（物理化学专业论文）一些无机团簇的三维芳香性的理论研究.pdf

盔垄望三查堂堡主鲨堡茎一 摘要 人们对芳香性的研究已经开展了近两个世纪。平面芳香性理论已经相当成熟。然而 自从以c 6 0 位代表的富勒烯的被发现以后，三维芳香性逐渐成为人们的研究热点。然而 三维芳香性的理论还不成熟，仍然没有统一的理论来描述三维芳香性。本文对一些无机 团簇的三维芳香性进行了一些初步探索。首次应用核独立化学位移( n i c s ) 方法研究 了一些无机硼氮笼状团簇( b n ) n ( n = 4 2 0 ) 的芳香性问题。计算了无机硼氮笼状团簇笼中心 和各环中心的核独立化学位移值，计算所得的结果表明：与无机苯( b 3 n 3 h 3 ) 相比，除了 b 1 2 n 1 2 是非芳香的以外，其它硼氮笼都是芳香的；在研究的硼氮笼当中，b s n 5 的芳香性 是最强的；硼氮笼中的四元环是芳香的，而且四元环的芳香性要比六元环的芳香性强得 多。考察了一些硼氮单一取代小碳富勒烯c 。( n = 2 0 , 2 4 , 2 8 ，3 2 ，3 6 ，4 0 ) 的芳香性。计算结果表 明：c a b n ( n = 2 0 ，3 2 ，3 6 ) 富勒烯明显是芳香的，而c 。2 b n ( n = 2 4 ，2 8 ，4 0 ) 明显是反芳香 的。另外，预测的n i c s 值对于实验上用这些笼状分子的内包3 h e 核磁共振化学位移来 确定这些笼状分子的存在是很有意义的。首次探讨了富勒烯分子c 。( n = 2 8 ，3 0 ，3 2 ，3 4 ，3 6 ) 的 稳定性和三维芳香性之间的联系。它们的稳定性通过计算它们的总能量可以得到。根据 计算它们的笼中心的核独立化学位移( n i c s ) 值，它们的芳香性顺序也可以得到。计算结 果表明它们的芳香跬和稳定性之间存在紧密地联系。采用密度泛函理论和从头算方法对 笼状的砷原子团簇a s h ( n - - - 4 ，8 ，1 2 ，t 6 ，2 0 , 2 8 ，3 2 ，3 6 , 4 0 ) 进行了研究。根据计算的各团簇笼中 心的核独立化学位移( n i c s ) 值我们可以得到以下结论：a s h ( n = 4 ，2 8 ，3 2 ，3 6 ，4 0 ) 明显比 c 6 0 还要芳香；a s s 和a s h 是反芳香的；而a s l 6 和a s 2 0 是非芳香的。 关键词：芳香性；核独立化学位移；团簇；密度泛函理论； 二些垂塑里堕箜董墨丝堕望堡堕塑一一 t h e o r e t i c a l s t u d y o nt h r e e - d i m e n s i o n a la r o m a t i c i t yo f s o m e i n o r g a n i c c l u s t e r s a b s t r a c t a r o r n a t i c i t y h a sb e e ns t u d i e da b o u tt w oh u n d r e dy e a r s a r o m a t i c i t y o fp l a n a r r i n g c o m p o u n d s i sv e r yw e l le x p l a i n e db ym o d e m t h e o r y a o z * c t 0w a s d i s c o v e r e di n1 9 8 5 ，t h r e e - d i m e n s i o n a la r o m a t i c i t yh a sb e e nt h ei s s u e b u tt h e o r yo ft h r e e - d i m e n s i o n a la r o m a t i c i t yi s c r a c k e r - b a r r e l n ot h e o r yc a nb eu n i q u e l yu s e f u lt oe x p l a i nt h r e e d i m e n s i o n a la r o m a t i c i t y i n t h i sp a p e r , a r o m a t i c i t yo f s o m e i n o r g a n i cc l u s t e r sh a sb e e np r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d a r o m a t i c i t y o fs o m eb o r o nn i t r i d ec a g ec l u s t e r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h ef i r s tt i m eb yc o m p u t e d n u c l e u s - i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h j f i s t 1 l en u c l