m m 2 ( 9 8 0 m p a ) l 对，只 要提供o 8 e v 的热激活能，就能超过临界尺寸f = 7 8 1 0 4 c m 面不断长大。因 为在室温时就有可能获得o 8 e v 的热激活能，故o = 9 8 0 m p a 时，在室温就能 形成气团。如o = o 则形成气团所需要的激活能为4 3 e v ，临界尺寸为1 5 1 0 一c m 。任何内应力场部可作为。而促进气团的形成。 图2 - 1 盘状氢原子气团 9 四川i 大学硕士学位论文 ， - 。：狐 m p 图2 - 2 在外应力作用下形成氢气团所引起的能量变化 2 3 氢原子的应变场 2 3 1 原子氢所占据的位置 因为氢原子比金属原子要小得多，故它总处在金属点阵的间隙位置，什么 是间隙位置呢? 对于面心立方的空间点除最大间隙位置是立方体的中心位置， 即( 寺，寺，寺) ，以及各个棱边的中心位置，即( ，0 ，o ) 等，如图2 - 3 ( a ) j 2 d 、 二 二 二 上 黑点所在位置。这种间隙位置( 图2 - 3 ( b ) 上的a 原子) 周围有6 个最近邻的点阵 原子，这6 个原子构成一个八面体，问隙位置a 就在此八面体的中心，故称为 八面体间隙位置( 图2 3 ( a ) ) 。可以证明，此八面体间隙位置的最大间隙半径为r = o 4 1 4 r ，面心立方中另一类间隙位置是由三个面的中心原子及一个顶角原于 构成的四面体围成的( 即图2 3 ( b ) 上的b 位置) ，称为四面体间隙，其最大间隙 半径为r = 0 2 5 5 r o 。 密排六方金属和面心立方类似，也有八面体间隙( 产o 4 1 r ) 以及四面体间隙 ( r = o 2 5 5 r ) 。 体心立方的八面体间隙位置有两类， 1 0 一是处在立方面的中心，坐标为( 三， 璺业查兰堡主兰垡堡奎 j 1 ，。) 等，如图2 3 ( a ) 上a ，另一类在各立方棱边的中心，其坐标为( 圭，。，。) ， 这两种八面体间隙位置是等同的，其最大两隙半径为r = o 1 5 4 r 。体心立方的四 面体间隙是由2 个体心原子和2 个角偶原子围成的，如图1 4 7 ( a ) 1 - 1 拘b ， 图2 - 3 ( a ) 面心立方中的八面体间隙 图2 - 3 ( b ) 面心立方中的四面体间隙 其坐标为( 吉，i i ，。) ，( 圭，三，o ) 等。四面体间隙的最大间隙半径为r = o 2 9 l r 。 图2 - 3 ( b ) 上画出了所有的八面体和四面体间隙位置。每个体心立方点阵共有 四川大学硕士学位论文 6 2 + 1 2 4 = 6 个八面体间隙位置以及2 4 1 2 = 1 2 个四面体间隙位置。 不同晶体结构的间隙位置总结在表2 1 中。 表2 - 1 间隙位置 晶体结构间隙类型最大间隙半径每个单胞中间隙的位置数 四面体o 2 9 l r1 2 体心立方 八面体o 1 5 4 r6 四面体0 2 2 5 r8 面心立方 八面体o 4 1 4 r4 由此可知，对面心立方金属和合金( a 1 、c u 、n i 、y f e 、奥氏体不锈钢等) 最大的间隙位置是八面体间隙位置。故溶解在面心立方中的氢一般处在其八面 体体间隙位置。对体心立方金属n f e 、w 、m o 、v 、n b 、t a 等，四面体间隙 的空隙最大，故很可能氢处在四面体间隙位置。对v 、n b 、t a 等金属，因氢在 其中的溶解度较高，故可直接测量氢所占据的位置。结果表明，氢和氚占据四 面体闯隙位置。例如，已用各种实验方法对n b 的氢化物进行了测定，发现氢 占据四面体间隙位置。 