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摘要 新型嵌段苯基硅树脂的设计及制备 摘要 有机硅树脂是一种无机有机杂化材料，兼具无机材料和有机聚 合物的特性，具有耐高低温、耐辐射、耐氧化等特点，在航空航天、 汽车、电子、化工等领域有重要应用。目前液体硅树脂主要是溶剂型 硅树脂，利用硅羟基缩合放出水或利用烷氧基水解缩合形成的高度交 联的聚合物，无论从工艺上还是性能上，在胶粘剂和复合材料基本树 脂应用方面存在极大的限制。本文在研究室的p o s s 液体硅树脂的基 础上，通过端羟基聚二甲基硅氧烷和三甲氧基硅烷的共水解缩合，制 成一种不含溶剂的室温能流动的含有柔性链段的硅树脂，以期解决液 体p o s s 硅树脂无法增韧的难题，具有较大的创新性和实用性。 在研究的过程中，我们对此反应所用的催化剂、反应温度、反 应时问以及溶剂进行了逐步的研究，制成该树脂。 l 、以端羟基聚二甲基硅氧烷和苯基三甲氧基硅烷作为反应物， 通过可控水解缩合反应，制备了新型嵌段苯基硅树脂。研究了原料、 催化剂、反应温度、反应时间和水解度对合成嵌段苯基硅树脂的影响， 制成了一种不含溶剂的室温下能流动的液体硅树脂。 2 、确定了合成树脂的最佳条件为：以盐酸为催化剂，水解度为 1 ：2 5 ，8 0 下反应9 h ，升温分水，最后减压旋蒸得到产物。 3 、通过f t i r ，1 h - n m r 、2 9 s i n m r 、g p c 、x r d 等分析方法 北京化工大学硕士研究生论文 表征了液体硅树脂的结构。 4 、研究了新型嵌段苯基硅树脂的固化，研究了固化剂结构与凝 胶时间关系，掌握了固化剂用量与凝胶时间的关系。 5 、利用非等温差示扫描量热法( d s c ) 分析，得到了产物的热降 解反应表观活化能a e = 4 3 0 k j m o l ，热降解反应的动力学方程为 d 3 d t = a o 。e x p ( 一a e r t ) ( 1 一p 闩0 。e x p ( 一5 18 1 6 r r ) ( 1 1 3 ) 。 6 、研究树脂拉伸强度与三官能度苯基硅树脂含量的关系，得到 树脂的拉伸强度随着三官能度苯基硅树脂含量的增加先增大后减小 的结论。 关键词：端羟基聚二甲基硅氧烷，倍半硅氧烷，水解缩合，耐温性，热 降解 d e s i g na n ds y n t h e s i s0 fan o v e lb l o c k - p h ：e n y l s j i c o n er e s i n a b s t r a c t p o l y s i l o x a n e s a r e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dp o l y m e r s w i t hg o o d h i g h - l o w - t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，r a d i a t i o n r e s i s t a n c ea n do x i d a t i o n r e s i s t a n c e ，w h i c hm a k e t h e mw i d e l ya p p l i c a t e di na e r o s p a c e ，a u t o m o t i v e ， e l e c t r o n i c s ，c h e m i c a li n d u s t r ya n dm a n yo t h e rf i e l d s c u r r e n t l y , t h e ) m m e r c i a ll i q u i ds i l i c c m a i n l y ；o l v e n t - b a s e dw h i c h , a nbecommercial l i q u i ds i l i c o nr e s i ni sm a i n l ys o l v e n t - t 3 a s e a , w h i c hc a r l h i g h l yc r o s s 1 i n k e db y c o n d e n s a t i o no fs i l a n o lg r o u p sw i t hw a t e rr e l e a s e d o rb yh y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o no fa l k o x yg r o u p sa th i g h e rp r e s s u r ea n d h i g ht e m p e r a t u r e m a n yl i m i t s e x i s t w h i l et h e ya r e a p p l i c a t e d a s a d h e s i v e so ra sm a t r i xr e s m 。 