e u si n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f i s ( n i c s ) a tt h e c a g ec e n t e ra n da l s oa tt h ec e n t e ro f i n d i v i d u a lr i n g sw e r eo b t a i n e d c a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w t h a tt h em o s tb nc l u s t e r sw o u l db em o d e r a t e l ya r o m a t i cc o m p a r e dw i t hb o r a z i n e b 1 2 n 1 2i s o b v i o u sn o n a r o m a t i c b 立如i st h em o s ta r o m a t i co n ea m o n gb o r o nn i t r i d ec a g ec l u s t e r s ( b n ) n ( n = 4 - 2 0 ) t h es q u a r e so f b nc l u s t e r sa l ea r o m a t i ca n dt h en e g a t i v ev a l u e sa ts q u a r ec e n t e ra l e b i g g e r t h a nt h ev a l u e so f h e x a g o n a r o m a t i c i t y o fs o m em o r l o b n f u l l e m n e s c n ( n 之0 , 2 4 ，2 8 ，3 2 ，3 6 , 4 0 ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d c a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w t h a tc 。也b n ( n = 2 0 ，3 2 ，3 6 ) f u l l e r e n e sa i cc l e a r l ya r o m a t i c ，a n dc n 2 b n ( n = 2 4 ，2 8 , 4 0 ) f u l l e m n e sa l eo b v i o u s l ya n t i a r o m a t i c i na d d i t i o n ，t h ep r e d i c t e dn i c sv a l u e sm a yb ev e r yu s e f u lf o rt h ei d e n t i f i c a t i o no ft h em o n o b n f u l l e r e n e st h o u g ht h e i re n d o h e d r a l3 h en m rc h e m i c a ls h i f t s t h et e l a t i o n s l l i db e t w e e n s t a b i l i t ya n da r o m a t i c i t yo f s m a l lf u l l e r e n e s ( c n ，n = 2 8 ，3 0 ，3 2 ，3 4 ，3 6 ) h a v eb e e n i n v e s t i g a t e df o r t h ef i r s tt i m e n 艟s t a b l eo r d e ri so b t a i n e dw i t ht h ec o m r 赋- e dt o t a le n e r g y o nt h eb a s i so f t h e c o m p u t e dn u c l e u si n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f i s ( n i c s ) a tt h ec a g ec e n t e r , t h ea r o m a t i co r d e ro f s m a l lf u l l e r e n e si so b t a i n e d w ef i n dt h e r ei sac l o s er e l a t i o nb e t w e e n s t a b i l i t ya n da r o m a t i c i t y i ns m a l lf u l l e r e n e s ( c n ，n = 2 8 ，3 0 ，3 2 ，3 4 ) i nt h i sp a p e r , h i g h l ys y m m e t r i ca r s e n i cc a g ec l u s t e r s a s ( n 二4 ，8 ，1 2 ，1 6 ，2 