（高分子化学与物理专业论文）聚酰胺共混物及其复合材料摩擦学性能的研究.pdf

博士掌位论文聚酰胺共混物夙其复合材料摩擦掌性能的研究 聚酰胺共混物及其复合材料摩擦学性能的研究 研究生：陈兆彬导师：杨玉良教授( 院士) 李同生教授 中文摘要 聚合物共混改性由于具有工艺简单，可制各出性质连续变化的材料等优点 成为开发聚合物新材料的重要手段。近年来，聚合物共混物在摩擦学领域的应 用也日益广泛。由于聚合物共混物组成的多样性和较复杂的相结构，使得其摩 擦学特性有别于单一聚合物体系，但目前这方面还缺乏较为深入系统的研究。 本研究以聚酰胺( p a 6 6 ) 聚苯硫醚( p p s ) 共混物体系和聚酰胺，高密度聚 乙烯( h d p e ) 共混物体系为研究对象，考察了组成、结构以及固体润滑剂、纤 维等对聚合物共混物体系物理机械性能和摩擦磨损性能的影响，并探讨了摩擦 磨损机理，得到了以下具有一定创新意义的结果： l 、p a 6 6 p p s 和p ：a 6 6 h d p e 共混物同时改善了单组分聚合物的力学性能和 摩擦学性能： 2 、基于两种共混物体系的摩擦系数与其组成无关，且与组分之一的共混物 基本相等的规律，首次提出聚合物共混物的摩擦行为由其熔融软化点较低的组 分控制的摩擦机理。亦即，滑动过程中，摩擦热使共混物中耐热性较差的聚合 物发生熔融软化，熔融软化的聚合物在摩擦接触界面上形成了一层低剪切强度 的润滑层，这层润滑层的性质控制着共混物体系的摩擦行为： 3 、p a 6 6 p p s 共混物体系中，p a 6 6 的存在增强了p p s 向对偶转移的能力： p a 6 6 以粘着磨损为主，p p s 以磨粒磨损为主：随着体系中p p s 含量的增加。共 混物的磨损机理由粘着磨损向磨粒磨损转变； 4 、p a 6 6 ( h d p e ) 提供的润潺作用、p p s ( p a 6 6 ) 对大尺寸磨屑形成的阻 复且大掌高分于科掌系 博士掌位论文聚酰胺关混物醌其，：合材半 摩擦掌性能的研究 碍作用有效地降低了p a 6 6 p p s ( p a 6 6 h d p e ) 共混物的磨损： 5 、p a 6 6 h d p e 共混物的微观相结构与其宏观磨损性能紧密相关，呈相容结 构的共混物体系具有最低的磨损体积： 6 、聚四氟乙烯( p t f e ) 显著改善了p a 6 6 p p s 共混物的摩擦学性能，但使 材料的力学性能下降：玻璃纤维( g f ) ，碳纤维( c f ) 和芳纶纤维( a f ) 均提 高了p a 6 6 p p s 共混物的力学性能，但对摩擦磨损的影响不同，其中，c f 对共 混物摩擦学性能改善明显：p t f e a f 复合填加的p a 6 6 p p s 共混物复合材料， 弥补了p t f e 填充时材料力学性能以及a f 填充时材料摩擦学性能的不足。 关键词：聚合物共混，摩擦磨损，聚酰胺，聚苯硫醚，高密度聚乙烯 复旦大掌窟分于科学j k 博士掌位论文聚酰胺共漶铀及其复合材料摩，囊掌性 t 的研究 p h d d i s s e r f d t i o n p h dc a n 讲d a t e ：z h a o b i nc h e ? l s u p e r v i s o r ：p r 西y u l i a n gy a n g ( m e m b e r , c a s ) p r 西t o n g s h e n g l i d e p a r t m e n to f m a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e f u d a nu n i v e r s i t y t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp o l y a m i d eb l e n d sa n dt h e i rc o m p o s i t e s a b s t r a c t p o l y m e rb l e n d i n g ，a l li m p o r t a n tw a yo fd e v e l o p i n gn o v e lp o l y m e rm a t e r i a l s ，i s c h a r a c t e r i s t i co fo b t a i n i n gm a t e r i a l sw i t hv a r i o u sp r o p e r t i e st h r o u g hs i m p l ep r o c e s s t e c h n o l o g y i nr e c e n ty e a r s ，p o l y m e rb l e n d sh a v eb e e na p p l i e dm o r ea n dm o r e e x t e n s i v e l yi nt h ef i e l do ft r i b o l o g y c o m p a r e dt os i n g l ep o l y m e rm m c r i a l s ，p o l y m e r b l e n d ss h o