由于室温时氢在a - f e 中的溶解度很低，而且氢很容易被吸引到各种缺陷 ( 即陷阱) ，故直接测量很困难，但间接的测量表明，在q f e 中氢也处在四面体 间隙位置。例如，通过测量高温时氢的溶解度，间接地表明氢处在四面体间隙 位置。在研究a f e 中u 介子的磁矩旋进时发现，氢处在四面体位置。但如果h 和c 、n 一样，则应当在八面体积间隙位置。 2 3 2 氢原予周围的应变场 氢原子处在间隙位置就会使周围晶体产生弹性畸变。因此，在氢原予周围 存在一个弹性应变场。任意一点的应变可用九个应变分量( 其中六个是独立的) e i i 来表示，即l i 、82 2 、83 3 、81 2 - 82 1 、e1 3 = 83 1 、82 3 = 83 2 ，前三个是 正应变，它是弹性体发生体积变化引起的，后六个是剪应变，它对应立方体面 角的改变，因为间隙原子只引起体积变化，而不会使立方体面角改变，故剪应 变分量全为零。如氢原子处在八面体间隙( 寺0 ，o ) 或四面体间隙( 去， ，o ) ， 二二 t 1 2 婴型查兰堡圭堂垡丝兰 则由于对称性，应当有ez z 2e3 3 如处在( o ，0 ，三) 或( o ，i 1 ，j 1 ) ，则有e1 1 = e2 2 。故原子氢产生的应变一般可表示为 61 1 282 2 _ 83 3 ，8 “= o ( i j ) h a g i 等根据氢渗透率随外加应力的变化获碍一个氢原子引起的膨胀应变 为占= 妄编l + 岛+ 岛3 ) = o 0 5 7 。间隙在钢中的c 、n 原子引起的应变为 = ( o 8 6 - 0 0 8 - 0 0 8 ) = 0 2 3 。即h 引起的膨胀应变比c 要d , - - 倍。 2 3 3 氢致点阵常数变化 氢处在间隙位置使点阵发生畸变，故能引起点阵常数增大。早期的工作表 明，氢对n - f e 的点阵常数影响不大。例如，w e v e r 用2 m m 厚的低碳钢充氢， 结果a 由2 8 6 0 9 a 变为2 8 6 1 4 a ，即增大0 0 1 7 ，去氢后又回复到2 8 6 1 1 a 。 b a u k l o k 在带有a s 2 0 3 的1 0 h 2 s o a 溶液中充氢2 4 小时，点阵常数增大0 0 3 。 而p o r p e v i n 、a n d r e u s 、t e l e m a 等人的工作却发现，充氢后点阵常数没有明显变 化。 对于面心立方金属，氢进入后点阵常数的增大量要比体心高得多。例如， n i 充氢后能使点阵常数升高6 。对a 1 合金，充氢也能使点阵常数升高约1 2 ， 对六方，a t i ，氢使点阵常数升高2 - 3 。 2 4 氢陷阱 2 4 1 陷阱的本质 间隙氢原子周围存在一个应变场( 即有应变能) ，而在晶体缺陷( 点缺陷各种 溶质原予和空位：线缺陷一位错：面缺陷- 晶界，孪晶界等) 以及第二相( 碳、氮化 合物等) 周围也存在应变场，与此相应的就存在一个内应力场，它能和氢应变场 互作用从而把氢吸引在自己的周围。这种能捕获氢的缺陷就称为氢的陷阱，氢 陷阱对氢的溶解度，氢的扩散等都有很大影响。氢陷阱在氢损伤以及氢致开裂 过程中起了重要作用。因而控制陷阱的本质，数量和分布是提高材料抗氢性能 的重要途径之一。 根据陷阱和氢互作用的本质，分为吸引( 化学) 陷阱，物理陷阱及混合型 巴型盔兰堡主竺竺丝苎 陷阱三类。所谓吸引陷阱是指陷阱对氢有一个吸引力，从而把氢捕获在其周围。 这个吸引力主要来源于陷阱本身的应力场。此外，电场力，温度梯度和化学位 梯度的非理想部分也能吸引氢原子。这类吸引力的作用范围较小，只有几个原 子间距。金属中的溶质原子陷阱( 如钢中n ，稀土等) 就是吸引陷阱。