0 ，2 8 ，3 2 ，3 6 ，4 0 ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n da bi n i t i om e t h o d s o nt h eb a s i so f t h e c o m p u t e d n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f i s ( n i c s ) a tt h ec a g ec e n t e r , w ec a l ld r a ws o m ec o n c l u s i o n a s h ( n - m 2 8 ，3 2 ，3 6 , 4 0 ) a r es l i 曲f l ym o r e a r o m a t i ct h a n c 6 0 a s ga n da s l 2 c l u s t e r s a l ea n t i , a r o m a t i c a s l 6a n d a s 2 0 c l u s t e r sa r en o i l m 咖a 虹c k e yw o r d s ：a r o m a t i c i t y ；n u c l e u s - i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ；c l u s t e r s ；d f f i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：猿盘日期：卫堕二- i _ 堂 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 什么是芳香性? 有机化学中指苯及苯的同系物具有的区别于脂肪烃一些特殊的性 质。但这样的定义已经不能适应现在的要求，因为人们发现具有芳香性的化合物并不完 全是有机物。譬如c 6 0 、n 4 、b i 4 1 - 2 1 等化合物。因此对芳香性的定义需要给与更加合理的 概括。下面我从两个方面对芳香性进行探讨：平面芳香性和球形芳香性p l 。 1 1 平面芳香陛 人们对芳香性的研究已经开展了近两个世纪。1 8 2 5 年m i c h a e lf a r a d a y 4 1 首次根据苯 的特性提出芳香性的概念，之后相继发展了很多关于芳香性的规律。主要是： 1 8 2 5 年以前化合物具有芳香的气味 18 6 5 年以前具有高碳氢比的不饱和化合物 18 6 5 年具有凯库勒式的结构的化合物 18 6 6 年 发生亲电取代优于加成的化合物 1 9 1 0 年 芳香性化合物展现出抗磁磁化率 1 9 2 5 年电子的六隅体和继承芳香性 1 9 3 1 年h 0 k e l 的( 4 n + 2 ) 丌环电子理论 1 9 3 6 年p a u l i n g 的环电流理论一一自由电子沿苯环移动 1 9 3 7 年l o n d o n 提出抗磁性由环电流产生 1 9 5 6 年 环电流对化学位移的影响 1 9 6 9 年抗磁性磁化系数增强的现代理论 1 9 7 0 年磁性磁化系数的各向异性 1 9 8 0 年 i g l o 方法计算磁学特性：化学位移、 磁化系数和磁化系数的各向异性 平面芳香性的现代研究主要从反应活性、结构特点、能量和磁学特性四个方面考 察。 1 、化学活性：易发生亲电取代。例如我们大家熟知的苯及它的同系物，但也有一 些例外。华盛顿大学的k u z n e t s o v 5 1 和他的工作组对a 1 4 2 及其双金属串m a 0 进行了研 究。他们的结论是a 1 4 2 及m a h l 都有很强的芳香性。r a g u 6s c h l e y e r 和h a i j u nj i a o 【6 1 考察 二些垂垫旦篮塑三丝董查壁塑坠婴壅 了n 6 和p 6 ，发现它们也具有很强的芳香陛。这就表明单从化学活性不能完全表征芳香 性。 2 结构特点：由于环电子的离域使键长平均化。例如苯由于n 电子的离域使c - c 键长变为1 3 9 5 a i ”，相对于环丁二烯的单双键长分别为1 5 6 5a 和1 3 4 4a 。苯的等电子 体b 3n 3 心也有相同的键长1 4 3 1 a ，但他却不具有芳香性。所以从结构上也不能确定物 质的芳香陛。 3 、能量：很大的共振能，增强稳定性。苯的共振能为6 4 2 k c a l m o l 和 4 8 ，9 k c a l m o l f 8 1 对应于下面两个等式。 3 e t h y l e n e + 3 c 2 h 6 = b e n z e n e + 6 c i - 1 4 3 e t h y l e n e + c y c l o h e x a n e = b e n z e n e + 3 c 2 h 6 由此可以看出有共振能与选取的参考物有关。 4 、磁性质：环电流【9 l 的作用可以产生反常的化学位移很大的磁各向异性( ) d 、 抗磁性磁化系数增量。苯的。