（高分子化学与物理专业论文）二哌啶乙烷参与的原子转移自由基溶液聚合.pdf

中文摘要 本文成功地合成了新型配体二哌啶7 , ；皖( d i p i p e r i d i n o e t h a n e ，d p e ) ，并将其应 用于出过渡金属卤化物氯化亚铜( c u c l ) 、引发剂口一溴代丙酸乙酯( a e b r p ) 组成原子转移自由基聚合的催化引发体系中，进行苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的溶液聚合反应。 选择了六种不同极性的溶剂，非极性溶剂二甲苯( x y l e n e ) ，中等极性的苯 甲醚( p h e n y lm e t h y le t h e r ，p m e ) 、二苯醚( d i p h e n y le t h e r ，d p h e ) 和环己酮 ( c y c l o h e x a n o n e ) ，强极性的二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基乙酰胺( d m a a ) ，作为 原子转移自由基溶液聚合的实施溶剂。发现不同极性条件下的a t r p 的现象特征 不同，溶剂影响着聚合物、催化剂的溶解性能，同时也影响着催化活性中心及增 长活性中心的微环境。 在不同的溶液聚合反应条件下，进行苯乙烯的溶液聚合，发现聚合反应温度， 溶剂单体体积比( 即单体的起始浓度) ，引发剂起始浓度，影响了溶液原子转移 自由基聚合的反应速率，数均分子量以及反应的“活性”可控区间。 本论文结合实验结果对络合催化引发原子转移自由基聚合反应的机理进行 了初步的探讨，并利用基团贡献理论和方法对实验现象和结果进行讨论和分析。 关键词： 配体 溶液聚合反应 催化引发原子转移自由基聚合反应 “活性”- i 控自由基聚合 a b s t r a c t w e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dan e wk i n do fl i g a n d ，1 ，2 一d i p i p e r d i n y l e t h a n e ( d p e ) ， a n da p p l i e di tt ot h ec a t a l y z e di n i t i a t e ds y s * 鞋no fa t o mt r a n s f e rr a d i c a ls o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ec a t a l y z e di n i t i a t e ds y s t e mi sm a d eu po f1 , 2 - d i p i p e r d i n y l e t h a n e ， c u ( i ) h a l i d ea n da - e b r es ta n dm m a8 愆u s e da sm o n o m e r s x y l e n e p h e n y l m e t h y le t h e r , d i p h e n y le t h e r , c y c l o h e x a n o n e ，d m fa n dd m a aa r ec h o o s e da s s o l v e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w st h a ts o l v e n ta f f e c t st h ed i s s o l v a b l ea b i l i t yo f p o l y m e r sa n dc a t a l y t i ca g e n t s a r i di ta l s oa f f e c t st h em i c r o * e n v i r o n m e n t ，i nw h i c ht h e a c t i v ec e n t e re x i s t s e x p e r i m e n t sa r ec a r 蜮e do u ts e p a r a t e l ya td i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e , d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o r sa n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r