wd i f f e r e n tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sd u et oi t sv a r i e t yo fc o m p o s i t i o n sa n d c o m p l e xp h a s es t r u c t u r e h o w e v e r , i n d e p t ha n ds y s t e m a t i cr e s e a r c hi nt h i s f i e l di s s t i l l i n s u m c i e n t i nt h i sp a p e r , t a k i n gp o l y a m i d e ( p a 6 6 ) p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s ) b l e n da n d p a 6 6 h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) b l e n da sr e s e a r c ho b j e c t s ，t h ei n f l u e n c eo f c o m p o s i t i o n ，p h a s es t r u c t u r e ，s o l i dl u b r i c a n t sa n df i b e r so nt h em e c h a n i c a la n d t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sh a sb e e nr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l ya n dt h er e s u l t ss h o w e d ： l p a 6 6 p p sa n dp a 6 6 h d p eb l e n d si m p r o v e dt h em e c h a n i c a la n dt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e sc o m p a r e dt om o n o c o m p o n e n tp o l y m e r ； 2 t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft w ob l e n ds y s t e m ss h o w st h es a m er u l e ，w h i c hs a y s t h a tt h ec o m p o s i t i o no fb l e n dh a r d l yh a sa n ye f f e c to nf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n db e h a v i o ro fp o l y m e rb l e n d si st h es a m ea st h ep o l y m e rw i t h l o w e rm e l t i n gp o i n to rs o f t e n i n gp o i n ti tc a l lb ee x p l a i n e dt h a td u r i n g s l i d i n g ， 复旦大掌离分子科掌赢 曼! l l l ! l i ! 垦国苎主兰竺堡查墨壁竺苎墨竺垒苎兰! 翌兰! 堡竺苎! ! 竺兰墨 f r i c t i o nh e a tl e a d st om e l t i n go rs o f t e n i n go ft h ep o l y m e rw i t hl o w e rh e a t r e s i s t a n c e t h e nt h em e l t e do rs o f t e n e dp o l y m e rf o r m sal o w s h e a r - s t r e n g t hl u b r i c a t i n gl a y e ra t t h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h ec o u n t e r f a c ea n dp o l y m e r , w h i c hi nt u r nc o n t r o l st h ew h o l e f r i c t i o np r o p e r t i e so f t h eb l e n ds y s t e m 3 i nt h eb l e n ds y s t e mo fp a 6 n p p s ，t h ep r e s e n c eo fp a 6 6p h a s ee n h a n c e st h e a b i l i t yo fp p s t of o r mat r a n s f e rf i l