h 化学位移( 7 2 6 p p m ) 比乙烯的1h 化学位移 ( 5 2 8 p p m ) 大2 p p m 芳香性化合物有很大的负的磁各向异性，非芳香性化合物的为正 值。苯的粥a n i s 为- 6 2 9 p p m ，而环丁二烯的x a n i s 为2 8 7 p p m 。相应的a 苯为13 4 p p m ，a 环丁二烯为1 8 0 p p m 。因此磁性质是表征化合物芳香性的唯一可行的方法。【旧 5 h i i k e l 的( 4 n + 2 ) n 环电子理论：芳香性化合物具有( 4 n + 2 ) 个离域的丌电子。电 子在外加场的作用下产生环电流从而产生抗磁性增量和磁性各向异性。苯的六个兀电子 是离域的所以具有芳香性，而无机苯的六个电子是定域的所以不具有芳香性。r a g u6 s c h l e y e r 和h a i j u nj i a o 州考察了n 6 和p 6 ，表明n 6 和p 6 都含有六个离域的丌电子，所以 它们都有很强的芳香性。 综上所述，平面芳香性化合物服从h i i k e l 的( 4 n + 2 电子理论，具有很强的抗磁性 和稳定性，环电子的离域导致键长平均化、不正常的化学位移和磁各向异性，而具有很 强的顺磁性的化合物是反芳香性的。 1 2 球形芳香陛 球形芳膏l 生理论是近年来发展起来的，1 9 8 5 年k r o t o 川预测c 6 0 是第一个具有球形 芳香性的分子拉开了人们对球形芳香性研究的序幕。由于富勒烯具有很强的芳香性，而 且它们除了碳没有其它原子，不能发生亲电取代，这样和以前的理论产生了一定的冲 - 2 大连理工大学硕士学位论文 突。因此球形芳香形是近年来人们研究的热点问题。人们对球形芳香性的研究仍然从结 构、反应活性、能量、磁学特l 生四个方面进行研究。 1 、结构特点：h i r s c h 及其工作组对碳富勒烯”副及碳富勒烯离子l l 卅进行了研究。研 究表明c 6 0 中的碳6 6 ( 1 3 5 5a ) 键和6 5 ( 1 4 6 7a ) 键的键长相差o 11 2 a ；c 7 0 中键长最大 变化为o 0 8 4a ；而对于c t s 和c s 4 键长变化更加明显，c s 4 中6 - 6 键长只有1 3 3 2a 。可见 随着碳原子数的增加键长变化更加明显。但他们研究了c 2 0 2 + 、c 6 0 ”、c s 0 8 + 等离子发 现它们的键长平均化了，研究还发现它们的n 电子完全排满并形成球形结构，它们的芳 香性同它们的富勒烯本体相比明显增强了。因此他们得出的结论是具有丑l 对称性且满 足2 ( n + 1 ) 2 个电子的富勒烯具有很强的芳香陛“4 1 。 2 、反应活性：因为富了烯除了碳没有其他原子，不能发生亲电取代，只能发生加 成反应。研究表明加成后的产物的芳香陛有所增强。而且加成产物优先生成芳香性高的 产物。例如c 6 0 h 2 优先发生6 - 6 加成，而不是6 5 加成。u 2 3 、能量：芳香性化合物的稳老陛与环电子的离域( 即环键的离域) 密切相关。苯是 凯库勒式的共振结构，它的每个t f 电子h t i c k l e 共振能( h r e ) 是o 3 3 妒。而c 6 0 的每个 电子h t c k l e 共振能( h r e ) 是0 5 5 。似乎c 6 0 的芳香性应该比苯强，但事实却不是。 苯的内包3 h e 核磁化学位移值为一9 6 p p m ，而c 6 0 的内包3 h e 核磁化学位移值为一 6 3 p p m 。因为c 6 0 是球形的，所以从共振能的大小不能判断球形化合物的芳香性。 4 、磁性：碳富勒烯具有很强的抗磁性，它们的3 h e 核磁化学位移值均为负值，因 此它们都具有芳香性。但它们的芳香性并没有一定的规律。从实验方面得到的结论是 c 7 0 的芳香性比较强的，它的3 h e 核磁化学位移值为2 8 8 p p m ”1 ，是目前发现的芳香性 最强的碳富勒烯。 5 、其它球形芳香性的研究：h i r s c h 及他的工作组对硼氮异质富勒烯和一些无机 原子簇”进行了理论研究。他们发现c 6 0 - 2 x ( b n ) x ( x = l ，2 ，3 ) 的芳香性增强了，但c 1 2 ( b n ) 2 4 的芳香性减弱了。他们分析( b n ) x 加入后降低了碳笼中五元环和六元环中心的核独立化 学位移n i c s 值，但五元环降低的比六元环多一些，因此总体使c x ( b n ) 。的n i c s 值 更负。他们对e 4 ( e = n ，p , a s ，s b ，b i ) 及e 94 1 ( e = s i ，o e ，s n ，p b ) j 蚧r t i ) ：究嘲，发现它们都具 有很强的芳香性。除了它们都满足2 ( n + 1 ) 2 个电子以外，它们还满足2 ( m + i ) 2 个。 电子。 o 和n 电子都是闭壳层球形分布的，它们对芳香性都有贡献，因此这些原子 3 一些无机团簇的三维芳香性的理论研究 谈具有双重芳香性的。例如e 4 中n 电子为2 个， o 电子为9 个。e 94 中t t 电子为8 个，o 电子为3 2 个。 1 3 芳香陛的表征 如何表征芳香性呢? 因为磁性质是表征芳香性唯一可行的方法m 。