另一类是 物理陷阱，进入金属中的氢原子将随机地落到这种陷阱中，如大角晶界面，相 界面以及孔洞等，从能量上来考虑，氢处在这些陷阱比处在晶格间隙位置能量 更低，即这类陷阱和氢之间存在相互作用能( 它就是陷阱结合能) 。另一类是混 合型陷阱，如晶体中的位错。 一般来说，溶解在点阵中的原予氢( 处在点阵间隙位置，其浓度为c l ) 可以 进入陷阱( 被陷阱捕获) 。而陷阱中的氢( 其浓度为e t ) 也可能跑出陷阱面进入点阵 间除位置。在平衡时，就有 h l ( 溶解的氢) ；兰h “陷阱中的氢) 平衡常数为 其中其中e b 是陷阱结合能 2 4 2 陷阱的分类 1 1 可逆陷阱和不可逆陷阱 如果陷阱结合能e b 较小，则平衡常数k 就小，即使在室温，氢也能从陷 阱中跑出而进入间隙位置。这种陷阱称为可逆陷阱。处在可逆陷阱中的氢在室 温就能参于氢的扩散及一切氢致开裂过程。如果陷阱结合能e b 较大，在室温， 氢难于从陷阱中跑出。这类陷阱就称为不可逆陷阱。由于氢脆和氢致裂纹过程 在室温附近最为明显，故可逆陷阱将对氢能起更大的作用。一些人提出了划分 可逆陷阱和不可逆陷阱的标准，把它们综合起来就得表2 2 2 ) 能饱和的陷阱和不能饱和的陷阱对于象位错、杂质原子、内界面以及晶 界等陷阱，它们捕获原子氢的能力是有限的。因此，它们能达到饱和状态，把 这类陷阱称为能饱和的陷阱。如认为一个原子尺度的陷阱最多能捕获一个氢原 于( 对点缺陷，则一个陷饼捕获一个氢原予；对位错来洪，则是单位原子长度的 位错线能捕获一个氢原子) ，则n = l 就达饱和状态。由c t = n n t ( 其中n t 为陷 1 4 四川大学硕士学位论文 表2 - 2 可逆陷阱和不可逆 一般溶质原子 陷阱本质 位错小角晶界空洞t j c f e 3 c 大角晶界 ( 如n i ，c r , 、s i ) e h ( e v )! - 。2 0 2 5o 2 7o 2 2 0 ，9 5o 8 5 0 6 1 分类可逆不可逆 阱密度，它等于单位体积中陷阱的数目；n 是陷阱中已被氢占据的分数，个 陷阱至多捕获一个氢原子) 得知，饱和时c t = 卜h ，即陷阱中的氢浓度就等于陷 阱密度。 如果金属和氢气相平衡，则c t = f e x p ( e b - e s ) r t ，如果某一种陷阱的结合 能e b 小于溶解能e s ，则随着温度升高，c t 增加，故在高温时这类陷阱能达到 饱和。如另一类陷阱的结合能e b 大于溶解能e s ，则随温度下降，c t 增加，故 在低温时此类陷阱能被饱和。 如果原子氢被空洞所捕获，在空洞内原子氢能变成分子氢。即处在陷阱中 的是分子氢反应为： 2 h ( 点阵中) ；= h 2 ( 陷阱中) 平衡常数： e r = 磁 2 5 金属中的氢陷阱 2 5 1 钢中氢陷阱的参数 对钢铁中的氢陷阱已进行了广泛的研究，各类陷阱的密度和结合能如表2 3 所示。表上也给出了处在一定的氢气压力下( 称开路条件) 室温时各种陷阱被原 子氢所占据的几率( n 值) 。逸度f = 1 0 8 p a 和严重电解充氢时表层最大氢浓度 f = s ，已用逸度代替了压力相对应，故表第四行是室温严重电解充氢过程中 各种陷阱被氢所占据的几率( 分数) 。高能陷阱如位错中心、大角晶界、第二相 相界面以及自由表面等，都处于饱和状态( n = 1 ) 。低能陷阱，如点缺陷、位错 弹性场等被氢占据的几率就极小。p = l o s p a 是一个大气压，它相当试样处在l a t i n 婴型奎兰堡主兰竺丝苎 的h 2 环境中。故表上第五行表示试祥在l a t i n 的室温氢气中，陷阱被h 占据的 几率，高能陷阱也处于饱和状态。