（凝聚态物理专业论文）sr2femoo6复合体系的制备和物理性能研究.pdf

r p r e p a r a t i o na n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs r e f e m 0 0 6 c o m p o s i t es y s t e m b y f e n gx i u p e n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f z h a n gz h o n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f d l m e n to f t h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo f j i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，足本人在导师的指导f ，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出藿要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：芝丕：丕塑马 fi期：乏业i 三三矽 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被杏阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制于段保 存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：) ! ：丕白逮 导师签名： 济 萄j 、学6 ( t 学f 了冷支 目录 摘 要i i i a b s t r a c t v 第章绪论1 1 1 弓l 占l 1 2 国内外研究动态3 1 3 双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 的结构及其性质5 1 3 1 双钙钛矿氧化物的晶格结构一5 1 3 2 双钙钛矿氧化物的电磁性质8 1 4 本论文的研究内容和思路1 1 第_ 章s r 2 f e m 0 0 6 薄膜的制备和表征一1 3 2 1 溶胶凝胶一旋图法制备s r 2 f e m 0 0 6 薄膜及其表征1 3 2 1 1 溶胶凝胶法原理1 3 2 1 2 样品的制备15 2 1 3s r 2 f e m 0 0 6 薄膜的晶格结构一1 7 2 1 4s r 2 f e m 0 0 6 薄膜的表面形貌一2 2 2 2 电泳沉积法制备s r 2 f e m 0 0 6 薄膜及其表征一2 5 2 2 1 电泳沉积法原理2 5 2 2 2 样品的制备2 6 2 2 3 样品的晶格结构2 7 2 2 4 样品的表面形态2 9 第王章s r 2 f e m 0 0 6 薄膜复合体系的制备和表征一3 l 3 1s r 2 f e m 0 0 6 薄膜复合体系的制备3 l 3 2s r 2 f e m 0 0 6 薄膜复合体系的晶格结构3 2 3 3s r 2 f e m 0 0 6 薄膜复合体系的表面形态3 4 s r ：f e m o o 。复合体系的制簖手l 物理性能研究 第四章s r e f e m 0 0 6 颗粒复合体系的制备和表征3 9 4 1s r 2 f e m 0 0 6 颗粒复合体系的制备3 9 4 2s r 2 f e m 0 0 6 颗粒复合体系的微观结构4 0 4 3s r 2 f e m 0 0 6 颗粒复合体系的表面形态4 l 5 1s r 2 f e m 0 0 6 复合体系的磁学性质4 5 5 1 1s r 2 f e m 0 0 6 颗粒复合体系的磁学性质一4 6 5 1 2s r 2 f e m 0 0 6 薄膜复合体系的磁学性质4 8 5 1 3s r 2 f e m 0 0 6 复合体系的磁学性质研究一5 l 5 2s r e f e m 0 0 6 复合体系的电学性质5 3 5 2 1 四探针法测电阻的原理与数据收集方法5 3 5 2 2s r 2 f e m 0 0 6 颗粒复合体系的电学性质一5 5 5 2 3s r 2 f e m 0 0 6 薄膜复合体系的电学性质一5 7 5 2 4s r e f e m 0 0 6 复合体系的电学性质研究一5 8 第六章总结与展望6l 参考文献6 3 致谢6 9 附录7 1 一、在校期徊j 发表的学术论文一7 1 二、在校期间参加的项目7 l 三、在校期间获奖情况一7 l i i 摘要 双钙钛矿型氧化物s r 2 f e m 0 0 6 由于表现出事温低场的磁电阻效应而成为材 料物理学和凝聚念物理学的主要研究对象之一。在强电子关联体系中发现的颗粒 边界效应对多晶材料的电磁输运行为有较高的影响性，多晶颗粒体系的晶界状态 和颗粒尺寸大小在很大程度上决定了材料的物理性能。