i nc o m p o s a e si nb o t ht e c h n i q u e sa n d p e r f o r m a n c e o nt h eb a s i so f t h ep o s sl i q u i ds i l i c o nr e s i ni n v e n t e db y 0 1 1 1 7l a b o r a t o r y , an o v e ls o l v e n t - f r e el i q u i ds i l i c o n er e s i nw i t hf l e x i b l e s e g m e n t s i nt h eb a c k b o n e ，w a sd e v e l o p e d b yh y d r o l y t i c c o p o l y c o n d e n s a t i o n o fh y d r o x y - t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n ea n d p h e n y l - t r i m e t h o x y s i l a n ei no r d e rt ot o u g h e np o s ss i l i c o n er e s i n ，w h i c h a r eb o t hi n n o v a t i v e l ya n dp r a c t i c a l l y t h es y n t h e t i cp r o c e s sp a r a m e t e r , s u c ha sc a t a l y s t , s o l v e n t , r e a c t i o n 北京化工大学硕士研究生论文 t e m p e r a t u r ea n dt i m ew a ss t u d i e da n dt h ep r o p e r t i e so ft h ec u r e dr e d i n w e r ee v a l u a t e d 1 t h eb l o c k - p h e n y ls i l i c o n er e s i nw a ss y n t h e s i z e db yc o n t r o l l a b l e h y d r o l y t i c c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e a n d p h e n y l t r i m e t h o x y s i l a n e u n d e rc e r t a i n c o n d i t i o n s a n di n f l u e n c e so fr a w m a t e r i a l s ，c a t a l y s t s ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dd e g r e e o fh y d r o l y s i so n s y n t h e t i c b l o c k - p h e n y ls i l i c o n er e s i nw e r ei n v e s t i g a t e d 2 t h eo p t i m u ms y n t h e t i cp r o c e s sw e r ef o u n do u t ：f i r s t , t h e h y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw e r ec a r r i e do u ta t8 0 ( 2f o r9 ha tt h e m o l er a t i oo f1 ：2 5o fp h e n y l t r i m e t h o x y s i l a n et ow a t e rc a t a l y s e db y h y d r o c h l o r i ca c i d ，t h e nr a i s e dt e m p e r a t u r ea n ds e p a r a t ew a t e r f i n a l l y , t h ep r o d u c tw a so b t a i n e db yd i s t i l l a t i o na tr e d u c e dp r e s s u r er o t a c o o l i n g 3 t h ea v a i l a b l es t r u c t u r eo fl i q u i ds i l i c o n er e s i nw a sp r o p o s e db a s e d o nt h ec h a r a c t e r i z e d b yt h er e s u l t so ff t i r , 1 h - n m r , 2 9 s i - n m r , g p c a