p = 0 0 5 p a 是和l a t i n 的空气相平衡的氢分压， 故第六行是充氢试样在空气中放置，平衡时不同陷阱被h 所占据的几率。表上 第七行表示在严重电解充氢过程中( f = - 1 0 8 p a ) ，当各种陷阱有一半被原子氢所占 据( h pn = o 5 ) 时所对应的临界温度。即在该温度，陷阱被h 占据的几率为o 5 。 低于此温度，n o 5 。高于此温度，n o 9 ) ，因为第1 2 、1 3 行表明，高能陷阱在n = o 9 时的临界温度均大于 3 0 0 k 。这就是说，在室温时氢原子基本上不能从高能陷阱( 位错中心、晶界、 t i c 、f e 3 c 的相界、自由表面等) 中跑出来。 2 5 2 面心立方金属中的氢陷阱 对面心立方金属和合金中的氢陷阶研究得较少。在n i 和1 8 8 不锈钢中氢 陷阱的结合能约为o 1 e v 。它比氢在基体中的扩散激活能0 4 e v 要小。而对体 心立方金属( 如f e ) 。陷阱结合能为o 3 1 0 e v ，它比扩散激活能o 1 e v 要大很多 2 5 - 3 陷阱对氢溶解度的影响 因为陷阱能捕获氢原子，在低温时几乎所有的氢都处在陷阱之中，这时所 测得的试样中的氢浓度称为表观溶解度。低温严重充氢时可以获得极高的表观 溶解度。但这对处在点阵问隙位置的氢原子( 称真空溶解度) 是极小的，郎低温 时氢在金属( 特别是体心立方) 中的真实溶解度是极低的。这也表明，在低温的 实验测出的溶解度都不是真实溶解度，而是表观溶解度。 随温度升高，氢将从陷阱中跑出。出充氢时氢压大于1 0 5 p a 或原始充入的 氢浓度大于9 4 1 0 9 原子分数( 1 7 1 0 4 p p m ) ，空温( 3 0 0 k ) 则只有高能陷阱( 位 1 6 四川大学硕士学位论文 圈 f 皇譬置兽皇耋暑毒害誊毫晕 0 t 葛昌葛冀 彗善量萋薹毫基若 t d t2 - = x i ；= = ；宝奄章毒： 丘 要 o o 一 e f 譬i 譬嚣兰暑 曼暑萼弩告薹呈暑 - # l j 晏 ； iii i l l 毒i 毫 _ t iiliii誊害g 警毫 t 昌 囊 t 童 墨 t t tt t - 皇联iii 求 宝 o_ 一鼋 至，t r蓦 量liil 卫 誊 t 兽圣毫毫； ： 量 = = 。 叠 彳 i 三三荟置荟 ；：。：； 毒 一 醑 巴 晏 ooo 口 域 昌 ；ii ；ll ：三墨三 静 董 吕 墨 t 蔷 墨 ；x ；x i x 巴巴巴、 盒 三曼： 要 一 一-1“。 者 i ，i 吝i ；i 嶂i二二= - ii 刍 ：螺 三= 暑 d象 善定fd 6 d 善喜是! 副 基舍窨蓦喜毒毒毒：， 是 王 j | 4 c i 早譬芊辱诣专；i ；ii _ ：_ 告 富墨王王譬z 工工王= 譬工= = 王工 士 妊 塑坐查兰婴主兰堡笙兰 错中心、晶界、相界、自由表面) 基本上仍被氢所占据( n o 9 ) ，因为它们的l 临 界温度大于3 0 0 k 。因此，在室温时对溶解度有影响的陷阱主要是高能陷阱。 2 6 氢的扩散和迁移 2 6 1 扩散方程 金属原子绕其点阵平衡位置作热振动，频率( 每秒振动次数) 约为1 0 1 2 s 一。 这种热振动的能量时涨时落，当某原子能量上涨时就有可解脱离原来占据的位 置而跳到另一平衡位置，这样原子的热运动就叫扩散。它显然没有一定的规律， 故也称自扩散。如晶体中存在有化学位梯度如物质浓度梯度、应力梯度、温度 梯度，这时通过定向扩散就能使原子向着能降低化学位梯度的方向运动，这样 就会导致物质的净输送。对处于点阵间隙位置的氢原子来说，如晶体中存在氢 的浓度梯度以及应力梯度时就会导致氢的扩散。