再考虑到薄膜材料相对f 块体材料具有更大的微结构叮调性，本文以双钙钛矿型氧化物s r 2 f e m 0 0 6 为兰 要研究对象，分别采用溶胶凝胶法和电泳沉积法制备了双钙钛矿型氧化物 s r 2 f e m 0 0 6 薄膜样品，并义以s r 2 f e m 0 0 6 为母相基体，通过溶胶凝胶法分别引 入不同性质和数量的第二相物质，制备了s r 2 f e m 0 0 6 颗粒复合体系样品和 s r 2 f e m 0 0 6 薄膜复合体系系列样品，通过x r d 、s e m 、a g m 、p p m s 等衷征手 段研究所制各样品的晶格结构、微观形貌、磁性和电输运性质，从而提供一定的 实验应用条件和理论研究基础。 本文研究内容包括以f 几方面： 1 系统地介绍r 双钙钛矿型氧化物s r 2 f e m 0 0 6 的相关知识，对双钙钛矿型 氧化物s r 2 f e m 0 0 6 的微观结构、电输运行为、磁学性质以及双钙钛矿型氧化物 s r 2 f e m 0 0 6 颗粒复合体系和薄膜复合体系的研究进展进行了较全面的综述，在 此基础上提出本论文的选题依据和研究意义。 2 分别利用溶胶凝胶法在单晶硅s i ( 1 0 0 ) 和钛酸锶s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 衬底上，利 用电泳沉积法在单晶硅s i ( 1 0 0 ) 和单晶铜c u ( 1 0 0 ) 衬底| e 制备了双钙钛矿型 氧化物s r 2 f e m 0 0 6 薄膜样品。x 射线衍射分析表明样品结晶良好，均为单相； s e m 图片显示样品表面半整，颗粒生长分布均匀，所有样品均具有很好的致密 度和连通性。 3 通过溶胶凝胶法分别制备了s r 2 f e m 0 0 6 颗粒复合体系样品和 s r a f e m 0 0 6 薄膜复合体系系列化合物，x 射线衍射和扫描电镜分析表明，第二相 材料作为纳米小颗粒被引入到母相s r 2 f e m 0 0 6 颗粒边界，并未改变母相材料的 晶格结构，不同性质和含鼍的第：相物质实现了和母相材料的成功复合，从面达 到了改变晶界状态以研究材料电磁特性的目的。 i i i s r ：f e m 0 0 6 复合体系的制各和物理性能研究 4 利用a g m 测量了样品的m h 曲线，材料的磁性随着第二相复合量的 增加而增强，但足存在极值，复合相为c u o 时，复合量为x = 0 0 9 时，薄膜复合 样品和颗粒复合样品磁性均最强。复合相为不同物质时，样品的磁性变化并不完 全依照第二相的颗粒大小发生发生顺次变化。利用p p m s 测试系统测量了薄膜 样品的有场热磁曲线，复合材料的磁性呈现出多种变化。基于双交换理论的模型， 本文对颗粒复合体系和薄膜复合体系的磁性进行了解释。 5 采用四探针法测量了材料的电阻值，材料衷现为半导体导电行为，第二相 的引入使得材料的电阻率都有明碌增大。对f 颗粒复合体系，复合量为x = 0 0 9 时，不同种复合组合类型材料的电阻率都为最大。对于薄膜复合体系，材料的电 阻率与复合相的颗粒大小和电子结构有关。s r 2 f e m o o 。复合材料中，由于不同的 境界状态的存在，材料的自旋极化电子隧穿或散射决定了材料的输运性质。 关键词：s r 。f e m 0 0 6 ；薄膜；复合体系；制备技术；物理性能 i v 济i 萄夫学6 受卜学! ，i 仓之 a b s t r a c t d o u b l ep e r o v s k i t e - t y p eo x i d es r 2 f e m 0 0 6h a sb e c o m eo n eo ft h ee x t r e m e l y a c t i v er o l eo ff r o n tr e s e a r c ha r e a si nb o t l lm a t e r i a lp h y s i c sa n dc o n d e n s e dm a t t e r p h y s i c s f o ri t sr o o mt e m p e r a t u r e l o wm a g n e t i cf i e l dm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c t s t r o n g l yc o r r e l a t e de l e c t r o n i cs y s t e ms h o w e dt h a t ，t h eg r a i nb o u n d a r yh a v ei m p o r t a n t i m p a c to nt h ee l e c t r o nt r a n s p o r t a t i o nb e h a v i o r i nm u l t i c r y s t a l l i n em a t e r i a l ，t h e i n t e r f