n d 4 t h ec u r i n gb e h a v i o ro ft h en e wt y p eb l o c k - p h e n y ls i l i c o n er e s i n a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fc u r i n ga g e n ta n dg e lt i m e w a sm e a s u r e d ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m o u n to fc u r i n ga g e n t a n dg e lt i m ew a gs t u d i e d 5 b y u s i n gd s c ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yeo ft h et h e r m a ld e g r a d a t i o n o ft h ec u r r e dr e s i nw a s4 3 0 k j m o l ，a n do r d e ro fr e a c t i o na n dt h e d y n a m i ce q u a t i o no ft h et h e r m a ld e g r a d a t i o nr e a c t i o nw a sd 1 3 d t = a 0 e x p ( 一 a e r t ) ( 1 - 1 3 ) = 4 0 e x p ( 一5181 6 t ) ( 1 一p ) 6 t h er e l a t i o no ft e n s i l es t r e n g t ha n dt h ea m o u n to ft h ep h e n y l s i l i c o n er e s i nw a sr e v e a l e do u tt h a tt h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e sf i r s ta n d t h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea m o u n to fp h e n y ls i l i c o n er e s i n k e yw o r d s ：h y d r o x y - t e r r n i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，s i l s e s q u i o x a n e ， h y d r o l y s i sc o n d e n s a t i o n , t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，t h e r m a ld e g r a d a t i o n m 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者躲避妪 嗍 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密 作者签名 导师签名 论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期： 日期： 第一章前言 1 1 研究背景 第一章前言 有机硅化合物是指在硅原予上至少有一个直接与有机基团碳原子相连的化 合物。即硅原子至少与有机基团形成一个s i c 键的化合物。聚二甲基硅氧烷是 分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料。由于s i o - s i 键较长，键角较大。 因此使得s i o s i 容易旋转。分子间作用力小及分子呈高柔顺态。致使聚硅氧烷 具有低的玻璃化转变温度、表面张力及表面能，且溶解参数及介电常数等较小。 聚硅氧烷具有很多优异的物理、化学性能。如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化 性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，现已在电子电器化 工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等众多领域中得到广泛的应用【l 捌。聚 二甲基硅氧烷经交联固化后本身强度很低，目前大多都是通过添加粉体的方法提 高其强度，但是粉体的加入导致树脂不透明，限制其在某些特殊场合使用，并且 给有机硅材料回收再利用增加了难度。 笼型倍半硅氧烷具有很好的耐温性，在航天航空领域有很大的应用前景。在 最近几年中美国杂化材料公司( h y b r i dp l a s t i c s ，l l c ，f o u n t a i nv a l l y , c a ( u s ) ) 以 及国外许多机构都在致力基于p h - p o s s 单体的新型化学材料的研究。