s a l lt h e a b o v er e a c t i o nc o n d i t i o n sa f f e c tt h er e a c t i o nr a t e ，m o l e c u l a r w e i g h ta n d “l i v i n g ”c o n t r o l l e da r e ao fs u c ha t o mt r a n s f e rr a d i c a ls o l u t i o n p o l y m e r i z a i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp h e n o m e n aw e r ee x p t a i n e d u s i n gt h et h e o r yo f g r o u p - c o n t r i b u t i o n t h e m e c h a n i s m o f p o l y m e r i z a t i o n w a s d i s c u s s e d ， k e y w o 撼s ： l i g a n d s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n c a t a l y z e d i n i t i a t e da t r p i i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 2 南开大学硕士论文 第一章前高 第一章前言 一活性聚合的发现与概念的创立 1 9 5 6 年，美国科学家s z w a r c t l , 2 1 报道了一个具有划时代意义的发现，在无水、 无氧、无杂质、低温、四氢呋喃为溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合 不存在任何终止和转移反应，形成的大分子双阴离子溶液于低温下存放数月( 高 真空条件下) ，其活性种浓度仍保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行， 得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二单体，可得到嵌段聚合物。基于此发 现，s z w a r c1 1 , 2 1 等首次提出了活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。与传统 聚合相比，活性聚合在本质上有四大特点： 1 ) 聚合物分子量正比于消耗单体的摩尔浓度与引发剂初始摩尔浓度之比； 2 ) 聚合物的分子量随转化率呈线性增加 3 ) 所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变：聚合物的分子量呈现低分 散性( 泊松分布) ； 4 ) 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。借此，可制备出诸如 嵌段聚合物、接枝聚合物、星型聚合物、超支化聚合物及端官能团聚合物。 活性聚合的发现，使聚合物的分子设计梦想成真。经过此后近1 0 年的潜心 研究与开发，第一个活性聚合产品s b s 热塑性弹性体问世，成为活性聚合理论 与实践相结合的典范。它体现了活性聚合真正的价值与意义，激发了高分子化学 界科学工作者从事活性聚合研究的热情。同时，由于这一时期的聚合物结构与 性能研究取得了丰硕成果，为聚合物新材料的分子设计提供了必要的理论依据， 进一步推动了活性聚合的发展。 在活性阴离子聚合成功之后，人们很自然地想到，聚合机理与之类似的活 性阳离子聚合反应极易实现。其实不然，大量实验证明，阳离子聚合副反应多， 远不如阴离子聚合那样容易控制。直至8 0 年代初，断链过程的机理的研究使人 们产生这样一个构想：如果聚合反应过程中存在可逆链转移和链终止反应，就有 可能实现“活性”聚合。基于这一思想，活性阳离子聚合获得突破。1 9 8 4 年， h i g o s h i m u r a 和s a w a m o t ob 1 率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。 之 南开大学硕士论史第一章前苦 后不久，f a u s t 和k e n n e d y 又实现了异丁烯的活性阳离子聚合。尽管离子型 聚合在过去的几十年早一直是非常活跃的研究领域，并取碍了许多令人瞩目的辉 煌成就，但狭窄的单体选择范围和苛刻的反应条件，限制了其在工业上的大规模 推广和应用。 