而且磁性质中化 学位移比较容易测量，各向异性和抗磁性磁化系数测量较难。所以人们大多以化学位移 表征芳香性。最为普遍的是采用内包3 h e 的核磁化学位移值来确定物质的芳香性，负的 代表芳香性；正的代表反芳香性；接近于零的为无芳香性。但是对于大多数的物质还没 有它们的3 h c 包合物，因此它们的内包 e 的化学位移值也就无法得到。焦海军等1 7 1 提出 了计算环中心或笼中心的核独立化学位移值n i c s ( n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a l 蛳哟来 代替内包3 h e 的化学位移值。n i c s 方法是由焦海军等提出的，基于采用现代量子化学理 论和方法计算绝对磁屏蔽张量的一种方法。n i c s 被计算在分子内或分子外围，特别是 平面分子的几何中心或笼分子的几何中心。芳香性对应于负的核独立化学位移值；反芳 香性对应于正的核独立化学位移值；非芳香性对应于接近于零的核独立化学位移值。大 家熟知的苯的n i c s 值为- 9 7 p p r n ，无机苯n i c s 的值为- 2 1 p p m ，环丁二烯n i c s 的值为 2 8 p p m 。 应用核独立化学位移理论人们已经取得了巨大成果。对于平面环形化合物：焦海军 等计算了一系列有机化合物( 部分见图1 1 ) 环中心的核独立化学位移值( 见表1 1 ) 。 一4 大连理工大学硕士学位论文 s c h e m e1 123 4 的1 9 7 - 7 , 0 “汹2 52 2 5 - 5 1 1 9 0 确1 丽9 5 0 1 67 8 2 + - 9 1 0l l 图1 1 一些化合物的环中心核独立化学位移值 f i g 1 1t h en i c sv a l u e sa tt h er i n gc e n t e ro f s o m ec o m p o u n d s 由表1 1 中可以看出苯的环中心核独立化学位移值为一9 7 p p m ，因为苯是非常芳香 的，所以比苯的核独立化学位移值大的化合物，它的芳香性也比苯大。例如萘和菲。环 丁二烯的环中心核独立化学位移值为2 7 6 p p m ，因此说明根据核独立化学位移值来判断 化合物的芳香性是可靠的。表中“为抗磁化系数增量，根据抗磁化系数增量也可以判断 化合物的芳香性，从而可以进一步验证和独立化学位移的可靠性。g o g o n e a 等研究了一 系列具有4 n 电子的化合物【1 8 】。他们研究t c 4 h 4 、c 5 h 5 “、c 6 h 6 + 2 、c 7 h 7 - 、c 8 h 8 和 c 9 h 9 + ，研究结果表明，这些化合物的三重态是芳香的而不是反芳香的。我们都知道根 据休克尔规则具有4 叽电子的化合物是反芳香的，但是这个规则是限定化合物在单重态 的情况下。他们根据几何、能量和磁学特性三个方面考察了，单重态和三重态的这系列 化合物的芳香性。他们的结论是单重态是反芳香的；三重态是芳香的，对应的核独立化 学位移值分别为c 4 h 4 ( 一9 3 p p m ) 、c s h s “( - 8 6 p p m ) 、c 6 h 6 + 2 ( 1 1 5 p p m ) 、c 7 h 7 ( - 1 1 9 p p r n ) 、 c s h s ( 一1 2 4 p p m ) 1 c 9 h 9 + ( 一9 7 p p m ) 。苯的环中心和独立化学位移值为一9 7 p p m 。因此可以 看出它们的三重态都是芳香的。 5 二些垂垫望堡塑三箜董垂丝塑墨丝婴壅一 丧1 1g m o 方法计算得到的平面环形化合物和一些笼形分子的核独立化学位移值 r a b l e1 1g i a o s c fc a l c u l a t e dn i c s s ( p p m ) f o rt h es e to ff i v e - m e m b e r e dc 4 h 4 x r i n gs y s t e m s ，( n a m m l e n e s = 5 1 0 ) ，a n dp o l y c y c l i cr i n gs y s t e m s a sw e l la sc a g e m o l e c u l e s c o m p o u n d s p o i n t g r o u p n i c s ( 6 3 i + g + 1 n i c s ( 6 3 1 g + ) a p y r r o l ec 2 v 1 5 1 1 731 2 】 t h i o p h e n e c ，v 一1 3 61 4 7 - 1 0 o f u r a i l c 2 v 】2 31 3 9- 9 1 s i l o l y la n i o n ( c 4 h 4 s i l l 3c s - 6 7- 8 0- 7 ，7 c 4 h 4 p h ( p h o s p h o l e ) c 。