目前，苯 基笼型倍半硅氧烷( p h p o s s ) 已经有产品，例如美国杂化材料公司的八、十、 十二苯基笼型倍半硅氧烷等。但是由于官能基p o s s ( 笼型倍半硅氧烷) 本身合 成工艺复杂，生产周期较长，成本高，与大多数树脂相容性差，不溶解也不熔融， 难于在胶粘剂、涂料和复合材料中应用，只是作为纳米粉体共混或共聚于普通高 聚物中，进行基础研究。 要想得到两官能度聚硅氧烷柔韧性和三官能度聚硅氧烷耐高温性结合在一 起的硅树脂，目前市场上较为普遍的是利用三官能度硅烷与两官能度硅烷共聚得 到含硅羟基封端的簇团状硅树脂，常温下为固体，溶于溶剂进行使用。但是该类 型产品含有有毒溶剂，危害人体健康和污染环境，除用于涂料外，在复合材料和 胶粘剂中使用工艺复杂；另外固化过程中依靠羟基缩合释放出小分子，需要高温 高压，应用受到极大限制。 为了改善聚苯基硅树脂的不足，拓展它的发展和应用范围，必须对硅树脂进 行改性。我们利用聚二甲基硅氧烷柔性好的特点，采用水解缩合法将其接枝到聚 倍半硅氧烷中，以期满足不同的功能需求。在提高力学强度、保证耐热性能等不 变或稍有提高的同时，简化生产工艺、缩短生产周期。这样经过改性后的新型硅 北京化工大学硕士研究生论文 树脂具有较高的硬度、很好的耐韧性和优异的耐热性能；应用方面，该硅树脂不 含溶剂，既可以现场操作，且固化方式简单，又具可成膜、耐化学腐蚀等卓越的 性能。这些优异的综合性能使硅树脂在更宽的领域发挥作用。 1 2 有机硅树脂的概述 1 2 1 有机硅的定义 通常所说的有机硅树脂是指聚有机硅氧烷，它的基本结构单元为叶 弋啪， 与硅原子连接的各种有机基团，从结构上看，这类化合物属于半有机半无机的高 分子化合物，它们具有有机聚合物和无机聚合物的特点【3 l 。 有机硅树脂一般以甲基三氯硅烷( c h 3 s i c l 3 ) 、二甲基二氯硅烷( c h 3 ) 2 s i c l 2 、 苯基三氯硅烷( c 6 h s s i c l 3 ) 、二苯基二氯硅烷( c 6 h 5 ) 2 s i c l 2 及甲基苯基二氯硅烷 c h 3 ( c 6 i - 1 5 ) s i c l 2 等为原料进行水解缩聚而制得。以s i o s i 为主链，硅原子上连 接有有机基的交联型半无机高聚物。在加热或有催化剂存在下，可进一步转变成 三维结构的不熔不溶热固性树脂。有机硅树脂按硅氧烷链节中硅原子上有机取代 基的不同，基本上可以划分为甲基硅树脂与甲基苯基硅树脂两大类，此外还有有 机改性硅树脂。硅树脂一般是由s 1 0 4 2 ，( c h 3 ) s i 0 3 2 ，( c h 3 h s i o 忱，( c h 3 ) 3 s i o l 2 ， ( c h 3 ) ( c 6 h 5 ) s i 0 2 2 ，( c 6 h 5 ) 2 s i 0 2 2 等硅氧烷链节组成的共聚物，采用不同的r s i 值，可以制得不同物性的有机硅树脂睁丌。 1 2 2 有机硅的发展 18 6 3 年法国化学家f r i e d e l 和c r a f t s 合成了第一个有机硅化合物“四乙基硅 烷”之后，标志着有机硅化学开始。2 0 世纪3 0 年代，人们开始对有机硅聚合物 的研究，至今已有6 0 多年的历史，有机硅树脂的发展经历了以下几个阶段【8 1 。 19 3 8 年1 9 6 5 年h y d e p a t n o d e 和r o c h o w 致力于高分子研究，19 4 1 年r o e h o w 发明“直接合成法”合成有机硅单体，促进了有机硅工业的飞速发展。在“该发展 期间 ，无论是单体合成还是共聚物合成方面都在飞跃地发展。 1 9 6 5 年1 9 8 9 年，科学家们又合成了许多新型有机硅化合物，并且研究了 反应机理，系统地研究了硅的化学反应，出版了一些专著，合成了硅烯，证明了 s i 以自由基币离子、负离子的存在。这一阶段为系统研究及应用阶段称为“高速 发展阶段”。 1 9 9 0 年后，针对有机硅具有耐高温、耐紫外光老化和良好生物相容性等优 点，但同时又存在强度低、附着力差等缺点，科学家们丌始着眼于将其改性，使 2 第一章前言 其具有其它树脂高强度、高附着力的优良性能，并同时降低成本。该期间发表了 许多研究论文、专利申请、专著陟1 1 1 ，开发应用也空前繁荣，称为“改性应用阶段”。 1 2 3 性能和用途 有机硅中间预聚物的合成一般用氯硅烷为原料，通过水解缩聚而制得。大多 数氯硅烷为无色刺激性液体，对人体皮肤有很强的腐蚀作用。单体一旦与水接触 就发生剧烈的反应，反应速度很快很难控制，并且放出h c l 气体。此外采用氯 硅烷为原料进行水解缩合的工艺中，水洗时产物分层不清、絮状物多，严重影响 产品的性能。以有机烷氧基硅烷做原料，其水解速度比有机氯硅烷慢得多，且无 腐蚀性气体放出，工艺简单，比相应的氯硅烷具有更好的水解稳定性，易保存、 易分离是广泛采用的单体组分【1 2 1 。反应时可通过加酸或碱来加速反应速率弥补速 率低的不足。 聚硅氧烷是以无机s i o 键为主链的聚合物，它的键能比c c 键高得多( 见表 1 1 ) ，因此相比起普通的有机物具有高温稳定性。