如果晶体中存在有浓度梯度， 则实验表明，通过某一截面的扩散通量j ( 定义为单位时间内通过单位面积的扩 散物质的质量，量纲为m l 。2 t ，如克原子c m 2 s ) 和该平面处的浓度梯度宴 成正比，即 ，：一d 丝 缸 比例系数称为扩散系数。因为浓度的单位是单位体积的物质质量( 克原子 厘米3 ) ，量纲为m l 。，因此d 的量纲为m l - 2 t - 1 m l 。3 l = l 2 f 1 。扩散系数d 常用 的单位为c m 2 ，s ( 厘米2 秒) 。因为扩散的结果总是使浓度变均匀( 即_ a c 下降) ，即 j 指向浓度较小的一方，面祟指向溶质密度增加方向，故，= 一d 妻式中需有 一负号。上式就是菲克( f i c k ) 第一定律。 在菲克第一定律中，j 、d 可以是常量也可以是变量。如果j 和x 有关，则 用菲克第二定律来描述更为合适。其表达式为： 考= 丢c 唾，西缸、缸7 如果d 和浓度无关，即娑：0 ，则上式为： 堡；d 尘 西0 工 四川大学硕士学位论文 这就是菲克第二定律。 2 6 2 氢在金属中的扩散机制 氢原子处在点阵的间隙位置，它从一个间隙位置跳到另一个间隙位置的过 程即是氢的扩散。图2 - 4 是面心立方点阵在( 1 0 0 ) 面上的投影，l 、2 、3 、4 是它 的八面体间隙位置。当处在1 位置的氢原子要跳到2 位置时必须先把点阵原子 a 和b 推开，以便留出空隙让氢原子通过。这就是说氢原子在扩散过程中必然 要使附近的晶体点阵产生局部的弹性畸变和熵变，即引起一个焓变z 。原子 处在间隙位置，系统能量最低，当它处在两个间隙位置的中间位置时，能量最 高( 图2 - 5 ) f 1 1 原子要从一个间隙位置( 如1 ) 跳到另一间隙位置( 如2 ) 时，必需越过 位垒z 。只有热涨落提供的能量大于此时氢原子才能扩散。 图2 4 c 1 0 图2 5 设氢原子在其间隙位置作热振动，频率为v 。能量时涨时落，按波尔茨曼 分布，具有热振动能为z 的几率为e 孤7 ，故单位时间内，氢原子由1 位置 跳到2 位置的次数为v e 4 孤7 。设每个间隙位置2 周围有n 个等效的间隙位 置( 称为配位数，对体心立方n = 4 ，对面心立方n = 1 2 ) ，故周围各间隙位置中的 氢原子跳入2 位置的频率为f = n v e 6 冰7 ，因为z = h t a s = q - t a s ， 1 9 四川大学硕士学位论文 故 f = nv e 6 s k t e - q k t = nve 瓤t e _ q t q 称为扩散激活能，s 是扩散激活熵。如a s 和q 的单位用克原子表示， 则k 换成。 扩散系d 和f 有关表达式为：d = 詈，其中a 为两间隙间的距离所 以有 。= 譬厂= 弓地5 ”) 1 - q r m d o 酽” 这就是说，比扩散系数和温度有关，t 升高，d 增大。d o 称为扩散常数 d o = ( 吾胁“。) 另外，又有 吣去n 焉e r 即扩散常数和扩散物质的质量鬲成反比。氢的质量最小，故其d o 最大。 2 6 3 异常扩散 1 ) 晶界扩散 晶界边界处原子排列不规则，结构疏松，间隙原子容易通过这些疏松区。 即晶界扩散所需激活能要小，晶界成为原子扩散的通道。图2 - 6 是个双晶体， 在一端撤上扩散物质，经过一段时间后扩激物质的散度分布如虚线所示。在晶 界附近以及试样表面附近散度要比晶内的高。这就表明，沿晶界扩散更容易， 也更快。表2 _ 4 中列出了几种扩散方式的d o 和q 值。由表可知，沿晶界和表 面扩散的q 比晶内要小。 由于氢在金属中扩散系数很大，q 值较小，故沿晶界扩散和晶内扩散相差 不大。 