- 5 3，5 9- 3 3 c y c l o p e n t a d i e n ec 2 v o 24 22 4 a l u m o l ( c 4 h 4 a 1 h 1c 2 v 6 56 91 1 2 b o r o l ( c 4 1 - 1 4 b i - i )c 2 v 1 751 7 21 2 8 s i l o l y lc a t i o n ( c 4 1 t 4 s i h )c 2 v 1 2 81 3 41 32 c y c l o p e n t a d i e n y la n i o n d s h - 1 431 9 4一1 7 2 b e n z e n e d 6 h 9 71 i 51 3 4 t r o p y l i u mi o nd 7 h - 7 68 22 0 5 c y e l o o c t a t e t r a e n y ld i c a t i o n d s h 一6 47 631 3 c y e l o o c t a t e l r a e n y ld i a n i o nd s h - 1 3 , 9- 1 9 9 5 5 6 c y c l o n o n a t e t r a e n y la n i o n d 9 h 一1 5 11 7 6 6 0 4 a l l c i s 一 1 0 a n n u l e n ed i o h 一1 4 91 6 08 0 1 n a p h t h a l e n e ( 1 ) d 2 h 9 9- 1 1 4 - 2 8 2 p h e n a n t h r e n e ( 2 ) ，c e n t r a ir i n gc 2 v 一6 5 7 4- 4 7 9 o u t e rr i n g j 0 2- 1 1 7 t r i p h e n y l e n e ( 3 ) ，c e n t r a lr i n gd 3 - 3 0 5 7 6 o u t e rr i n g a n t h r a c e n e ( 4 ) ，c e n t r a lr i n gd 2 o u t e rr i n g a z u l e n e ( 5 ) ， 5 - r i n g c 2 v 7 - r i n g c y c l o b u t a d i e n e p e n t a l e n e h e p t a l e n e c y c l o o c t a t e t r a e n e ，p l a n a r b e n z o e y c l o b u t a d i e n e ( 6 ) ， o r i n g 4 - r i n g b i p h e n y l e n e ( 7 ) ，6 - r i n g 4 - r i n g a c e n a p h t h y l e n e ( 8 ) ，6 - r i n g 5 一r i n g p y r a c y c l e n e ( 9 ) ，6 - r i n g 5 - r i n g c y c l o h e x a n e a d a m a n t a n e ( 1 0 ) 1 ，3 - d e h y d r o - 5 ，7 - a d a m a n t a n e d i y d i c a t i o n ( 1 1 ) 。 c l o s o - b 1 2 h = 2 2 一 d 2 h c 2 c 2 h d 4 h c 2 v d 2 h c 2 v d 2 h d 3 一 t d t d i h 1 0 8 1 3 3 8 2 - 1 9 7 7 0 2 7 6 1 8 1 2 2 7 3 0 1 - 2 5 2 25 5 1 1 9 。0 8 6 2 9 0 1 1 2 8 - 2 2 1 1 1 4 3 9 6 2 1 5 宕3 2 8 8 1 6 9 2 1 7 2 9 2 4 2 2 l ，5 6 5 1 8 2 9 8 2 1 8 4 2 1 1 1 - 4 9 8 _ 4 2 9 1 8 0 3 0 9 7 6 6 6 0 4 9 0 7 9 3 2 5 o 7 6 5 5 01 4 9 6 5 1 1 3 4 4 6 大连理工大学硕士学位论文 j u n g 等研究了具有六个兀电子的环形化合物n 2 s 2 和l i 2 c 4 h 4 ”。n 2 s 2 是具有六个电 子的四元环，早期报道它是芳香的，近期报道它的单重态是芳香的。然而j u n g 经过仔细 的研究后指出：n 2 s 2 是一个闭壳层体系，而且根据能量( 稳定性) 、结构( 相同的键 长) 和磁学特性( 较负的核独立化学位移值) 三条规律判断，它是芳香的。这些特点也 体现在于它结构非常相似的l i 2 c 4 1 - 1 4 化合物上。理论上和实验上都证明l i 2 c 4 h 4 是芳香 的。而且n 2 s 2 和l i 2 c 4 h a 两种化合物虽然具有六个，【电子，但实际上它们则体现出具有 两个7 【电子系统的芳香性。这主要是因为六个兀电子中的四个冗电子占据了非键最高占有 轨道，而只有两个7 c 电子参与有效的芳香性稳定化，即形成真正离域的7 c 电子体系。