mo nt h ec o u n t e r f a c e t h em a i nw e a rm e c h a n i s m o fp a 6 6i sa d h e s i o nw e a rw h i l et h a to fp p si sa b r a s i o nw e a r w i t ht h ei n c r e a s i n g c o n t e n to fp p si nt h es y s t e m ，t h ew e a rm e c h a n i s mo ft h eb l e n dc h a n g e sf r o m a d h e s i o nw e a rt oa b r a s i o nw e a r ； 4 t h el u b r i c a t i n ge f f e c tp r o v i d e db yp a 6 6 ( h d p e ) a n dt h ef o r m a t i o no fl a r g e d e b r i si n h i b i t i o np r o d u c e db yp p s ( p a 6 6 ) d e c r e a s e se f f e c t i v e l yt h ew e a rv o l u m eo f p a 6 6 p p s ( p a 6 6 h d p e ) b l e n d s ； 5 t h ep h a s es t r u c t u r eo fp a 6 6 h d p eb l e n di sc l o s e l yr e l a t e dt oi t sw e a r p r o p e r t i e s t h eb l e n ds y s t e mw i t l lc o m p a t i b l e s t r u c t u r es h o w st h el o w e s tw e a r v o l u m e ； 6 p t f e i m p r o v e s t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a ro fp a 6 6 p p sb l e n d s i g n i f i c a n t l y ，b u td e c r e a s e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h eb l e n d g l a s sf i b e r ( g f ) ， c a r b o nf i b e r ( c f ) a n da r a m i df i b e r ( a f ) l o a d i n gc a l li m p r o v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fp a 6 6 p p sb l e n d ，b u tt h e yh a v ed i f f e r e n te f f e c to nt h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e s o fb l e n d a m o n gw h i c h b e r e rf r i c t i o na n dw e a l p r o p e r t i e sc a nb ea c h i e v e dw i t hc f l o a d i n g p a 6 6 p p sb l e n dc o m p o s i t e ，c o m p o u n d e dl o a d e dw i t hp t f ea n da f , c a n m a k eu pt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yd e f i c i e n c yo fp t f el o a d e dm a t e r i a l sa n dt h e t r i b o l o g i e a lp r o p e r t yd e f i c i e n c yo f a fl o a d e dm a t e r i a l s k e yw o r d s ：p o l y m e rb l e n d ，f r i c t i o na n dw e a r , p o l y a m i d e ，p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ， h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e 复旦大掌商分子科掌泵 i v y7 6 3 5 5 1 本论文得到了国家教育部2 0 0 2 年科学技术重大项目( 合同 号0 2 0 4 ) 及国家科技攻关项目等资金的资助，在此表示感谢。 