a c i a ls t a t ea n dg r a i ns i z el a r g e l yd e t e r m i n et h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c e t h e m i c r o s t r u c t u r ei nt h i nf i l mw i t hg r e a t e rs c a l a b i l i t yr a t h e rt h a nb u l km a t e r i a lc a nb e e a s y l ya d j u s t e d i nt h i sp a p e r , d o u b l ep e r o v s k i t e t y p eo x i d es r 2 f e m 0 0 6 t h i nf i l mw a s p r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb ys o l g e la n de l e c t r o n p h o r e s i sd e p o s i t i o nm e t h o d a n dt h e n ， s r 2 f e m 0 0 6t h i nf i l mc o m p o s i t es y e t e ma n ds r 2 f e m 0 0 6g r a i nc o m p o s i t es y s t e ms e r i e s o fs a m p l e sw e r ep r e p a r e dt h o u g hs o l - g e lm e t h o d ，w h i l ed i f f e r e n tn a t u r ea n dq u a n t i t y s e c o n dp h a s ew e r ei n t r o d u c t e dw i t hs r 2 f e m 0 0 6a st h em a t r i xp h a s e a f t e rt h a t ，t h e s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，a g f m ，p p m sr e s p e c t i v e l yi nm e a n i n g o f t h el a t t i c es t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i ca n de l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，t h u s p r o v i d i n gs o m e b a s i c st h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h i ss t u d yi n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1d o u b l ep e r o v s k i t e t y p eo x i d es r 2 f e m 0 0 6r e l a t e dk o n w l e d g ew a si n t r o d u c e d s y s t e m a t i c a l l ya n de l a b o r a t l y t h em i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i c i a lt r a n s p o r t ，m a g n e t i c p r o p e r t i e so fs r 2 f e m 0 0 6 ，a n dt h em a i nr e s e a r c hp r o g r e s si nb o t hp a r t i c l et y p ea n d t h i nf i l mt y p eo fd o u b l ep e r o v s k i t e t y p eo x i d es r 2 f e m 0 0 6c o m p o s i t es y s t e m b a s e d o nt h et o p i co fs r 2 f e m 0 0 6c o m p o s i t es y s t e m ，t h i st h e s i si so nd e t a i l e dw o r k 2s r 2 f e m 0 0 6t h i nf i l mw a sp e r p a r e dr e s p e c t i v e l yo nm o n o c r y s t a l l i n es i l i c o n s i ( 10 