主链上s i o - s i 键角大，s i o 键的键长长( 见表1 1 ) ，s i o - s i 旋转自由，因此分子链非常柔顺，而且为非极性 的，分子间作用力小，玻璃化转交温度低，在低温下仍然具有非常好的柔顺性。 s i o s i 主链的螺旋状结构由于旋转容易，链上的非极性烷基或芳基可以很快定 向朝向界面，尽管从局部的s i o 化学键来看，由于原子间电负性的不同，理应 是极性键，但由于对称性极性可以相互抵消，而且侧链都是非极性的，因此整个 分子呈非极性。这就是聚硅氧烷材料不仅具有很低的表面张力，并有很好的电性 质得原因；但由于其分子间作用力小，机械性能较差，耐油性也差。 表1 - 1 聚硅氧烷的结构数据 t a b l e l - id a t ao fp o l y s i l o x a n es t r u c t u r e 指s io s i ，c - o c ，c - o - c 的键角 常见聚硅氧烷上的有机取代基为甲基和苯基，二者含量的多少直接影响着聚 硅氧烷的性能。一般来说，甲基含量高，交联速度大，储存稳定性差，但耐老化 性和低温柔顺性好；苯基含量高，温稳定性好，储存稳定性好，但固化速度慢， 高温固化时失重多，光稳定性比较差。如果用较低的烷基取代甲基，耐热性能下 降。研究表明：2 5 0 c 聚苯基硅树脂膜的半衰期为1 0 0 0 0 h ，聚甲基硅树脂膜的半 3 北京化工大学硕士研究生论文 衰期为1 0 0 0 h ，而聚丙基硅树脂膜的半衰期仅为2 h 。因此，在树脂的制备过程中 采用含有不同有机基团的单体及调整各组分的含量以满足实际应用需要( 1 6 j 。 为了得到不同性能的有机硅树脂，通过选择不同的取代基和调配单体官能基 的数目的方法即适当改变r s i 值可得到不同聚合度、支化度和交联度的有机硅 树脂。r s i 小，即三官能或四官能s i o 单元含量多时，交联度高，硅树脂硬而 脆；r s i 大，即双官能s io 单元含量多，硅树脂的柔性好 1 7 , 1 8 】。硅树脂涂膜的 固话是在较高温度下( 1 0 0 c ) 挥发溶剂，使树脂失去流动性，然后涂膜中成膜 物质分子的官能团发生交联固化，形成连续完整的高分子涂层附着在材料上【l 9 】。 因此，硅树脂按其主要用途和交联方式可分为有机硅绝缘涂料、有机硅涂料、有 机硅塑料和有机硅粘合剂等。 1 3 聚有机硅氧烷的合成方法 聚硅氧烷的聚合方法从反应类型上来区分，可分为以两端有活性官能团封端 的线形聚硅氧烷为基本原料的缩合聚合和以环硅氧烷为单体的开环聚合两大类。 缩聚法包括：硅官能有机硅烷水解缩合法。这是利用该类物质容易水解，生成 硅醇，然后脱水缩合制得聚硅氧烷；羟基硅氧烷的低聚物通过缩聚的方法制取 高分子量的聚硅氧烷：根据所用催化剂是酸或碱，开环聚合可分为阳离子开环聚 合和阴离子开环聚合；根据反应介质的不同，又可分为本体聚合和乳液聚合。由 于开环聚合所用的单体价廉易得、聚合过程简易可行，因此对开环聚合研究、应 用最多。 1 3 1 水解缩聚 通常使用含有易水解的有机硅单体，在催化剂作用下进行水解缩聚，或共水 解缩聚( 不同易水解单体) 来制得各种不同结构和不同性能的聚有机硅氧烷。反 应式： 妯s 一h 2 0 衄蹦吣一n 一舌；一哇 r 为相通或不同的有机基团( m e 、e t 、p h 等) ；x 为卤原子、n h 厂、o r - 、h 等基团或原子。1 1 为3 时得二聚体，n 为2 时为线型聚合物，n 为l 时为体型聚 合物。 4 第章前言 1 3 2 非水解缩聚 ( 1 ) 有机卤硅烷与醇、羧酸、酰氧基硅烷、硅醇及其盐、金属氧化物的反应。如： 三s 卜一x + r o h i 兰s i 一o r + h x ( 2 ) 有机烷氧基硅烷与卤硅烷、羧酸、酰氧基硅烷、硅醇、卤化氢反应及自缩合 反应： - = s i - - o r + x s 甚三三s 卜。一s i 三+ r h ( 3 ) 氨基硅烷与硅醇的反应： 三s i - - n r 2 + h o s 童三s 卜o s i 三+ n r 2 h 不同的氨基硅烷与醇的反应速率为： m e 3 s i n e t 2 m e 3 s i n h c 4 1 - 1 9 ( 正) m e z s i ( n e t 2 ) 2 ( 4 ) 酰氧基硅烷、有机含氢硅烷与硅醇及其盐的反应： 三s i o a c + h o s 主三t s i - - - o s i - - 三+ h o a c 端羟基线型聚有机硅氧烷及其醇盐容易与酰氧基硅烷发生反应。在2 0 0 以 上乙酰氧基硅烷很容易制得聚有机硅氧烷。 ( 5 ) 开环聚合 二甲基环硅氧烷原料易得，实验室和工业生产上一般采用开环聚合的方法制 得聚硅氧烷。在酸碱做催化剂的条件下对d 4 进行开环聚合。由于酸催化易腐蚀 设备的原因在工业上应用受到限制，一般采用碱催化为多。 1 4 国内外聚有机硅氧烷发展现状 1 4 1 聚甲基硅氧烷 随着纺织、机械、涂料、电气、医学、航空等工业的快速发展及二甲基硅油 新用途的不断开发，国内外对二甲基硅油的需求量逐年递增。