干畏上墓o l o g 丫 禾甏蒋瑟勿全文公希 博士学位论文聚酰胺共漶物及| ，：合材料摩，簪掌_ 生能的研究 第一章绪论 1 1 摩擦学概述 在科学技术高度发展的今天，经济学、管理学、i t 技术、基因技术等早已 成为人们耳熟能详的词汇。它们对人类社会的进步，乃至发展方向起着举足轻 重的作用。而其它一些自然科学领域，虽然与人类的生产生活紧密相关，但是 研究得却相对薄弱，“材料摩擦学”便是这样的- f 7 学科。 人类社会从产生的那一天起，就与材料的摩擦结下了不解之缘。古人钻木 取火、车具的发明等，都是和材料的摩擦磨损与润滑密切相关的社会现象。但 是在漫长的历史中，有关摩擦学经验和知识的积累与发展是非常缓慢的。随着 人类工业化时代的到来，各种机械设备陆续被发明和应用于生产实践中。而材 料的摩擦、磨损与润滑问题又大量、普遍地存在于一切机械设备中，直接影响 到它们的工作状况和使用寿命，所以人们开始逐渐对“材料摩擦学”这一领域 产生兴趣，并进行探索与研究。上世纪3 0 年代，是摩擦理论蓬勃发展的一个重 要时期。4 0 年代以来，这方面的研究越来越广泛，并在前苏联召开了世界上第 一届有关摩擦磨损的学术交流会【1 】。 1 9 6 6 年，英国教育科研部( d e p a r t m e n t o f e d u c a t i o n a n ds c i e n c e ) 发表了关于摩 擦学教育和研究的报告，也就是后来非常著名的j o s t 报告 2 】。报告提议创立一 个新学科，称为“摩擦磨损润滑学”，简称为“摩擦学”( t r i b o l o g y ) ，并指出， 由于摩擦和润滑领域的相关研究被忽视，导致英国、美国、联邦德国、日本、 前苏联等国家每年的损失都达几十亿，甚至上千亿美元；摩擦消耗了世界上一 次性能源的三分之一以上；磨损是材料与机械设备失效的主要形式之一，润滑 则是减小摩擦，降低和避免磨损的最有效手段。虽然此报告是一篇调查研究报 告与政策性文件，并没有学术上的突破，但其意义却远远超越某些重要学说， 成为摩擦学历史上的里程碑。 摩擦学是一门跨学科、多学科的边缘学科，其研究主要涉及到机械工程、 物理、化学、力学、热力学、数学、冶金学、表面学及材料科学等。时至今日， ，：旦, - a j e 离分亏科掌系 博士掌位论文聚酰胺共湿物及其复合材料霉，掌性能的研究 这门学科仍然处在发展之中。随着科学技术的日新月异，该领域的研究工作势 必由宏观进入微观、静态进入动态、定性进入定量，并更多地进行系统综合研 究。 1 2 聚合物及其复合材料摩擦学研究现状 高分子材料相对于传统材料，如水泥、玻璃、陶瓷和金属而言起步较晚， 但其发展速度及应用的广泛性却大大超过了传统材料。当今，高分子材料已与 金属材料和无机非金属材料并驾齐驱构成了材料领域的三大门类材料。作为 高分子材料一种的工程塑料的出现，被认为是2 0 世纪重大科技成果之一。由于 具有高比强度、易加工性和优异的化学稳定性等，塑料及其复合材料已经逐步 取代金属等传统材料而应用于社会生产和人民生活的方方面面( 如航空、航天、 化工、纺织、机械、仪器仪表、汽车、摩托车及医学等) 3 1 。目前，应用最广 泛的聚合物基体材料主要有p e 、p p 、p v c 、p a 、p c 、p o m 、p p s 和p e e k 等。 工程塑料在实际应用中已经逐渐呈现出取代金属材料的趋势，如用塑料制 成的齿轮、轴承、金属切削机床的滑动导轨、人造关节等等【1 】。特别是在高低 温或反应环境中，使得流体润滑无效：或者由于产物或环境的污染不能应用流 体润滑以及出于维护考虑或无法应用流体润滑的情况下，聚合物及其复合材料 的应用显得尤为重要。这些零部件在整个系统中的运作情况，不仅和材料本身 性质相关，更取决于材料的摩擦学性能，这也是塑料在应用中普遍遇到的最主 要问题之一。聚合物摩擦学领域的开创和发展，正是在这一背景下产生的。 虽然金属的摩擦与润滑研究相对较成熟，而且聚合物在这方面较多的借鉴 了金属摩擦学中的理论知识与经验。但是真正把聚合物摩擦学作为- - f 7 学科对 待，在其研究中遇到了种种阻碍，因为聚合物和金属的结构完全不同，二者的 摩擦学有着本质的区别。 首先，金属由元素的原子以点阵形式构成，每个晶胞只有几个原子；而聚 合物由大分子组成，每一个大分子的分子量多达数万乃至数百万，有几万到十 几万个原子。 金属由晶体组成，属于结晶材料：聚合物材料则有晶体，非晶体( 无定形) 复臣大学离分子科掌j r 博士掌位论文聚酰胺共漶物及其，：合材料摩，掌性能的研究 或半晶体之分，而且其晶区结构与金属完全不同。 金属晶胞间的结合力为主价力( 金属键与共价键) ，聚合物大分子间的结合 力多为次价力( 范德华力) 。 金属结构中充满自由电子，聚合物则几乎没有。 金属是刚性体或弹性体，而用于摩擦的聚合物材料则为粘弹性体。 由于以上这些根本性的不同，使得摩擦用聚合物材料与金属在物理、化学、 力学性能及表面特性等方面的差别极大，在摩擦学行为上的表现也各不相同。 所以，金属摩擦学中的理论、规律、公式等等，直接移植到聚合物摩擦学中往 往遇到很大的局限性，在许多情况下甚至完全不适合，更何况有的学者认为金 属摩擦学至今大体上仍然是经验方面的科学。 由于聚合物材料是粘弹性体，各种性质更多地受到外界条件的影响，所以 在摩擦过程中发生的变化非常复杂，使得人们对这一领域的研究还很不成熟。 