n 2 s 2 和l i 2 c 4 h 4 的环中心的核独立化学位移分别为一2 6 2 p p m 和3 0 5 p p m 。 李前树等研究了m b s ( m = l i , n a ，k ，r b ，c s ) 和m b 5 + ( m = b e ，m g ，c a ，s r ) 刚。他们用从 头算方法和密度泛函理论研究了这两类化合物的基态几何、电子结构和振动频率。计算 结果表明平面的b 5 离子能够和金属离子化和形成平面环形化合物。根据分子轨道分析 和核独立化学位移计算估测了它们的芳香性，他们发现平面的b 5 。负离子展现出具有两 个兀电子的兀芳香性特性，同时在五个m b 5 和四个m b 5 + 团簇中保留了结构和电子的完整 性。应用从头算方法和密度泛函理论，李前树等对一系列碱金属氮化物二价负离子 m 2 n 4 2 。( m = l i ，n a , kr b ，o rc s ) 进行了理论研究【2 l 】。根据我们的知识了解，这些化合物 被期望是具有d 4 h 对称性，在这里双金字塔式l i 2 n 4 首次被报道。双金字塔式的l i 2 n 4 结 构为平面环n 4 。两侧各有一个金属阳离子。在所有的五种m z n 4 系统中，双金字塔式结构 是球形最小化的一种结构。根据动力学分析表明，双金字塔形化合物是可能存在的，因 为它有很大的分裂能3 9 2 - 4 8 6k c a l m o l 。根据休克尔规贝j j a n + 27 r 电子理论，这一系列碱 金属氮化物二价负离- 子m 2 n 4 2 ( m = l i ，n a , k ，r b ，o rc s ) 在平面n 4 环上具有六个离域的7 【 电子。另外根据核独立化学位移特睦也表明这些化合物是平面芳香的。应用从头算方法 在m p 2 6 3 1 1 + o + 水平上和密度泛函理论在b 3 l y p 6 3 1 1 + g 4 和b 3 p w 9 1 6 3 1 l + g 7 k 平 上，李前树等对一系列金字塔结构的m b 7 ( m = ) l i ，n a , k ，r b ，c s ) 化合物的稳定性和结构 进行了理论研究哗1 。他们发现除t i i e m p 2 水平上的r b b 7 平n c s b 7 之外，大多数的m b 7 化合 物在c 7 v 对称性的结构下是最稳定的，这种结构对应于一个复杂的金属阳离子m + 和一个 平面的七元环b 7 。相结合。同时他们应用核独立化学位移规则和分子轨道分析方法对平 面的七元环b ，进行了芳香性估测，结果表明平面的七元环b 7 明显是平面芳香的。另 一7 些无机团簇的三维芳香性的理论研究 外，平面的七元环b 7 能够稳定存在的主要原因在于电子相互作用的贡献。应用从头算 方法和密度泛函理论在，金桥等对一系列金属- 硼团簇m b 6 ( m = b e ，m g ，c a , a n ds t ) 进行 了理论研究】。计算结果表明：b e b 6 和m g b 6 两种团簇具有金字塔式的c 6 v 对称性的结 构，即二价金属阳离子m ”和平面的六元环b 6 2 相作用。另外两种团簇c a b 6 ( c 1 ) 和s r b 6 ( c s ) 贝j y d 成类似金字塔式的结构，即b 6 2 由平面环转变成椅式结构的六元环后在与金属 阳离子楣结合。同时他们应用分子轨道分析和核独立化学位移方法对这些团簇进行了芳 香性分析，所有的四种团簇展现出三个离域的7 【分子轨道和两个离域的。分子轨道，因此 它们都表现出多重的芳香性。 图1 2n a a h t i a l 4 1 和n 糊i 仙n a 的结构 f i g 1 2 n a a h t i a 4 “a n dn a a l 4 t a h n as t r u c t u r e s m e r c e r o 等研究了三明治式的所有i 构l a l 4 2 化合物的芳香性m l ，结构如图1 2 所示，计 算所得的数据见表1 2 。晰：a h t i a l 4 2 离子，它的稳定结构具有d 4 d 对称往。应用密度泛 函理论，在b 3 l y p 6 - 3 11 g 的水平上计算i a 1 4 t i a l 4 二离子的结合能、环中心和距环中一c , , 1 a 的核独立化学位移值分别为6 0 7 1 3k c a l m o l 、一3 6 0 2 p p m 芹 1 6 9 3 p p m 。另外a 1 4 t i a 2 。离 子的两个四元环都具有相同的芳香性，这说明两个电子在空间上是离域的。由表1 2 可 以看出两种化合物也是非常芳香的。虽然由于钠原子的加入使化合物的稳定性有所下 降，对称性降低，但却使电子的空间离域能力加强，从两分子的芳香度大大增加。 8 一 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 钠化合物的一些杼眭 t a b l e1 2p r o p e r t i e so ft h es o d i u m c o n t a i n i n gc o m p l e x e s 现在三维芳香性是人们研究的重点也是热点。