0 ) a n ds t r o n t i u mt i t a n a t es r t i 0 3 ( 10 0 ) s u b s t r a t eb ys o l - g e lm e t h o da n d o n m o n o c r y s t a l l i n es i l i c o ns i oo o ) a n ds i n g l ec r y s t a lc o p p e rc u t 10 0 ) s u b s t r a t et h r o u g h e l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o n x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w st h a t ，a l lt h es a m p l e sw e r e v e x i e t i n gae x t r e m af o rt h es a m ec o m p l e xt y p e ，w h e nt h eq u a n t i t yx = 0 0 9 ，t h i nf i l m c o m p o u n ds y s t e mw e r et h es t r o n g e s tm a g n e t i ca st h ep a r t i c a l sc o m p o s i t es y s t e m f o r t h ed i f f e r e n ts e c o n dp h a s e ，t h em a g n e t i cm o m e n to f s a m p l ed i dn o te n t i r e l ya c c o r d i n g t ot h eg r a n u l es i z ec h a n g e dd i s c i p l i n n a r i a n t h em - tc u r v e si n5 0 0 0 eo ft h et h i nf i l m c o m p o s i t es y s t e ms a m p l ew e r ec o n f i r m e dt h r o u g hp p m s ，t h em a g n e t i cm o m e n t p r e s e n t e dm a n i f o l dc h a n g e s b a s e do nt h em o d e lo fd o u b l ee x c h a n gt h e o r y , t h i st h e s i s q u a l i t a t i v ee x p l a n e dt h em e c h a n i s mo fm a g n e t i co fs r 2 f e m 0 0 6p a r t i c a la n dt h i nf i l m c o m p o s i t es y s t e m 5t h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c eo ft h e s a m p l e sw e r em e a s u r e di nc o n f o r m i t yf o u r p r o b ep r i n c i p l e a l lt h e s a m p l e s h a v es e m i c o n d u c t o rc o n d u c t i o nb e h a v i o r p e r f o r m a n c e ，t h es e c o n dp h a s em a d et h em a t e r i a l sh a v em o r el a r g e re l e t r i c a l r e s i s i t a n c e i nt h ep a r t i c a lc o m p o s i t es y s t e m ，w h e nt h ec o m p o s i t eq u a n t i t yx = 0 0 9 ，t h e r e s i s t i v i t yh a v et h ee x t r e m u mi na l ld i f f e r e n tk i n do fc o m p l e xc o m b i n a t i o n i nt h et h i n f i l mc o m p o s i t es y s t e m ，t h er e s i s t i v i t yw a sr e l a t e dt ot h eg r a i ns i z ea n de l e c t r o n v i 。1。