另一方面，能够表征材料实时变化的原位观察仪器较难建立，也限制了聚合物 摩擦学的发展。总之，聚合物摩擦学作为一门学科，目前仍处于实验数据的积 累和实验规律的摸索阶段。但是，这一领域的研究相对以前已经有了长足的进 展，而且目前亦呈现出蓬勃发展的趋势。相信通过人们的努力，聚合物摩擦学 这一学科会逐步完善并走向成熟。 1 3 聚合物摩擦学中的影响因素 一个完整的摩擦学系统，主要由三个基本部分组成： ( 1 】结构，包括材料的类型和接触的方式： f 2 ) 操作条件，包括运动方式、载荷、速度、应力和时间等： ( 3 ) 环境和表面条件，包括表面环境和化学、表面形貌和环境温度、气氛等。 在材料的摩擦过程中，以上诸多因素会共同作用于材料的接触表面，影响 材料的摩擦磨损性能。聚合物材料由于其特有的粘弹性，使得摩擦过程中的变 化更为复杂。在实际应用和研究中，聚合物与金属的滑动摩擦是最常遇到的一 种情况 4 ，5 。因此，本节将对这种情况下各种因素对聚合物材料摩擦磨损性能 的影响做一简要介绍。 j ：旦大掌离分子科学系 博士学位论文聚剖u 妾共混袖及其复合材料摩擦掌性 匕的研究 1 3 1 材料内部结构的影响 任何一种材料，其宏观表现出来的各种性质，归根结底。是由其微观结构 决定的。同样，聚合物的摩擦学性能与其结构也密切相关。分子量的大小、分 子结构的差别、不同的结晶度都会对聚合物材料的摩擦磨损性能造成影响，分 述如下。 1 3 1 1 分子量的影响 y a m a g u c h i 用两种不同的试验装置研究了不同分子量h d p e 的摩擦系数， 所得结果如f i g 1 1 所示 6 】。可见，在不同的测试装置中，材料的摩擦系数均 随着分子量的增大而增加，但摩擦系数的绝对值却不同。 - ”_ i 袖t i f i g i 1 e f f e c to f m o l e c u l a r w e i g h to nk i n e t i c f r i c t i o n io f p e 6 1 1 3 1 2 分子结构的影响 y a m a g u c h i 6 f f l t a n a k a 7 认为，在聚合物与金属对磨的过程中，主要是聚 合物材料发生破坏，所以，聚合物分子间的抗剪切强度可以用来衡量材料的摩 擦磨损性能。对于分子具有对称结构的聚合物材料，如p e 、p t f e ，其主链两 侧对称地排列着h 原子和f 原子，且平行于主链轴，单个分子轮廓光滑平整， 分子间抗剪切强度小，摩擦系数小；对于p s 、p a 等材料。由于分子链结构的 不对称性，摩擦系数均较大。所以，分子链结构的对称性是评价聚合物摩擦学 性能的一个重要因素。y a m a g u c h i 测定了分子中具有不同原子排列及对称性的 ，i 旦大掌商分子科掌乐 博士掌位论文聚酰胺共漶糖r 覆其夏合材料肆l 擦掌性能的研究 t a b l e1 1c o e f f i c i e n to f k i n e t i cf r i c t i o nb e t w e e ns t e e la n dp l a s t i c s w i t hv a r i o u sc h e m i c a ls t r u c t u r e ，v = 6 2 c r a f s ，p = o 8 3 k g f c m 2 【6 1 注：s p ：t o p - s t e e l ；b o t t o m - p l a s t i c s ；p si t sr e c i p r o c a l 复旦大掌商分子科学系 5 睁士掌位论文 聚酰胺共 鼍物及其复合材料摩擦掌性能的研究 十九种聚合物材料( 包括热塑性和热固性塑料) 在相同条件下的摩擦系数，结 果列于t a b l e1 1 中。可以看出，热固性塑料由于其分子的不对称性，肌值一般 在0 5 左右；对于热塑性塑料，。值随着分子链对称性的增加而降低。 1 3 1 3 结晶度的影响 p a 、p p s 和h d p e 都是半晶型聚合物材料，对于半晶型聚合物材料来说， 一般摩擦系数较小。关于材料摩擦学性能随结晶度变化的规律，研究不多，且 文献中的报道也不尽相同。文献 8 】报道了p e 的摩擦和磨损均随着材料结晶度 的增加而降低，p t f e 的摩擦系数随结晶度的增加而降低，但是磨损却增加； k o b a y a s h i 的试验得到了同样的结果【9 】。y a m a d a 和t a n a k a 研究了结晶度对p e t 摩擦磨损性能的影响【1 0 ，发现其摩擦系数与结晶度的关系不大，当材料结晶度 超过1 0 时，磨损增加幅度很大，并认为p e t 磨损随结晶度变化的结果是由于 滑动过程中的疲劳引起的。 1 3 2 试验条件的影响 1 3 2 1 载荷的影响 已有的研究表n 6 ，1 1 1 ，聚合物与金属干摩擦条件下，当试验载荷较低时 ( 零点几个m p a ) ，材料的摩擦系数随着载荷的升高呈现降低的趋势，如f i g 1 - 2 所示。由摩擦的粘着理论【见附录 可知，* p ”“”，也就是说，在较低的载荷 下，聚合物的摩擦系数随载荷的变化趋势与粘着理论存在较好的符合关系， o 0 t 遵o o 。 