二“活性”自由基聚合 活性自出基聚合有许多优点：自由基话性中心不如阴离子和阳离子活性中 心对环境的要求那么苛刻，就自由基聚合而言，只要除去氧气及相关阻聚剂，即 使在水中亦可使聚合正常进行，而阴离子和阳离子聚合只能在绝对无水无氧的有 机溶剂中才能进行溶液聚合，而自由基聚合则可以通过乳液聚合、本体聚合、悬 浮聚合和溶液聚合等手段付诸实施。活性自由基聚合的单体范围广，反应条件也 不是十分苛刻( 如对水的要求不是十分严格) ，易于控制，工业化潜力比较大： 能够用来台成多种多样的模型聚合物，如嵌段、无规、交替、接枝、超枝化、星 型、梳型和梯度聚合物。此外，绝大多数具有商业价值的聚合物产品都是通过自 由基聚合反应实现的，因而自由基活性聚合或可控聚合的研究开发也正在引起广 泛的重视。 但是，与离子型活性聚合相比较，自由基活性聚合也有其相当困难的一面， 其主要原因在于：( 一) 与阴离子和阳离子活性中心不同，自由基反应活性中心 本身之间就很容易发生难以避免的歧化和偶合终止反应，这些终止反应趋近于分 子扩散速率，终止速率常数| 】 ，大约为1 0 “1 珊s ，比相应的链增长速率 k 。“1 0 4 “m s 。1 要高4 5 个数量级：( 二) 在通常条件下大多数自由基引发剂 的分解速率极低，半衰期系以小时为单位计算，这就必然会导致聚合增长反应比 链引发反应快得多，结果是聚合物的分子量分布加宽。据此采取必要的措施，使 得短寿命的自由基寿命得以延长，尽量避免双基终止反应的发生。是活性自由基 聚合能否实现的关键所在。 1 9 8 2 年，o t s u “1 提出i n i f e r t e r 的概念，首先将i n i f e r t e r 用于自由基聚合，从 此活性自由基聚合进入了一仑新的发展阶段。 实现自由基活性聚合可通过以下五种途径 南开人学硕j ：论文第一章前言 1 活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，形成共价休眠中心 ( d o r m a n tc o v a l e n t s p e c i e s ) 。常用的稳定自由基主要有：氮氧自由基 ( t e m p o ) 、金属离子自由基( c o “) 、硫自由基、碳自由基( 例如三苯基甲 烷自由基) 等。 2 活性增长链自由基被非自由基中心可逆钝化，形成持久的休眠的自 由基中心( d o r m a n t p e r s i s t e n tr a d i c a l ) 。非自由基中心主要有有机金属铝化合物 和过渡金属盐类。 3 活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应( r e v e r s i b l e d e g e n e r a t i v et r a n s f e r ) 。链转移剂主要有碘甲烷。 4 活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物的可逆原子转移反应， 形成共价休眠活性中心卤化物等，如a t r p 聚合。 5 活性增长链自由基与二硫酯( d i t h i o e s t e r ) 的可逆加成裂解链转移反 应，形成非活性自由基( r a f t 活性聚合：r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ) 。 以下为文献所报道的已实现的“活性”自由基聚合： 1 引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) “活性”自由基聚合： 1 9 8 2 年o t s u l 5 , 6 1 提出引发一转移一终止剂( i n i f e r t e r ) 的概念，用于均相体系 的“活”性自由基聚合。引发一转移终止剂( i n i f e r t e r ) 是指那些在自由基聚合反 应中，同时起引发剂( i n i t i a t o r ) 、转移剂( t r a n s j ；ra g e n t ) 、和终止剂( t e r m i n a t o r ) 作用的物质。如四苯基乙烷类衍生物是常见的热引发一转移一终止剂1 7 9 1 , 而含有 二乙基氨基二硫代甲酰氧的一些化合物是良好的光引发一转移一终止剂1 1 0 - 1 2 1 。一 般情况下，这种聚合体系的反应是“活”性自由基聚合，即聚合产物的转化率随 聚合时间的增加而增大，分子量随单体转化率的增大而增大：当转化率低于4 0 时，聚合反应的转化率和分子量随反应时间成较好的线性关系。