四川大学硕士学位论文 图2 6 扩散物质 扩散方式镍的自扩散钍在钨中的扩散 d oqd oq 晶内 0 44 4 11 o 1 2 0 晶界0 0 2 52 0 20 7 49 0 表面0 1 61 0 30 4 76 6 4 位错 o 1 4 1 9 7 2 ) 沿位错管道的扩散 晶粒中存在有大量位错，它具有一定的宽度，相当一个管道。位错中心区 原子畸变很大，排列不规则，故一般来说，沿位错管道的扩散将更为容易。很 多实验表明冷加工( 它将使位错密度升高) 后能加速扩散，已经有直接的实验证 据表明，原子能通过位错管道进行扩散。 由于氢在金属晶格中的扩散较快，故沿位错管道扩散也并不重要。 3 ) 隧道扩散 按照经典力学，当粒子的能量e 小于势垒q 时就不能越过势垒。但根据量 子力学观点，能量小于q 的粒子有可能被势垒反射回来，但也有可能贯穿势垒， 2 l 四川大学硕士学位论文 从而跳到另一间隙位置( 即发生扩散) 。能量e 小于势垒而仍能贯穿势垒的现象 称为隧道效应，其几率为： 4 _ r ，一 p = e x p - - u 埘( q e ) 口】 仃 其中h 是普朗克常数，a 是势垒宽度。由此可知如，粒子的质量m 和势垒 q 愈小，p 就愈大，从而隧道效应就愈显著。因为m h = 1 ，且q 也很小，故氢 容易发生隧道扩散。如温度高，由于热能大，正常扩散的几率大，故通过隧道 效应进行扩散所占的比重就很小，甚至可忽赂。但加温度很低，f m 很小，能 产生正常扩散的粒子数就很少，这时隧道扩散所占的比重就增大，故实际测出 的扩散系数d 将比按正常扩散方程( 2 1 1 7 式) 算出的要高。 氢和氚在v 、n b 、t a 、n 中的扩散系数随温度的关系根据正常扩散导出的 方程，则应该l n d 一成直线关系。由而可知，在高温部分所有金属都成直线关系但 在温度较低时候，氢和氚在t a 中的扩散系数明显比正常扩散值高，这可以用隧 道效应来解释。 四川大学硕士学位论文 3s i c c 涂层的制备 3 1 涂层制备技术原理及简介 3 1 1 磁控溅射 磁控溅射是7 0 年代发展起来的一项新型沉积薄膜技术。磁控溅射除了具 有一般溅射沉积所具有的膜层均匀、致密、纯度高、附着力强、应用靶材广和 工况稳定等优点外，还有它的沉积速率高、基体温升低和损伤小等显著特点。 磁控溅射之所以具有这些特点，关键在于它由不均匀的电场和磁场( e b ) 的 聚焦作用，在阴极区形成高等离子体密度区，即阴极靶面上具有环状磁场，环 状磁场区域称为跑道，能够对靶面发出的二次电子进行有效的控制。如图3 - l 所示。阴极射出的电子被约束在一个跑道形的区域内，磁力线是由跑道的外环 指向内环。在电场力和磁场力的联合作用下，电子沿着跑道跨越磁力线跳动。 电子就这样跳动式的沿着跑道转圈，从而大大增加了与气体原子的碰撞几率， 碰撞频率大约是1 0 - 7 秒，所以磁控溅射的气体离化率也大为增加，离化度达 百分之几，因此，阴极得到较高的轰击离子流密度，这是磁控溅射沉积速度高 的原因。电子与气体原子发生多次碰撞以后，当能量消耗殆尽时，才被阳极和 基体收集。由此可见，到达基体的已经是能量最低的电子，这就形成了基体温 升低、损伤小的优点。 图3 - 1 ：平面磁控溅射原理示意图 磁控溅射从结构上可分为柱状实心磁控溅射，柱状空心磁控溅射，平面磁 控溅射和溅射枪。平面磁控溅射结构简单、造价低、通用性强，因此应用最广。 我们采用平面磁控溅射型，磁场由置于装在靶内不诱钢( 1 c r l 8 n i 9 t i ) 背 板上方的冷却盒中的稀土钐钴永磁体产生的。在两个磁极间的中心位置处和不 带靶的阴极表面上。磁场强度为1 0 0 0 g ( 特斯拉) 。溅射使用的非活性气体是氩 气，氩气纯度为9 9 9 9 。溅射靶