pc 譬f ) f i g i 2 l o a d d e p e n d e n c e o ft h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n tf o rv a r i o u sp o l y m e r s ( a ：p m m a ， b ：p v c ；c ：p e ；d ：p t f e ，c o u n t e r p a r t ：s t e e i ) 1 6 0 1 02 03 04 05 0 i ，d _ lf k * ij f i g 1 3 l o a dd e p e n d e n c eo ft h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n ta tv a r i o u ss l i d i n gs p e e d s ( n y l o n 6 - s t e e l ) 【1 3 】 ，二旦大掌离分自蝌掌系 6 博士掌位沦文 聚础巳j 安共混物覆其，：合材料摩擦掌性能的研究 当试验载荷进一步增加时( 几卜m p a ) ，大部分情况下会导致聚合物材料摩 擦系数的升高【1 2 。出现这种现象，是因为在较高的载荷下，载荷对摩擦系数的 影响，有可能被摩擦过程中滑动表面的温升对摩擦系数的影响所掩盖。因为随 着载荷的增加，摩擦界面间摩擦热的积累速度加快，温度升高，使得聚合物材 料的粘弹性对摩擦学性能影响增强。所以，如果不考虑温度和滑动速度这两个 重要参数的话，实际上很难测定载荷对摩擦系数的影响。因为只有在低载荷下， 摩擦热才可忽略。速度对载荷与摩擦系数关系的影响示于f i g 1 3 1 3 。可见， 在试验载荷范围内，摩擦系数随载荷的变化有一极大值。随着速度的增加，摩 擦系数的极大值向低载荷方向移动。但值得注意的是，不管曲线如何移动。滑 动速度与载荷的乘积几乎为常数，浣明此种现象与摩擦热导致的接触区域的温 升有关。 对于很高的载荷，在很多情况下摩擦系数又会降低。此时，由于摩擦热的 积累，聚合物材料的摩擦表面温度很容易达到其软化点或熔点。摩擦系数与材 料的软化熔融和再取向等因索引起的表面层的流动有关。 根据以上不同研究者得出的结果，可以给出如下关于聚合物摩擦系数和载 荷之间关系的一般描述。当载荷相对较低时。摩擦接触表面为弹性( 粘弹性) 接触，摩擦系数随着载荷的增加而降低，这与摩擦的粘着理论相吻舍。当载荷 进一步增加时( 或者当弹性接触向塑性接触转变时) ，在很宽的载荷范围内，摩 擦系数都会出现一极小值。当完全是塑性( 粘一塑性) 接触时，摩擦系数随着 载荷的增加而增加。当载荷达到几十或上百兆帕，多数情况下摩擦系数又下降， 此时，摩擦系数主要是由材料的软化熔融和再取向等因素导致的摩擦表面层的 流动决定的。 l ，3 2 2 速度的影响 与载荷一样，在研究速度对聚合物摩擦磨损的影响中，面临的一个主要难 题也是必须将速度的影响与摩擦温度的影响区分开来。 在某些条件下( 滑动速度较低。o o l 1 o c m s e c ) ，摩擦过程中的温升可以 忽略，聚合物的摩擦系数几乎不依赖于滑动速度 1 4 1 ，这与摩擦的粘着理论相符 合【见附录 。 更多的情况下，聚合物的摩擦学性质随速度变化并不呈单调变化f 6 ，1 5 1 3 1 。 ，：且大掌离分子 掌最 7 博士掌位论文聚倒u 安共混物及其，：合材料摩擦掌性，已的研究 g r o s c h 通过对无定型聚合物，如橡胶的研究，发现了在不同温度下，摩擦系数 对速度的依赖性可以用f i g 1 4 所示的单一主曲线来表示 1 5 ；k g m c l a r e n 和 d t a b o r 对p t f e 的研究也得到了同样的结果，并将这种现象的出现与聚合物材 料的粘弹性联系起来 1 6 1 。他们认为，这种摩擦系数的速度依赖性与材料的机械 性质无关，而取决于与聚合物分子链柔性相联系的粘弹性质。线性结晶型聚合 物的分子链柔顺性强，摩擦系数对速度的依赖性显著；线性无定型聚合物的分 子链柔顺性较小，摩擦系数随速度的变化较小；交联热固性聚合物的分子链呈 刚性，且材料相对较脆，摩擦系数的速度依赖性最低。文献【1 7 】和【1 8 的作者通 过对p a 和l d p e 的研究，试图得出与f i g 1 4 中相似的结果。然而，这些工作 却表明，对于热塑性聚合物来说，虽然摩擦系数随速度呈现先增加后降低的趋 势，但是摩擦系数的速度依赖性并不能简单地用一条主曲线来表示。因为随着 滑动速度的升高，速度对摩擦系数的影响与摩擦热引起的温升对摩擦系数的影 响交叠在一起，特别是在聚合物的玻璃化转变温度附近，摩擦系数随滑动速度 会出现不连续的变化。 f i g 1 4m a s t e rc u r v eo f t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n 纵a n ds l i d i n gs p e e dv 如果把摩擦系数一速度曲线看成是表面机械相互作用的结果，那么对于弹 一塑性接触可以从下面的角度来解释 1 9 。首先，当速度增加时( 在v 较小的区 域) ，接触区的冲击强度增加，在较高的比载荷下，会出现异常的粘性流动，这 导致了速度引起的粘性系数的增加。