但分子量分布 可控性不好，分子量分布系数一般在2 左右。 2 稳定自由基( s f r ) 的控制自由基聚合： 稳定自由基( s f r - - s t a b l ef r e er a d i c a l ) 进行控制自由基聚合是指在聚 合反应进行时，反应物x 可与自由基迅速进行失活反应，形成“休眠种” 而 南开人学硕1 论文第一章前言 一p + x ；= 兰p x 休眠种能可逆分解，又形成x 和活性种自由基而重新进行链增长。反应体系中 的自由基活性种可被抑制在较低的浓度，从而可以减少自由基活性种之间的不可 逆终止作用，致使聚合反应得以控制。到目前为止，有两类有效的稳定自由基x 。 一类是在1 9 9 3 年，加拿大x e r o x 公司为开发一种高质量的油墨添加剂时，在苯 乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂( t e m p o ： 2 , 2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y l 1 p i p e r i d i n y l o x y 体系) ，使反应体系在聚合过程中维持较低的 自由基浓度，从而控制了聚合物的相对分子量和相对分子量分布 1 3 1 。另一类是 含c o ( i i ) 自由基络合物的体系。1 9 9 4 年，w a y l a n d 4 1 等发现c o ( i i ) 金属络合 物可使丙烯酸酯类发生自由基活性聚合，但该体系不能使其它单体( 如m m a 、 s t ) 发生活性聚合。 3 可逆加成一裂解链转移( m 蟑t ) 活性自由基聚合： 澳大利亚m o a d ，r i z z a r d o ，t h a n g 等5 1 于1 9 9 8 年报道了一种全新的控制 自由基聚合机理，即r a f t ( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ) 活性自由基聚合机理。其控制聚合反应的机理为链增长自由基( 活性种) 和二硫 代酯的加成形成稳定的( 非活性种) 自由基，避免了增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制，而这种非活性种自由基可自身裂解， 产生活性自由基而进行链增长。 r i z z a r d o 、m o a d 、t h a n g 等“6 1 用e s r 方法研究了r a f t 的聚合机理。这 种聚合反应的聚合条件和传统的自由基聚合反应相同，常见的偶氮或过氧化物引 发剂等用作引发剂，可在本体、溶液、乳液或悬浮条件下聚合，反应对溶剂和对 温度没有特别限制。另一个显著的特点是可聚合的单体范围广泛：其中包括极性 单体( 烷基丙烯酸酯类，如m m a 等) 、非极性单体( s t 等) 、酸类( a a ) 、盐、 带活性基团的单体( h e m a ) 等。 4 原子转移自由基聚合( a t r p ) 一“活性”可控自由基聚合： 在“活性”自由基聚合研究不断深入和发展之际，1 9 9 5 年，中国旅美学者 王锦山“7 ，博士发现了原子转移自由基聚合( a t o mt r a l l s f c rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) ，实现了接近于真正意义上的“活性”可控自由基聚合。 南开大学碗上论殳 第一章f j 占 三原子转移自由基活性聚合( a t r p ) 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 、p e r c e c 、s a w a m o t o 等7 吨领导的研究小组几乎 同时报道了3 个不同的“活性”自由基聚合体系。他们的引发体系的组分类似， 都由卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似。k r z y s z t o f m a t y j a s z e w s k i 、王锦山7 。1 以卤代烷( 1 一苯基氯乙烷) 为引发剂，氯化亚铜和 2 ，2 一联二：吡啶( b p y ) 为催化络合体系，引发苯乙烯实现“活性”可控自由基 聚合。s a w a m o t o 等1 用c c l 4 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 m e a l ( o d b p ) 2 体系引发m m a 实现活性可控自由基聚合。