一 f 南尺学的t - ，i 合之 皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼! ! ! 曼曼曼曼! ! 曼曼! ! 曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼兰曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼璺 s t r u c t u r e s r 2 f e m 0 0 6c o m p o s i t em a t e r i a l s ，d u et ot h ee x i s t e n c eo fd i f f e r e n tg r a i n b o u n d a r ys t a t e , t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e s w e r ed e c i d e db yt h es p i np o l a r i z a t i o n e l e c t r o n st u n n e l i n go rs c a t t e r i n g k e yw o r d s ：s r 2 f e m 0 0 6 ；t h i nf i l m ；c o m p o s i t es y s t e m ；p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ； p h y s i c a lp r o p e r t i e s v i i s r ：f e m o o 一, 复合体系的制器和物珲件能研究 v i l i 济南上学砀l f 兰沦一乏 1 1 引言 第一章绪论 微电子器件和磁i 己录技术的发展，极大地促进了新型磁性材料的研究和斤 发。1 9 9 8 年k lk o b a y a s h i 等人在n a t u r e 杂志上报道了双钙钛矿材料 s r 2 f e m 0 0 6 窀温下达1 0 的隧穿犁磁电阻效应f l j ，s r 2 f e m 0 0 6 在实际应用和理论 研究方面展现出诱人前景，成为材料物理学和凝聚态物理学的研究热点。 双钙钛矿氧化物被视为最有町能在室温卜实用的磁电阻材料，磁电阻效应给 随机存储及传感器领域的应用【2 】带来了技术变革。( 1 ) m r 磁头属非电磁感应型磁 头，可低速运行，提高了读出灵敏度，克服厂电磁感应型磁头读出时纪录密度小、 相对速度过高、灵敏度筹的缺点。集合m r 的复合式磁头极大的提高r 磁盘装 置的纪采密度。( 2 ) g m r 传感器由于采用的是交变电流，探测的是磁通肇i 酊不是 磁通量的变化，不用线圈、非接触、无磁滞，其灵敏度比g m r 传感器高一个数 量级，能同时达到高灵敏、微尺寸、快响应要求的传感器。( 3 ) 随着g m r 效应 的发现，磁电阻存储器( m r a m ) 将成为现实。m r a m 的最大优点是：非易失、 抗辐射、长寿命、低成本。 其次，在理论上，这类氧化物町以提供丰富的变换组合，给r 理论工作者广 阔的建模窄间【3 1 。由fb b t 位离子可以具有不同的离子半径、不同的电子组态， 以及它们相巨之间因这些差异而导致的不同类型的耦合或是交换作用，因此町以 通过改变它们的组合方式，来实现研究者们想探究的各种不同类型组合的问题， 这螳都为揭示强电子体系中的核心问题，例如自旋极化排列、电子输运、关联相 互作用等特定物理属性和机制，提供了良好的媒介载体和研究对象，从而推动磁 电子学的探究和发展，故而研究这类双钙钛矿型氧化物材料的磁性能和电输运等 特性极有意义。 薄膜制备和表征技术的发展，使得在衬底温度较低时沉积品质较高的外延薄 膜和择优取向的薄膜 艺e 1 趋成熟，对磁性材料的广泛应用提出了高集成度、小 型化、薄膜化的限制和要求，在这样的研究前提下，应用器件呈现出块材材料器 s r 二f e m 0 0 6 复合体系的制各和物理件能研究 件向薄膜型器件转变的重要变化，因此对f 表现出优异的磁行为的双钙钛矿型氧 化物材料的薄膜化顺应此研究趋势，同时也足使双钙钛矿薄膜走向应用的蕈要一 步。为了加速双钙钛矿材料的实际应用进程，对这种材料制备成薄膜的工艺、及 其在薄膜中表现出的特殊性质，也非常值得研究。相对f 块体材料来说，薄膜材 料具有更犬的比表面积，并f j l 因薄膜材料与衬底的相瓦作用，使得它的微结构呈 现多样性变化，所以薄膜材料的性质也将表现得更为复杂，所以尝试不同的方法、 不同的乍长条件来制备薄膜，无论从理论研究和实际应用角度看都是很有必要 的。 尽管人们已经进行了长期的大量的工作，但仍未能系统的研究清楚此类氧化 物的性能及物理内涵。同时，双钙钛矿的c m r 有非常苛刻的条件：低温、高 场。这在很大程度卜限制厂它的实用性。所以研究双钙钛矿的物理机制，寻找一 个窀温低场的双钙钛矿组合材料是当前研究和开发努力的方向。 