其次，在较低的速度下，真实接触面积随 着滑动的进行迅速增加，在较高的载荷下这种现象会更显著。因此。当速度较 低时，摩擦力随着速度而增加。 ，：且夫掌商分- 乎率 掌墨8 博士掌位论文聚酰胺共混物及其复合材料摩擦掌性t 的研究 当滑动速度较高时，弹一塑性体类似于弹性体。对于弹性接触，摩擦力几 乎与速度无关或者随着速度的增加而降低。弹性的增加实际上降低了真实接触 面积，进而降低了摩擦力。而且，在高速下接触时间变短，进一步降低了摩擦 力。另外。在高速下，一个不能忽略的因素就是温升的影响。接触性质的不同， 温升可能增加或降低摩擦力。在中等速度下，所有影响因素的综合作用，使得 摩擦系数一速度曲线出现了一极值，对于聚合物来说，这个极值的位置取决于 材料的松弛性质。随着材料玻璃化转变温度的升高，摩擦力的最大值向高速区 域移动。 在更高的速度下，摩擦不能用粘着机理来描述，其明显受摩擦过程中产生 的温升的影响，并且反应了聚合物的粘弹性质。也就是说，摩擦性质随速度的 变化情况取决于聚合物的类型。在很高的速度下，摩擦热占主导地位，聚合物 材料的摩擦学特性是由其软化熔融表面膜的性质决定的。当摩擦温升足以使聚 合物材料发生软化熔融时，软化熔融的聚合物在接触区域形成了一层低剪切强 度的界面层，起到了润滑剂的作用，所以聚合物的摩擦系数在高速下大大降低。 正因为速度对聚合物材料摩擦性能的影响与滑动过程中的温度紧密相关， 前苏联学者研究了温度对摩擦系数与速度之间关系的影响，所得结果如f i g 1 5 所示 2 0 。由图可见，在不同的温度下，当聚合物分子链中的链段运动能力强( 超 过玻璃化转变温度，曲线1 和2 ) 或链段运动受到限制( 低于玻璃化转变温度， 曲线3 ) 时可以明显地观察到p p 的摩擦系数与滑动速度之间的关系。当低温 下，聚合物的链段被冻结时，摩擦系数几乎不随速度的变化而变化( 曲线4 和 5 ) 。 h o 口5 岔： 豁= = 二= = = ： ，j 乡 7， f i g 1 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf r i c t i o nf o r c efi np o l y p r o p y l e n eo ns t e e la n d s l i d i n gv e l o c i t yva tv a r i o u st e m p e r a t u r e s ( n o r m a ll o a d2 2 k g ) 。 1 ：】2 0 c ；2 ：6 0 c ：3 ：一5 0 c ；4 ：- 9 0 ：5 ：一1 6 0 c ，：旦大掌离分子科掌秉 博士掌位论文 聚酰胺共混物及其复合材料摩，毫掌性能的研究 综合以上速度对聚合物材料摩擦学性能影响的实验结果，可以看出，以下 两种对立的因素影响着聚合物摩擦系数与滑动速度之间的关系： ( 1 ) 应变率对相互作用的材料的力学性能的影响( 要考虑松弛现象) ： ( 2 ) 滑动速度对摩擦过程中的温度的影响，因为温度会引起材料的力学和粘 着性质发生相应的变化。 以上两种因素的综合作用决定了摩擦系数与滑动速度之间的关系，而这两 种因素由于实验条件的不同，特别是滑动表面的状态，周围介质的温度等诸多 参数的不同而变得非常复杂。 1 3 2 3 温度的影响 高分子材料的应用虽然很广泛，但是作为摩擦零部件使用时，由于其导热 性低，摩擦过程中产生的热量很容易在接触区域积累，导致摩擦界面温度上升。 因为聚合物本质上是一种粘弹性材料，它的各种性质极大地受温度的影响。当 温度升高时，聚合物材料的机械性能降低，特别是当温度达到聚合物的玻璃化 转变温度甚至熔点时，材料变得不可用。另外，诸如载荷速度等因素对聚合 物材料摩擦磨损性质的影响，又与温度在其中起到的作用紧密相关。所以，摩 擦过程中接触区域的温度与聚合物材料摩擦学性能之间的关系在整个聚合物摩 擦学研究中非常重要，引起了众多研究者的关注6 2 1 3 8 。 f - r 0 f i g 1 ，6t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti np o l y m e r sa n dt e m p e r a t u r e 热塑性无定型和结晶型聚合物摩擦系数与温度之间的关系一般可以用f i g 1 6 中所示的特性曲线表示。对于热塑性无定型聚合物来说，曲线可以分为三部 蔓且大学离分子辩掌最 o 博士掌位论文聚酰胺共混物及其，：分材料摩擦掌性能的研究 分：( i ) ，高弹态；( i i ) ，转变区；( 1 1 1 ) ，玻璃态 2 3 ，2 4 。在( i ) 高弹态区域 中，摩擦系数随着温度的降低而升高，当温度为瓦时摩擦系数达到极大值：在 高弹态向玻璃态的转变过程( i i ) 中，摩擦系数降低：在( i l i ) 玻璃态区域中， 摩擦系数在温度乃处第二次达到极大值。因此，在摩擦系数与温度关系的曲线 中，摩擦系数有两个极大值：在高温死处的主极大值和在低温玻璃态下n 处的 次极大值。 处于高弹态下的聚合物在与平滑的表面对磨时，其主要的机理为粘着机理。 在粘着理论中，材料的摩擦系数与其真实接触面积和剪切强度有关。根据摩擦 的粘着理论 见附录 ，真实接触面积与材料的弹性模量e 2 3 成正比。