p e r c e c 晗0 1 等用芳基璜酰氯( a r e n e s u l f o n y lc h l o r i d e s ) c u ( b p y ) 。c 1 体系引发s t 实现“活性”可控自由基聚合。 3 1 a t r p 的特点 与普通的自由基聚合相比，原子转移自由基聚合a t r p 有两个显著的特点： f 1 ) 聚合物的分子量随转化率和反应时间呈线性增加，聚合物的分子量可以设计， d p = m o i o 转化率 l r t m o m = k p a p 9 xt d p 为聚合度，i 为引发剂，m 为单体，k d 印9 为表观速率常数。 ( 2 ) 聚合物的分子量分布窄，分散系数低，即： 1 0 5 t h f x y l e n e s 或e a c ，在丙酮溶剂中有一明显的诱导期。在极性溶 剂( c h 3 c n ，c h 3 n 0 2 ) 中，苯乙烯的原子转移自由基聚合易导致副反应发生，即 反应脱去h x 。在苯乙烯的a t r p 体系中加入相对于苯乙烯5 ( w w ) 的h 2 0 、 c h 3 c n 、e t h y l e n e c a r b o n a t e 对聚合反应几乎没有什么影响。但是当采用强配合作 用的化合物如p y r i d i n e 和p p h 3 时，则会导致聚合反应速率明显下降，分散度也 有所增加。在研究苯乙烯的a t r p 的慢终止影响因素时发现，少量的h b r 、 c f 3 c o o h 、k c l 的加入不会对终止过程有贡献，而加入c u b r 2 则会加快反应终 止。可见，适量的c u ( i i ) 是a t r p 可控性的必要组分，浓度过高同样将会损失 聚合反应的可控性 5 7 - 5 引。 g r e g o r yc h a m b a r d 口9 等人研究了不同极性的溶剂对苯乙烯、丙烯酸丁酯等单 体的a t r p 反应速度的影响，提出了溶剂的极性影响单体聚合速度的一般规则。 某些物质作为溶剂确实依照g r e g o r yc h a m b a r d 的一般规则影响a t r p 反应速度， 但是，它们以微量存在而作为催化剂或助催化剂也可以明显地改变a t r p 反应速 度，并以此为基础提出了电荷效应影响a t r p 反应的理论。 1 0 南开人学牍 + 论文第一章前言 自由基溶液聚合选择溶剂的时候，必须注意两方面的问题： 1 ) 溶剂的活性；翅看起来，溶剡并不直接参加聚合反应，但是溶剂往往并非绝 对惰性，溶剂往往对引发剂有诱导分解的作用，憾自由基也经常与溶剂分子 发生键转移反应。逡嚣方瑟豹嚣素襻鸯可戆影赡聚合速率霹聚合产物戆分子 量。各类溶剂对过氧类引技剂的分解速率依次增加如下：芳烃、烷烃、醇类、 醚类、胺粪。偶氮二异丁麟在许多溶裁中部具有栩游酶一级分辩遮率，较少 诱导分解。向溶剂分子转移，会使分子量降低。备种溶剂的转移常数变动很 大，水为零，苯较小，卤代烃较大。 2 ) 溶剃对聚合物溶剂性能和对凝胶化效应的影响：选搀良性溶剂时，为均相聚 合，如果单体浓度不高，则有可能消除凝胶化效威，遵循正常的自由基聚合 动力学规终。选用沉淀裁蹿，则成爻沉淀聚合，凝胶纯效应显著。劣溶剂的 影响则介于两者之间，影响深度则视溶剂优劣程度和浓度而定。商凝胶化效 皮辩，反应会交动蕊速，分子量璨鸯瑟。 3 4 。5 。a t r p 俸系的配比 藏a t r p 蠢言，道常采裂r x c u x b p y 为1 ：l ：3 豹酝毙进行聚合反应。盛 圣康( 6 0 】在他的专利里指出在( 3 ：1 ：2 ) 、( 3 ：l ：4 ) 、( o 5 ：l ：2 ) 范圈内都可以 获得活性。m a t y a s z e w s kk 澉攫在1 9 9 7 年发表的苯乙烯筠褪a t r p 动力学磷究 表明，配体与c u x 的动力学最佳比例为2 ：1 ，并认为络合情况为c u ( i ) 2 i 。： c u ( i i ) 2 l 。 3 4 6 a t r p 反应温度和反应时间 提高聚合反应温度，自由基增长速率常数和平衡鬻数都膏增高，所以可以提 高聚合反应的速率。出于增长矮化能高于终止活化熊，因此，提高反应温度， k p k t 会增加，可控性会更好。但是商温下其它副反应变化明显。因此，应当同 瑟毒考虑单体、鲣纯 奉系、嚣撼产物的分子量等邃素，从嚣确是甄子转移亟囱纂聚 合的最佳温度。通常苯乙烯的聚合温度在1 3 04 c 左右，丙烯酸酯在1 0 0 。c 左右， 最近氇有于4 0 。c 逶 亍a t r p 豹报道陋“。