进入2 l 世纪，信息技术的飞速发展对应用器件的小型化和存储设备的性能 提出了更高的要求，这促使管物理学和材料学f 作者们不断地去探索新型功能材 料和研发高密度应用器件，以适应当今时代的高密度信息存储和快速读写的需 要，在此形势下，磁性材料的广泛研究应运而生且愈演愈热。 具有g m r 和t m r 效应的磁性材料在低磁场下均能表现出较强的磁电阻 效应，该两类材料的基本结构组成均为“磁性金属中间层磁性金属”；g m r 效 应和t m r 效应一样，其最本质来源都是自旋极化输运。冈此，人们自然而然 地希望能够把铁磁金属层的自旋极化率尽最提高，以期获得更大的磁电阻效应 值。双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 表现出较好的窀温低场的磁电阻效应，无疑是 最佳的候选对象。 此外双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 ，作为多电子强关联体系的特性使其带来 了许多凝聚态物理学的前沿问题，使该材料成为了很好实验媒介和研究对象。因 此，本文选择双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 材料作为研究对象，以期能探索其独 特的物理本质和潜在应用价值。 近些年来，在钙钛矿锰型氧化物的复合多晶材料等中观察到了另外一种磁致 2 i 寿南f = 学硕1 - 了i 仑支 电阻效应l f m r 效应，它能够在相对较低的外磁场作用下得到町观的磁电阻 值。普遍认为l f m r 起因于体系中颗粒边界有关的自旋极化散射和自旋极化隧 穿。因此，控制多晶材料体系中晶界的性质以及颗粒的大小成为实现室温低场磁 电阻效应的关键。 本文以双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 为母相，选择不同性质和数量的第二相 材料对母相颗粒进行包覆而改变颗粒边界条件，通过设计样品制备工艺过程，制 备了双钙钛矿氧化物s r a f e m 0 0 6 金属氧化物颗粒复合体系和薄膜复合体系系列 样品，研究材料的微观结构和电、磁输运性质。 1 2 国内外研究动态 钙钛矿型m n 氧化物的复合体系已经被学者们广泛关注和深入探究。研究 结果表明4 1 ，把纳米结构的稀十m n 氧化物多晶体系作为摹体，然后引入小同 数量和种类的另相材料与之复合，这足有效的改善与颗粒边界状态相关的磁电 效应( i g m r ) 的实用途径。被引入的第j 二相材料叮以是软磁材料【5 1 、绝缘性氧化 物【们、或者是其它具有庞磁电阻( c m r ) 的氧化物川，但其目的部足为了使得两 个相邻颗粒间的隧穿势牟的高度有一定的提高或者足改变该势垒层的性质，这螳 研究结果都表明对基体复合第二相后的确使得材料的低场磁电阻效应得到了有 效的提高。 双钙钛矿型氧化物及其复合体系，作为和钙钛矿犁氧化物a b 0 3 最紧密相 关的一族，得到了人们的关注。 1 9 9 8 年k i k o b a y a s h i 1 】等人发现s r 2 f e m 0 0 6 在室温下具有高达1 0 的隧 穿型磁电阻效应后，使其作为最町能在室温下实用的磁电阻材料之一。而备受关 注。可观的事温磁电阻被归因丁二样品颗粒内部本征半金属性和颗粒间自旋极化的 电子散射过程受磁场影响的结果。s l y u a n 7 1 等人又进行了深入研究，通过对 s r 2 f e m 0 0 6 和磁l a o 6 7 s r 0 3 3 m n 0 3 、t 1 2 m n 2 0 7 、c r 0 2 磁电阻效应随温度变化情况 的比较，指出对于此类双钙钛矿型氧化物面占，当晶粒边界中的耦合机制与晶粒 内部相同时，能减小磁电阻随温度的下降幅度，这样就相对深入的研究不同晶界 状态引起的耦合作用对不同类型氧化物磁电阻大小的影响。更值得注意的是，这 3 s r ：f e m o o 。复会体系的制备和物理竹能研究 种类犁的晶粒问的隧穿型磁电阻效应的强弱和材料的晶粒大小，晶粒边界状况都 具有密切的关联。s l y u a n 等人f 7 1 通过溶胶凝胶法制备了s r 2 f e m 0 0 6 多晶样 品，从而得剑与使用传统固相反应合成的样品相比具有更丰富的晶粒边界。测量 后发现，室温2 9 7 k 下样品的磁电阻值达到了2 0 一3 0 。这说明样品中晶粒尺 寸的减小、晶界质最的提高都钿j 以有效地提高磁电阻。 许多研究表明，a 2 f e m 0 0 6 ( a = s r b a ，c a ) 具有哑铁磁性，化合物中f e 和 m o 次晶格内部均为铁磁性耦合，f e 和m o 次晶格之间则构成了反铁磁耦合。如 果认为材料的价态结构为f e 2 l m 0 6 + 或者是f e 3 + _ m 0 5 + ，其理论饱和磁矩为 4 1 - t b u ，然向实验测邕得到的饱和磁矩值均小r 该理论值。一般认为这种情况是 由b 位的反化缺陷( a n t i s i t ed e f e c t s ，a s ) 引起的，同时也有人认为还有其它除了 a s 以外的冈素也导致了实验值与理想理论值之间的偏差。