因此开发高产率、 低成本、环境友好的二甲基硅油新工艺是十分必要的。 方少明【2 0 1 等人在助催化剂乙酸酐的作用下用自制酸性催化剂对d 4 进行开环 聚合，首先生成端乙酰氧基聚二甲基硅氧烷齐聚物，在弱碱环境中水解出低分子 s 北京化工大学硕士研究生论文 量的a , a d - - - 羟基二甲基硅氧烷齐聚物( p s i ) 的方法；研究过程中发现，可通过改变 乙醚酐用量来改变p s i 分子量的大小，使用该方法收率能达9 0 以上。 使用硫酸作催化剂催化平衡化反应时，一般地，开环速度与硫酸的浓度成正 比。在硫酸催化的开环聚合反应中，中科院兰州化学物理研究所发现9 6 的硫酸 催化d 4 开环的速度要比7 5 的硫酸要快2 0 0 倍【2 1 1 。但由于浓硫酸含水少，当水 反应完后硫酸起了链终止剂的作用，致使分子量增长速度减小。硫酸的用量一般 为反应物质量的2 , - - - , 4 ，反应温度一般控制在1 0 0 。c ( 6 5 , - - , 7 0 c ，反应5 h 左右) 以下。反应后，仍有部分低沸物残留在产物中；中和后水洗，脱除挥发分。 k o b a y a s h ik a z u 和y a m a m o t oy 0 k i c m 【2 2 2 3 】等人用三氟甲基磺酸作催化剂( 有 机硅氧烷量的l x l f f 5 - - - 5 x 1 0 4 ) 得到较好的平衡化结果；由于酸性催化剂用量少， 中和反应形成的盐可不过滤，直接进行减压脱挥发分( 1 3 3 2 p a 及1 7 0 c 下脱低沸 5 h ) 。减压脱低沸物的同时有利于促进反应产物中残存s i o h 之间进一步缩聚， 使二甲基硅油的热稳定性提高。但由于三氟甲基磺酸价格较高，工业上较少使用。 w i l l i 锄gd a v i e s ，b e e kj a m e 和h e r b e r gm i e h a e l 2 4 - 2 6 1 等人用k o h 做催化剂 ( 用量为硅氧烷用量的0 0 0 0 5 - 0 0 1 ) 制备二甲基硅油。反应后选用合适的 中和剂，无需过滤便可得到无色透明、热稳定性好的二甲基硅油。平衡化反应可 以选用固体二氧化碳，碘，a 一氯乙醇，溴代链烷，丙酸及有机硅磷酸酯等作中 和剂。有机硅磷酸酯是普遍使用的中和剂，与反应产物有极好的相容性；而且磷 酸是三质子酸，与k o h 反应可形成磷酸二氢钾，磷酸氢二钾及磷酸钾，前两者 在体系中可起缓冲剂作用，所以允许理论量的磷酸中和剂在中和时有些小误差。 张志杰等【2 9 】以六甲基二硅氮烷锂盐( m m n l i ) 为引发剂，二甲基亚砜( d m s o ) 为促进剂引发八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 的阴离子非平衡开环聚合( 加入少量的 d 3 能加速反应过程) ，真空蒸馏除去聚合产物中残留的促进剂、少量没反应的 d 4 和极少量副产物d s 。该反应优于典型的平衡反应是因为，反应后剩余的d 4 较少，只有极少的副产物d 5 ，并且没有d 6 和其它大环硅氧烷存在。但是该体系 的缺点是要达到较高的转化率需高温和较长的反应时间；反应中需加入促进剂， 增加了成本。 1 4 2 聚苯基硅氧烷 夏毅然、杨列2 7 1 等人在催化剂氢氧化钾的催化下用二苯基硅二醇替代苯基坏 硅氧烷与环状二甲基硅氧烷( d m c ) 共缩聚，反应后加入适量的有机硅磷酸醇中和 至中性，真空下脱除低分子，合成低粘度低苯基含量的苯基硅油。该法操作方便、 成本低，所合成的低苯基硅油作为添加剂用于医用p v c 粒料加工，满足使用要 求，且制品的化学性能及生物性能均符合医用标准。 6 第一章前言 当全甲基聚硅氧烷引进部分苯基代替甲基时，便得到甲基苯基聚硅氧烷，其 热稳定性，氧化稳定性和抗辐射性等都优于前者。陈鹤剐邪】用将配好的混合有机 硅单体溶于乙醚或苯中，在2 s 以下搅拌滴加与单体总质量1 ：1 的蒸馏水中。滴 加完后再继续搅拌反应2 3 h 。将反应物静置分水，。再用饱和碳酸氢钠水溶液洗 涤两次，饱和硫酸钠水溶液洗至废液中无氯( c 1 3 离子( 用硝酸银溶液检查) 。再用 浓硫酸干燥、分液，并蒸去溶剂。再经过浓硫酸的平衡化反应，重复分水水洗、 蒸馏得到甲基苯基硅油。各种甲基苯基硅油的收率一般约7 0 。 1 5 倍半硅氧烷的研究进展 多面齐聚倍半硅氧烷( p o s s ，p o l y h e d r a lo l i g o m e r i es i l s e s q u i o x a n e ) ，具有 纳米尺寸、笼型结构，可以通过聚合引入高分子基体，制得三维新型有机无机 复合材料，又由于p o s s 可以进行官能化，和聚合物之间具有良好的相容性，可 以分子级分散在聚合物以及生物体系中。其独特的制备方法和形成杂化材料性能 优异等特点，引起了人们极大的兴趣，也成为了当前的研究热点。 1 5 1 倍半硅氧烷的结构 笼形八聚倍半硅氧烷( r s i 0 1 s ) 8 是一类具有立方体结构的硅氧烷低聚物，具 有很好的对称性，每个面都由硅氧八元环组成，其结构与s i 0 2 类中的沸石或分 子筛最为相似 3 q ，是目前研究最多的一种p o s s ，见图1 - 1 。