1 9 8 5 年k r o t o 预测c 6 0 是第一个具有球 形芳香隆的分子拉开了人们对球形芳香陛研究的序幕。陈中方等研究了硼氮取代的富勒 烯c 5 s b n 、c 5 4 ( b n ) 3 、c 4 8 ( b n ) 6 和c 1 2 ( b 2 4 和它们的六价负离子化合物的芳香性”。应用 从头算方法，对异质富勒 , 唏i c 5 8 b n 、c s 4 ( b n ) 3 、c 4 8 ( b n ) 6 和c 1 2 ( b n ) 2 4 和它们的六价负离子 以及c 5 8 b n 的二聚体进行了理论研究。根据计算笼中心和感兴趣的环中心的核独立化学 位移( t , u c s ) 值，异质富勒烯c s s b n 、c s 4 ) 3 、c 4 8 ( b n ) 6 与c 6 0 相比是芳香的，相应的它 们的六价负离子的芳香性明显比c 6 0 “要弱一些。硼氮原字的参入改变了笼上电子云的分 布，从而使相邻的五、六元环环中心的核独立化学位移值相应降低，使六元环、五元环 的芳香和反芳香的特性都降低。但整体的净结果确使整个分子的芳香度增加。另外，预 测的笼中心的核独立化学位移( n i c s ) 值对通过内包氦核的柏e 核磁化学位移值来确定异 质富勒烯有很大的指导作用。徐秀芳等应用半经验的a m i 和m n d o 方法研究了一系列 可能的c a b 2 和c 4 s n 2 化合物瞄】。他们对两种化合物的几何结构、生成热、紧致能、芳香 性、最高占有轨道一最低空轨道能隙、电离能、电子亲核能、绝对强度和电负性进行了 理论研究。结果表明对应于六元环1 ，4 取代位置的异构体最稳定。与c 5 0 相比，较稳定 的c 4 8 x 2 。( = b ，n ) 化合物具有较大的电离能和较小的电子亲核能，这表明异质富勒烯要 比c 5 0 更难氧化。在h f 6 3l g 水平上计算了各异质富勒烯的笼中心核独立化学位移( n i c s ) 值，对于硼取代富勒烯与c s o 相比，它们的芳香性有所下降；对于氮取代的富勒烯则芳香 性有所增强。 m c k e e 等研究了一系列硼烷的芳香性州。他们在应用密度泛函理论在b 3 l y p 6 3 1 g + 水平上对闭合硼烷b n h n ( n = 5 - 1 3 ，1 6 ，1 9 ，2 2 ) 和一些硼烷的一价负离- t - b n h n 0 = 5 一 1 3 ) 进行了理论研究。硼烷b n h n ( h = 3 p + lp = 2 7 ) 中的硼是三连接的。除了b 2 h i ，似 外，在所有的b n h n m = 5 - 1 3 ) 中失去一个电子都是放热的。另外根据计算笼中心的核独 9 一些无机团簇的三维芳耆陛的理论研究 立化学位移( n i c s ) 值，所有的二价负离子b h m 2 ( h = 5 - 1 3 ) 都是芳香的。在b 3 l y p 6 一 ；11 + g * * b 3 l y p 6 3 i g * 水平上，最稳定的也是最芳香的离- 子- b 1 2 h 1 2 。的电离能被预测为 1 0 9k c a l m o l 。除了b 6 h 6 ，b 7 h 7 ，b 1 2 h 1 2 ( c 2 v ) ，a n db 1 3 h 1 3 ( c 3 v ，c 2 v ，c s ) 以外，芳香的二价负 g - 子b n h n 2 。= 5 - 1 3 ) 失去两个电子，则就会由芳香的( 负的核独立化学位移值) 转变成反 芳香的( 正的核独立化学位移值) 。有趣的是在所有的硼烷中，距离三角形中心1 oa 处计 算的核独立化学位移值都是负的。根据稳定化能判断，b 1 3 h 1 3 似乎是最有可能在实验上 被合成出来的硼烷。n a j a t i a n 等研究了闭合的n b n 1 h n = 5 - 1 2 ) 的稳定性和芳香性吲。 计算了所有不同取代位置的异构体的相对能量，从而揭示了取代位置的不同对化合物的 稳定性的影响。另外根据计算结果可以得出随着团狳l b n - 1 h n 伽= 5 _ 1 2 ) 的几何尺寸的 增加，团簇n b ，z - 1 h n = 5 - 1 2 ) 的稳定性逐渐降低。根据i t 3 9 团簇笼中心的核独立化学 位移( n l c s ) 值和磁化系数来判断它们的三维芳香性，计算结果显示它们都是非常芳香 的。但l 是它们的磁特l 生和稳定性之间比没有直接的联系。 c 2 0c 6 0 c 8 0 图1 3 富勒 ) 磊i c 2 0 、c 6 0 n c 结构 f i g1 3s t r u c t u r eo f f u l l e r e n ec 2 0 、c 6 0a n dc s o 陈中方等考察了具有2 0 1 ) 27 【电子的一系列化合物的芳香性【2 趴，结构及计算的核独 立化学位移值见图1 3 和表1 3 所示。由表1 3 - l l ：2 看出最大的芳香性富勒烯是具有l 对称 性的富勒烯c s o k 价阳离子。对于c z o n t j a h n t e l l e r 效应的影响，对称性由玎1 降低n c 2 对 称性，但是它的二价阳离子c 2 0 2 +