此外，a s 对化合物的 居肇温度也青影响。n i e b i e s k i k w i a td 等【8 l 提出在s r 2 f e m 0 0 6 中存在着由f e o f e 组成的反相边界( a n t i p h a s eb o u n d a r i e s ) 。这样从理论上解释了饱和磁矩实验值较 小的现象，并乍l 有研究报道通过高分辨电镜直接观察到了反相边界的存在【9 1 。 h u a n gyh 等人【1 0 j 研究了由a 、b 两种不同颗粒尺寸的s r 2 f e m 0 0 6 构成的 同种物质的块材复合体系。研究表明这种物质的复合体系的m r 效应有明显的增 强，且m r 的大小与大颗粒和小颗粒闻的比例有关。 x i a n j i ew a n g 等人f i i l 研究在母相s r 2 f e m 0 0 6 颗粒体系中分别成功复合了质 星分数为5 0 一1 0 的p b s i b 玻璃后发现，材料在温度范围( 1 0 k - 3 0 0 k ) 内晕现 半导体导电行为，其电阻率随着玻璃掺入量的增加急剧增加。作者指出：非晶态 的不同数肇的p b s i b 玻璃处fs r 2 f e m 0 0 6 颗粒的界面处，增加了颗粒边界，减 弱了晶粒间载流子的隧穿效应，从而使得材料的电阻率增加，低场磁电阻效应得 以实现明显的增强。 d n i e b i s k i w i a t 等人【8 l 通过不同的退火过程引入了绝缘的s r m 0 0 4 相，但是 发现样品的晶体结构并没有发生改变，但对其电输运性质有很大的影响。这些表 明s r m 0 0 4 主要分布颗粒边界上，并且6 = o 0 4 样品的低场磁电阻达到了4 0 。 g u p u a 等x t l 2 】在l a o 7 s r o 3 m n 0 3 一g l a s s 复合样品中发现低场磁电阻有很大的 4 提高，研究表明绝缘的g l a s s 相有效的提高了颗粒边界的势垒厚度，提高了电子 在颗粒边界的自旋极化隧穿，所以得到了高的l f m r 。 国内对s r 2 f e m 0 0 6 颗粒复合体系的研究鲜见报道，门高夫等人【4 1 通过物理 方法在s r 2 f e m 0 0 6 颗粒体系分别复合了帷磁性绝缘相c u o 和铁磁金属相 l a o 6 7 s r o 3 3 m n 0 3 ，研究了s r 2 f e m o o d x c u o ( x = o 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ) 复合体系的电磁 性质及磁电阻效应变化情况发现：随着复合相c u o 的量的增大，材料的饱和磁 化强度m s 呈现线性降低；复合最x = 0 1 时，材料在1 0 k 一3 0 0 k 温区内晕现半导 体导电行为，且其电阻值较复合之前旱现数量级增大；当温度为i o k 、外加磁场 为3 0 0 0 0 0e 时，材料的低场磁电阻增大到r9 3 ，磁电阻值也增加到了3 3 6 ： 而对s r 2 f e m o o d xl a o 6 7 s r o v 3 3 m n 0 3 ( x = 0 1 ，0 3 ，0 5 ) 复合体系的电磁性质的测量 表明，材料在1 0 k 3 0 0 k 温区内表现出半导体导电行为，其电阻率也呈数量级增 大，材料的饱和磁化强度m 。由fl a 0 6 7 s r o 3 3 m n 0 3 磁性颗粒的复合量的增多而逐 渐增大，同时，材料在温度为1 0 k 、外场为3 0 0 0 0o e 时具有1 4 2 的低场磁电 阻和3 2 的磁电阻。 1 3 双钙钛矿氧化物s r 。f e m o o 。的结构及其性质 1 3 1 双钙钛矿氧化物的晶格结构 双钙钛矿型氧化物最早于1 9 5 1 年由s t e w a r d 和r o s k s b y 报导发现，其晶体结 构和电磁特性以及制各方法相继被人们做了一哆探索【b 1 7 1 。该类材料的命名由钙 钛矿型氧化物a b 0 3 而来，当a b 0 3 中的b 位被随种阳离子所占据，且两种阳 离子易以n a c l 璎结构有序排列时，就形成双钙钛矿结构，通式为a 2 b b 0 6 ，a 为半径较大的离子，如稀上类元素( 2 价) 或碱上金属( 2 价) 等，b 、b 表示 半径小的离子，如过渡金属。s r 2 f e m 0 0 6 是典型的双钙钛矿型氧化物。 正常的钙钛矿型氧化物具有p m 3 m 的对称性立方结构( 空间群为0 1 1 ) ：面 心立方结构，以a 原子为立方体晶胞的顶点，则o 原子位于面心位置，b 原子 位于体心位置。从b ( b ) 位阳离子的配位多面体角度看，标准双钙钛矿氧化物 a 2 b b 0 6 町以看作是由b 0 6 八面体和b 0 6 八面体在三维宅问以共顶点的方式相 5 s r ：f e m 0 0 6 复合体系的制各和物坪件能研究 间排列组成的i 维骨架，a 位阳离子填充在破方体空隙中。