其分子的大小在 1 3 n m ，r 基团可随意变换，可用于s i 0 2 表面模型研究以及作为分子催化剂载体 1 3 2 1 。在顶点s i 上引入活性或功能性的r 基团并制成高分子聚合物，这类材料无 机粒子的团聚和两相间界面结合力弱的问题，制备方法灵活简便，且易于进行分 子结构设计，是一类全新结构并具有特殊性能的分子级有机无机杂化材料3 3 1 。 u m 嬲垤蝴a n 弛 鳓 o n e 蕾棚脚穗a 蝻憎 g r o u 船f o rs a l 曲l 跹宣l 啪酬卜r x 一9 暾秘蛔9 m f t c go r 。嘲唰煅蝴 o s i o 、宝蝴蚰嘲蝴 k 纾吣s 熟 i ：滋赫怂觊墨f - 一：一一 f r a 删m 帆 “”“ 7 北京化工大学硕士研究生论文 p o s s 一般由有机硅烷水解缩合而制得。通常是由三官能度或四官能度硅烷 水解缩合而成的具有规整三维结构的倍半硅氧烷。水解缩合简式如下： h 2 d - - h 3 0 r s i x 3 a s k o h ) 3 r s i 0 3 届“h 2 o ) 3 曲誓 s i ( o r ) 三【s j s i i o 一拍 - - 二 r x 一【 反应式的名称标注清楚 倍半硅氧烷本身具有良好的热稳定性、高透气性、低介电常数、良好的生物 相容性、高低温性能持久性和特殊的表面性能等【3 4 筇】。由于倍半硅氧烷官能基可 与各类高分子官能基反应生成共聚物，近年来含官能基倍半硅氧烷及改性的研究 越来越受人们的重视。这些官能基可分为两类：一类是官能基直接连在s i 原子 上，成为硅官能基，如s i o h ，s i c 1 等，但是生成的共聚物中会含有s i o c 或 s i - n h c 等链节，它们不稳定易水解；另一类是官能基( 如n h 2 ，c o o h ，c o c i 等) 连在与硅原子相连接的有机基上，称为碳官能基。含碳官能基的倍半硅氧烷 与有机高分子结合，结构中不含s i o c 或s i - n h c 键，而是s i 与c 相连，稳定 性好，更具有实际应用价值。 1 5 2p o s s 的分类 广泛意义上讲，具有符合 r s i o i 知( o h ) 2 。 n 。结构的都可称为倍半硅氧烷。 根据其存在形式，倍半硅氧烷分为p o s s 分子硅、p o s s 硅烷醇、p o s s 功能性 单体。 1 5 2 1p o s s 分子硅 p o s s 分子硅内部是由s i o 键组成的具有立体结构的无机内核，外部由非反 应性的有机基团组成，这些有机基团使得p o s s 分子与聚合物具有很好的相容 性，并能达到分子级水平分散，形成真正分子水平结合的杂化材料。 1 5 2 2p o s s 硅烷醇 p o s s 硅烷醇是含l 4 个硅羟基( s i o h ) 的有机无机杂化的三维尺寸结构， 与一般的硅醇类似，两硅羟基之间易脱水而形成硅氧硅链( s i o s i ) 结构。p o s s 硅烷醇具有良好的反应活性，可与传统的无机填料反应而改变其表面的疏水性， 8 第一章前言 增加无机粒子与有机基体的相容性。 1 5 2 3p o s s 功能性单体 p o s s 功能性单体具有1 8 个反应性有机基团，反应性基团包括烷氧基、 环氧基、不饱和双键、硫醇基、氢基、胺基等。大多数p o s s 单体仅含有1 个反 应性基团，通过共聚、共混、接枝反应引入聚合物中从而改善聚合物的性能。多 功能性p o s s 单体含有2 个或2 个以上的反应性基团，反应性基团之间可根据需 要通过适当的化学反应进行相互转换，形成各种p o s s 功能性单体。多功能性 p o s s 单体也可作为交联剂，采用此类型交联剂固化时，相当于向有机组分引入 了s i 0 2 无机组分，其与有机体相容性好，不会产生宏观相分离，并且显著提高 聚合物的热性能、机械性能以及气体渗透性等多种性能。 1 5 3 倍半硅氧烷的合成 一一2 。驴一r r s i c 尝一r r 卢o 、。 r ( 1 - 1 ) 有机三氯硅烷经不完全水解反应所形成的三硅醇结构，再与硅烷偶联剂反 桫 如式1 _ 2 所示： r ( 1 2 ) 以四乙氧基硅烷( t e o s ) 为代表的硅烷偶联剂是制备表面改性材料的添加 剂、粘合剂的常用原料，也是制备梯形、笼形等规整结构的倍半硅氧烷的主要原 料。 