一般情况下，延长聚台反应麓时间，分 南开大学硕上沦文 第一章前言 子量分布会变小，当单体消耗接近完全时，k p 变小，但足副反应却仍然在进行， 这虽然不会影b 向分子量分布，但是要损失聚合物的功能性，导致聚合物术端的卤 素的丧失。所以，在制备嵌段共聚物时，一般不要超过9 5 的转化率。 3 5 a t r p 学术研究及工业开发展望 如前所述，作为一种可控聚合技术，a t r p 集自由基聚合与活性( 可控) 聚 合的优点于一体，既可以像自由基那样除氧就可进行本体、溶液、悬浮和乳液聚 合，又可如活性( 可控) 聚合那样合成某些指定结构的聚合物。与其他活性( 可 控) 聚合相比，a t r p 还有一个非常独特的优点，就是合成各种指定聚合物相对 来说不需要经过很复杂的合成路线，尤其是合成星型、梳型及超枝化聚合物等， 往往一步合成。可以说a t r p 技术是活性聚合发展史上最简便的一种技术。 但a t r p 的工业化还有一段路要走。主要的问题是催化体系用量较大，活性 不太高。因此，发展高活性催化剂或发展一种经济的催化体系回收技术是a t r p 工业化的关键。另外，a t r p 工业化还要取决于a t r p 能否合成具有商业价值的 产品。因而，开发和研究a t r p 新产品将会是a t r p 研究的一个重要方向。 即使工业化需要一段时间，a t r p 学术研究也可以说是今后几年乃至几十年 高分子化学领域最有前途的研究课题之一。其重要的研究内容将会有下列几方 面。 ( 1 ) 高活性催化体系。可用极少量催化剂在相对低的聚合温度( 4 0 8 0 ) 即 可进行a r r p ； ( 2 ) 拓宽聚合单体面至醋酸乙烯酯及简单烯烃( 包括氯乙烯等) 。 ( 3 ) 无金属存在的a t r p 催化体系。 学术界广泛的a t r p 热，不但会导致一系列新催化体系的发现，肯定还会导 致新的聚合反应的发现。 四本论文的提出 实验证明，在出配体二哌啶乙烷( d p e ) 、过渡金属卤化物氯化亚铜( c u c l ) 、 引发剂口溴代丙酸乙酯( 口e b r p ) 组成的催化引发体系中，进行单体苯乙烯的 本体聚合，该反应为一级化学反应，并且具有“活性”可控的特征。 南开赶学坝t 论文 第一章前言 本论文实验同样选择配体二哌啶乙烷( d p e ) 、过渡金属卤化物氯化亚铜 ( c u c i ) 、引发剂口- 溴代丙酸乙酯( d e b r p ) 组成原子转移自由基聚合的催化 引发体系，进行单体苯乙烯的溶液聚合。 选择在不同极性的溶剂中进行苯乙烯的溶液原子转移自由基聚合，考察不同 极性条件下的a t r p 的现象特征，考察溶剂对聚合物、催化剂的溶解性能的影响， 对催化活性中心及增长活性中心的微环境的影响。并同时考察聚合反应条件：如 聚合温度，单体的起始浓度，引发剂起始浓度对聚合反应的影响。 南开大学填1 论殳 第二章理论部分 第二章理论部分 活性聚合的基本特征 1 9 5 6 年，美国科学家s z w a r c 等 2 1 首次提出了“活性聚合( 1 i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) ”的概念和基本特征。 理想的活性聚合，就是指无链转移反应和无链终止反应的聚合反应，应满足 下述三个反应条件。 ( 1 ) 引发速率_ 增长速率圪 ( 2 终止速率矿= 0 ( 3 ) 转移速率= 0 也就是说，在整个聚合过程中，只存在着引发和增长反应，生成的活性中心 的活性足以保持到聚合结束：此外，引发反应速率大于增长反应速率( k ，k 。) ， 从而保证所有活性中心以相同的速率增长，这样得到的聚合物的分子量分布窄， 即具有单分散性( 符合泊松分布：m 。 “1 ) 。 据此，在理想的活性聚合反应中，聚合反应的各个阶段以及产物的基本特征 可表述为： 1 ) 数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。当单体的转化率达到1 0 0 1 t 寸， 所有单体被引发剂所平均，存在关系式： 平均聚合度巧= 等 ( 2 _ 1 ) 数均分子孰= 等 2 ) 数均分子量m 。与单体转化率呈线性增长关系 ( 2 2 ) 南歼大学顸，l ：论文第二章埋论部分 掰。：兰盟。掰。，：兰坐( 荸髂转亿拳为l o o ) n ( ) o 。 n ( 1 ) o ( 2 3 ) 埘。：垩堕：兰竺。a ：k 口( 荦体转化率为o 9 0 ) 。同样的条件 还可以得到立构规整性的共聚物，如l s o p ( m m a b e m a ) 及 s y n d i o p ( m m a b 一8 m a ) 等。 嵌裁聚合豹：第一个嵌段共聚耱是1 9 5 6 年s z w a r c t , 2 1 合藏瓣苯乙繇与异发 二烯的三嵌段共聚物。 