随着温度 的升高，e 下降，真实接触面积增加，所以摩擦力随着温度的升高而上升。另 一方面，摩擦力也可能因为温升引起的材料剪切强度的下降而降低。因此，材 料最终的摩擦系数对温度的依赖性，是模量随温度变化引起的真实接触面积的 变化与剪切强度随温度的变化共同作用的结果。当温度低于聚合物的玻璃化转 变温度时，摩擦系数的峰值可能与玻璃态的二次转变有关。 f i g 1 ，6 中的曲线，与弹性体及些无定型材料，如p m m a 、p v c 和p s 等 的摩擦行为能够很好的符合。对于一些结晶型聚合物材料，如p p ，p a ，p e e k 等，它们的摩擦系数一温度曲线虽然也呈现类似的特性，但是摩擦系数出现极 大值的温度却与图中所示偏差很大。m o o r e 2 7 从聚合物分子“粘一滑”现象的 物理模型出发，并结合力学模型，提出了“混和”模型理论，并通过计算，证 明聚合物材料的摩擦系数与其硬度和力学损耗角的正切值之间存在如下关系： 2 匿t a n 5lh 由上式可以看出，聚合物材料的粘弹性质对其摩擦学性能的影响包含在t a n 占 项中；而且可以预见。摩擦系数随温度的变化应当与t a n6 随温度变化的趋势相 同。也就是说，当温度达到聚合物材料的玻璃化温度时，其摩擦系数最大。文 献 2 8 3 0 1 的研究结果证实了上述理论的正确性。 当温度升高，或者滑动条件变得苛刻，以至于聚合物材料表面发生熔融时， 材料的摩擦学行为可以用“摩擦热控制”模型来描述【3 5 3 8 。此时，接触区域 中摩擦产生的热量不再使已经熔融的聚合物的温度升高，而是使未熔融的聚合 物发生熔融，所以，接触区域的温度保持在聚合物的熔点不变。熔融了的聚合 复旦大学高分子科掌j 0 博士掌位论文景置嘴共混物及其，i 合材料摩，i 掌性 皂的研究 物在摩擦表面形成了一层低剪切强度的界面层，材料的摩擦系数由这层界面层 的性质决定，并随着载荷和速度而变化。因为熔融了的聚合物界面层起到了润 滑剂的作用，所以，此时材料的摩擦系数大大降低。 1 3 3 对偶表面粗糙度的影响 如前述。在一个摩擦学系统中，除了材料本身的性质和实验条件外，摩捺 接触表面是这个系统中不可或缺的组成部分，对整个系统的摩擦磨损性能有着 至关重要的影响。评价表面性质最常用的物理量是表面粗糙度。聚合物与金属 对磨时，表面粗糙度对材料摩擦磨损性能的影响已有较多的文献报道1 3 9 - - 4 7 1 。 f i g 1 7 给出了无润滑滑动接触时，摩擦系数与磨损随表面粗糙度变化的一 般趋势 3 9 】。由图可见，当对偶表面粗糙度较大时，材料的摩擦系数和磨损随着 粗糙度的降低而降低，达到一最小值：当表面粗糙度超过临界值时，二者又呈 增加的趋势。摩擦系数和磨损最低时的表面粗糙度的值依赖于聚合物的类型以 及测试条件。当u h m w p e 与不锈钢对磨时，最优的表面粗糙度为0 , 0 3umr a ( c e n t r e l i n e - a v e r a g e ) 【4 1 】：当热塑性塑料，如p a 6 6 、p a 6 、p o m 和p e t p 与 硬化钢对磨时，o 2 0 3umr z ( m e a n p e a k - t o v a l l e yr o u g h n e s s ) 的表面粗糙度可 以得到最小的摩擦系数和磨损 4 6 ，4 7 1 。出现这种现象的原因是在粗糙度较小的 时候，粘着过程是控制因素。粗糙度过小，摩擦表面不易形成转移膜；在较高 的表面粗糙度下，磨粒磨损过程占优已形成的转移膜很快被磨屑刮削掉，所 以在粗糙度过大或过小的情况下，摩擦系数和磨损都很大。当对偶材料处于最 佳的表面粗糙度时，可以形成牢固吸附的转移膜。 一s 妇r o 粥妇 1 l l l l f i g 1 7 w e a r l o s sa n dc o e f f i c i e n to f f r i c t i o n o f t h e r m o p l a s t i c s ，d e p e n d i n g o n t h es u r f a c e r o u g h n e s so f ah a r d e rm e t a l l i cc o u m e r f a c e 【3 9 1 ，i 旦大掌商分乎科掌秉 1 2 博士学位论文粟u 安共漶物a 其复合材料孽擦掌性 t 的研究 综上所述，不同的聚合物材料，其摩擦学性质有很大的差别，即使是同一 材料，在不同的试验或使用条件下，其摩擦学性质也会有所不同，所以，我们 不能将聚合物的摩擦磨损简单地理解为“材料本身的性质”，而必须从整个“摩 擦学体系”来描述其摩擦磨损行为。 1 , 4 改善聚合物摩擦学性能的方法及手段 相对于传统材料，虽然聚合物材料有着非常广阔的发展前景，但是单纯本 体聚合物材料的应用受到很大限制，主要是因为未经任何改性的材料在实际应 用中有诸多缺点；同时，应用的条件不同，对材料某些特定方面的性能要求也 不一样。因此，采取不同方法对现有材料进行改性，成为聚合物材料发展的一 个重要方面。 在聚合物摩擦学研究领域，提高聚合物摩擦学性能的手段主要有以下几种二 在聚合物中填加润滑荆( p t f e 、m o s 2 、硅油等) ，粉末填料( 金属粒子、无机 金属化合物、陶瓷