如图1 1 、图1 2 和 图1 3 所示。 oab ，obo 图1 1a b 0 1 吧结构 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f a b 0 3 图1 2a 2 b b 0 6 型结构 f i g 1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f a 2 b r o , 图1 3 叔钙钛矿八面体结构不恿图 f i g 1 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs r 2 f e m 0 0 6d o u b l ep e r o v s k i t e 在实际的结构组成中存在如下三方面问题：( 1 ) a 2 b b 0 6 一般不是理想的结 构。由于b 位离子半径、电子组态的不同多数会发生畸变，形成立方晶体、四 方晶体、正交晶体或单斜晶体。这也说明随离子大小及离子间相互作用的不同会 形成不同的结构形式。( 2 ) 钙钛矿璎氧化物a b 0 3 的a 和b 位两种或多种元素 占据时，广义的双钙钛矿还包括些其他形式，如a 2 ( b 2 噬b x ) 0 6 、( a 2 。a 。) b b 0 6 、 ( a 2 一。a x ) ( b 2 x b x ) 0 6 以及更多的组合形式( a i a 2 a 3 ) ( b l b 2 8 3 ) 0 6 等。掺杂 6 济南欠学硕 学伊论文 手段是研究材料物性和合成新材料的重要手段，b 0 6 八面体的性质在m r 效应中 十分关键，通过a 位或b 位掺杂都会因改变结构、磁电输运性能而改变材料的 整体性能。在掺杂过程中，对比研究材料的晶体结构、价态变化、相关系、原子 有序及电磁性质等之间的关系都能在理论上产生突破。( 3 ) 在实际的双钙钛矿中 b b 位总存在一定的位错缺陷。磁矩测量分析、理论模拟分析等【1 8 彩1 均证实了这 一点。这使不同人不同时期制各出的同一种a 2 b b 0 6 的电阻一温度关系、居垦 温度、饱和磁矩等有很大差异。同时由f 制备条件不同( 烧结温度、气氛压等) 再加卜过渡元素的离子存在变价，产乍不同的阳离f 或氧空位，也会造成物性上 的差别。 离子大小及离子间相瓦作用会影响双钙钛矿结构。( 1 ) 离子的大小对结构形 式有苣要作用【2 ，2 4 。2 5 】。参与钙钛矿结构的a 、b 、o 位离子半径r a 、r b 、r o 必 须在满足一定的几何关系，理论e 为： r o + r a = 2 ( r o + r b ) 式1 1 实际材料中阴阳离子并末满足此理想关系，而足存在一个容纳因子t ： r a + r o = 2 ( r b + r o ) x t 式1 2 其取值范围为： 0 8 t l式1 3 对双钙钛矿氧化物而占，存在一个拟合因子f f = 2r a ( r b + r o )式1 4 其中r b = ( r b + r b ) 2 ，f ( o 8 f 1 ) 更好的说明了双钙钛矿氧化物a 2 b b 0 6 的晶格对称性。a 、b 离子只有满足如上关系式才有可能形成钙钛矿结构，太大 或太小均难以形成稳定的钙钛矿结构。( 2 ) 电中磴原则。要形成( 双) 钙钛矿结 构，除满足以上几何关系外，还应满足电中性原则。由化学上的基本原则知，阴 阳离子的电价总和须等于零。由于存在b 位离子的变价( 过渡族元素) ，可形成 缺氧型双钙钛矿a 2 b b 0 6 结构。 k o b a y a s h ik i 【2 6 l 和t o m i o k ay 【2 7 】等的研究表明s r 2 f e m 0 0 6 为四方晶体结 构，空间点群为1 4 m m m ，其常温晶格常数为a = 0 5 5 7 1 ( 2 ) n m ，e = 0 7 8 8 9 ( 4 ) i 蛐； 7 s r ：f e m o o 一复合体系的制备和物理性能研究 n a k a r n u ms 等采用中子衍射结合m o s s b a u r 谱方法的研究表明s r 2 f e m 0 0 6 同 样具有四方晶体结构，但空间点群为1 4 m ，而不是1 4 m m m ；r i t t e rc 等【2 8 j 贝i j 认 为s r 2 f e m 0 0 6 在居罩温度附近存在一结构相变，在低温时的哑铁磁相具有四方 结构，空间群为p 4 2 m ，而在高温顺磁相时材料的结构为谚方结构，空间群则为 f m 3 m 。 第一性原理的计算结果表明【2 9 1 ，s r 2 f e m 0 0 6 为半金属化合物，其费米面处 自旋向上的电子态密度为零，具有1 0 0 的负自旋极化率。s r 2 f e m 0 0 6 由于具有 较高的居罩温度( t c = 4 1 0 4 5 0 k ) ，在窀温估计也将会有较高的e l 旋极化率( 约为 6 0 ) 。s a h a - d a s g u p t at