横黧聚合渤；星型、接棱、梳垄、精鍪、环型等其有不同予一般线形高 分予的特殊几何形状的聚合物，其性质有别于化学组成相同、分子量也相同 的线形聚合物。 二自由基聚合动力学、热力学性质以及公式表述 发反应、增长反应、链终止反应等。 ，“ ( 2 5 ) i “2 r 7 ，土一 (2-6)rm p + 1 p+m ：2 p ( 2 7 ) p n +山p n 旱l 。一 k + p n + p m 。p n + m ( 2 - - 8 ) k 冬+ 岛薯，十暑f ( 2 - - 9 ) 由( 2 5 ) ( 2 - - 9 ) 可知，自由基聚合的增长反威是自由麟浓度的一级反 应，l = k 。【p j i m 】齑终止菠应刘是自由基浓度的二级反应， 南开大学碳论义第二章理论部分 k = 女，【尸1 【_ p 】_ k ， p 1 2 ，于是，链终止反应和链增长反应速率比为： k 一k ，【户 v 口一kp 1 式中i ，、巧、k 。、恕、【p 】、【m 】分剐为增长速率、终止速率、增长速率常 数、终止速率誉数、自由基瞬闻浓度、攀体瞬间浓度。 对于常规自由基聚合反应，乡= 1 0 4 l o5 ，所以乡取决于自由基浓度 和单体浓度之比，就本体聚合两言，单镩初始浓度【掰j 。大约是l o 掰。，这样， 鄂蠖有9 0 的荦俸转化残聚台物，瞬时荦蕊的浓度依然蠢l o m o l ，出此可见， 形基本取决于体系中瓣时自出基浓度，也就是v “4 f | p 】。从而可以看出， p，, 10 体系中的自由基浓度如果能够控制得很低，则钐越小，自然地链终止反应相 对子键增长反应惩言可 蔓忽略不计，鄂终正反应对聚合反应的贡献狠小。但是鑫 眭l 基浓度也不能无限低，一般来说， p 】= 1 0 “m o 形左右，自由基聚合反应的速 率仍然相当司观，“( 1 0 4 1 0 5 ) j d ，】= ( 1 0 4 l 旷) 1 酽= 1 0 1 1 1 0 ，k 相对 予l 而吉实可以忽略不计。从反应速率常数可以看出：链增长反应、终止反应 院引发反应要窟出几个数量缓。为了能够保持足够酌聚食反应速度并且避免副反 应( 终止反应) ，必然要求自由基的浓度足够低并且能够维持恒定的水准，同时 囊于终j l 反应随惹链长的增热相应地增糖，这样就会要求链长尽霹能地短，但是 自由基的低浓度翱链长短之间的关系是相互矛盾妁，解决这一矛盾的方法就是通 过自由基的可遵钝纯形成体眠种来实现。 p x 据此，休眠种的浓度远远大于增长自由基的浓度，这样即使有聚合物增长链 终止，自由基还疑可以轻易遣由大量的体眠稀再生出来，以达到维持自由基稳定 浓度的目的。同样地，要求聚合体系活性的存在就势必要求增长链( 休眠种和活 性中心) 中只能有很小部分发生不可逆钝化( 终止反应) ( 转化率达到9 9 时小 x + 卜b ：拿 南开大学硪i ? 论文 第二章理论部分 于5 ) 6 4 1 0 在这样的条件下，引发反应速率，至少应当达到与增长反应相当的 稔度，方可使增长链自出蘩与休眠种之淄处于动力学平衡( 可逆平衡) 状态，鼠 而能够有效地控制聚合物的分子撼，而引发反应相对速率以及活性中心与体眠种 之闯的交换速率刚是决定分子量分布的两个同时存在地阁素。 三原子转移自由基聚合( 鲥r p ) 的机疆 a t r p 中自由基聚合按照覆子转移爱应豹机理实现大分子链的控制增长。聚 台反应中卤原子的可逆转移，包括卤原子从卤化物到高价金属络合物( 靛) 、再 从高价会属( 络合) 卤化物转移到自由基的反复循环的原予转移过程，伴随着自 邀基活性中心和大分孑有枧卤化物休眠葺孛中心之阀的可逆转换平衡反应，抑制自 由基活性中心在较低的浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反 发，搜聚会反应褥至9 有效控裁。 典型的a t r p 是以烷基离代烃( i ) 为引发剂，过渡金属卤化物为催化剂， 联二毗啶为配位荆，于6 0 1 3 0 下引发乙烯基单体进行聚合。采用该技术可以 台成相对分子量离达1 0 5 ，檑对分子量分布银窄( 1 0 3 1 5 0 ) 麴聚合物，且聚 合物的相对分子鼙可根据需要加以人工控制。 以遴纯妥锈为翻萁辍镶热下： 弓l 发r - x + 曲( 1 江m x 墨 r + c 珏) l m x 2( 2 ，1 0 ) ) ，+ mk ii + m 事寥 r m x + 增长冁r x c u ( i ) l l t l x ，。= r m + c u ( i i ) l 。x 2 ( 2 _ 1 1 ) + c 蛾m 寺固+ 唧黻弘竭 圈2 1a t r p 基本原理示意图 m ：单体，m 。