硅烷偶联剂水解缩合而合成p o s s 的总的方程式为： 9 北京化工大学硕士研究生论文 n r s i ( o h ) 3 堂擘【r s i o 嗣n ( h 2 0 k0 塑攀【r s 幻嗣n i 瞅狮p i d e l y 伽删l e ，l s 酣内i l ，! i l p l c t e bc o n d e n s e d s i i s c s q u i 蝴憾甜蜘掣o 枷e ( 1 3 ) 其水解反应机理分为以下2 个步骤： ( 1 ) 水解反应 单体状硅氧烷，r s i ( o r ) 3 的水解形成含s i o h 的单体以及含s - o h 的线性、 环状或多环如下式表示： r 1 s i ( o r 3 - t - h 2 0 鼎s i ( o l ) ( o r ) 2 - t - r o h( 1 _ 4 ) ( 2 ) 缩聚反应 s i o h 间通过脱水或脱醇反应形成s i o s i 单元，s i o s i 单元再形成多面齐 聚倍半硅氧烷立体框架，如下式表示： i ) 缩聚脱水 密s i - - o h + h o ! s i 釜+ 奎s i o s i 善+ h z o ( i - 5 ) i i ) 缩聚脱醇 黧s 卜一o h + r o s i 舞- 罂s i o s l 互+ r o h ( i - 6 ) 影响水解缩合反应的因素较多，例如反应进度、单体浓度、产率、温度、溶 剂类型、r 基类型、催化剂的种类、水解基团的性质、加水量及方式、搅拌速度、 产物的溶解性等。无论各影响因素是单独作用还是协同作用，都得不出可遵循的 规律，是因为水解缩合反应的复杂性和上述各因素相互影响造成的。一般来说合 成倍半硅氧烷的反应步骤较多且耗时长。经过研究改进，一些高产率的p o s s 已 经被合成出来 3 6 , 3 川。 用碱作催化剂，三官能度或四官能度硅烷水解缩聚通常得到不熔不溶的产物。 但是用合适的酸作催化剂催化三、四官能度硅烷水解缩合反应，所得的倍半硅氧 烷分子结构存在多种形状，包括线形体、环状、梯形甚至笼形等，如图1 2 所示： 1 0 第一章前言 气 x g - r ， x ( 燃 ，一。( 簦冀岂留。寸 x l | l e _ ro rc y d i c r - h 朋a ，l 虢k y l , a a r y l o s i l v i 。j 哪哆伽 c l ，o m c j o n r 图1 2 常见倍半硅氧烷的存在形式 f i g 1 - 2s i l s e s q u i o x a n e 、i mv a r i o u ss h a p e s l t d r l 。d 一一i i k 除了上述以有机三氯硅烷和硅烷偶联剂通过水解缩合反应合成倍半硅氧烷 外，通过式1 7 1 1 5 的反应也可以形成s o s i 键，从而能够合成出相应的倍半 硅氧烷。 i s i x i lii + 舻s i 一呻一s i o - - s i iii ( 1 7 ) i ii 1 一彳一o h+ x - 警一_ 一s ii - - o - - 荦一 +h x ( 1 8 ) ( 船h a l o g e n , n r 2 ，o c o c h 3 ，n h c o n r z ，n c o ，o r , o c r - - - c r 2 ，o n = c r 2 ，o n r 2 ) l ii1 一彳卜倪h h 3 + 卜一+ 一睾卜。一彳卜+ c h 3 c o x ( 1 - 9 ) ( x = c 1 ，o r ，n r 2 ) 一喜卜占卜上幽螋坐皇：竺：望盟一喜卜0 一姜卜 iii i ( 1 1 0 ) 在酸或碱的催化下，硅烷中的s i 原子与以下基团通过水解缩合反应，形成 s i - o - s i 键：卤素原子、n r 2 、o c o r 、n h c o n r 2 、n c o 、o h 、o r 、h 、o c r = c r 2 、 o n - - c r 2 以及o n r 2 。 在反应过程中s i o s i 的形成主要是依靠脱官能团形式进行，如方程式l - 1 1 ， x 赤 一 r ，墩x ，r o 一 岛。，酗，x 一 北京化工大学硕士研究生论文 1 1 2 所示： ii 1l 一警i c 眦+ 舻冬i 一一- s 。i - o - - s i - + 1 2 0 l il ( 1 1 1 ) llll s i o r + r o s i 一啼一s i 一0 一s i 一十r o r i l ii ( 1 - 1 2 ) 异官能团的缩合反应也是生成s i o s i 的重要方式之一，如方程式1 3 ，1 1 4 ， 1 1 5 所示。 lll l s i 一0 h + c l s i 一p s i 一0 一s i 一4 - h c i lll l ( 1 1 3 ) llii s i o r + c i s i 一一s i o s i 一十r c l illi llli s i o 王+ r o s i 一- - 一s i o s i 一十r o h llll ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 当反应的混合物中如果有一定数量的部分水解的x s i y y y ”单体，y ， y ”= c 1 ，o r ，o h ) 的时候，反应1 1 3 ，1 1 4 将是作为水解缩合反应的第一步，是 主要反应。水解缩合反应的第二步通常是反应式1 1 l ，1 1 2 ，1 1 5 。 水解缩合反应过程中，单体上的官能团y 的反应性是以以下顺序逐渐增强 的： s i o h ( = s i o ) 3 s i o c 4 h 9 ( 1 - 1 6 ) s i 0 一s i 键的断裂主要是因为内应力比较大的环状体系如：三硅氧环( s i o ) 3 中。三硅氧环( s i o ) 3 中s i o