：单体的熏复或聚合，l 表示配体，k d 、k i 、k 、k 。、k 一分别表 示弓l 发荆分解速率常数、弓i 发速率常数、增长速率常数、活亿( 或氧仡) 速率常 数、可逆失活( 戡还原) 速率常数。 南开大学坝1 ：论文 第一二章理论部分 其遵循的反应机理为：在引发阶段，处于低氧化态的过渡金属络合物( 盐) m 。”l 。x 。从有机卤代物r _ 一x 中吸取卤原子x ，生成引发自由基r 和处于高氧化 态的金属络合物( 盐) m 。”1 l 。x 。+ l 。r 引发聚合，同时也可与卤原子x 结合休 眠，即m t ”l 。x 。+ l 与r ( 或艮一m ) 发生失活反应形成r - 一x ( 或1 0 一m x ) 。 若r m 。一x ( n = l ，2 ，) 与r x 一样可与m t “l 。x 。发生活化反应形成相 应的r m 。及m tn + l l m x 。+ 1 ，同时r m i l a 与m tn + l l 。x 又可反过来发生失活 反应形成r - 一m 。_ x 及m t l 。x 。，则在自由基聚合反应过程中( 包括引发阶段和 增长阶段) 就始终伴随着一个自由基活性种m 。与休眠种m ，_ x 之间的可逆转 换平衡反应，从而实现活性聚合。 根据以上机理，该体系反应动力学应为： 反应过程中自由基的浓度保持不变，反应速率可表示如下： v p = k p m i m o 】= k p k o 嗍圳器= 砟”】 ( 2 _ 1 3 ) 一k a 当坐黑( 2 - 1 4 ) 一8 k j m 。一x c u ( i ) l 】 7 旷咆 x 高器- k l , 川一半( 2 - 1 5 ) 式中v ，、k o 、罗分别为聚合反应速率、活化一失活平衡常数、表观速率常数。 聚合物的数均分子量可表示如下： m n = 单体分子量瓦 数均聚合度瓦= m 】o p i l 地f 式中f 为引发效率、p 为转化率。 m a t y j a s z e w s k i 等6 5 1 以联二吡啶( b p y ) 的烷基取代衍生物代替非均相体系 中的b p y ，实现了a t r p 的均相聚合，并对丙烯酸甲酯( m a ) 和苯乙烯( s t ) 的a t r p 动力学进行了研究。研究结果表明典型的a t r p 具有以下特征： ( 1 ) 无论在m a 还是在s t 的铜催化a t r p 反应中，聚合反应的表观速率常 数与引发剂i o x 呈一次方关系，符合动力学方程( 2 - 1 5 ) ，与非均相体系中的 j 9 巅嚣大学硼l “沧文第二章煺论豁分 结果一致，说明母l 发反成是按方程式( 2 - 1 0 ) 进霉予的。 ( 2 ) m a 在2 溴丙酸甲酯( m b p ) c u b r 4 ，4 - 二( 五一壬罄) - 2 ，2 - 联= 躐睫( d n b p y ) 俸系中及s t 在静瀵霞苯乙淀( p e - - b r ) c u b r d n b p y 俸系中，聚 台反应表观速率常数与催化剂c u ( i ) 呈次方关系，符台动力学方程( 2 ，1 4 ) 。 两s t 在p e - - b r c u c i 4 ，4 一二王丁基- 2 ，2 一联二躐睫( d t b p y ) 侮系中豹凝合聂 皮速率常数则与c u ( i ) 呈o ，8 6 次方关系；慰为反常的是，m a 在m b p c u b r d t b p y 律系孛聚台对，c u ( i ) 酶浓度指数量负数。m a t y j a s z e w s k i 等酶辩把这些反常现 象归结于c u x 络食甥溶群度的下降，但是在溶解度比c u x d t b p y 更小的攫化体 系( c u x b p y ) 中，反应动力学常数与c u ( i ) 黑正0 4 3 次方关系。王晓松等能7 认为，不弼体系中劝力学与c u ( ) 关系懿矛蘑，谈鹱了c u ( ) x 在与1 0 一x 发生催化反应之1 j 可能存在着一个形成催化活性中心的步骤，如粜活性催化中心 霹捩速影壤，藏c u i ) 蕊害，裂属一缓发应裁力举关系，爱之懋将镶亵一级关 系。 ( 3 ) 向反盛体系中弓| 入c u ( i i ) 导致反应速率下降，证鞠了c u + 王晓松等哺7 1 尝试在e p n - - b r c u c l b p y 体系中热入a g n 0 3 ，结暴发现反应速率 明显增大，进一步验证了【c u ( b p y ) 2 】+ x 一确为催化活性中心e 据此推断，c u x 在与引发剂r _ x 发生反应前应有一形成催化中心( i ) 的 疹骤，如式( 2 t 8 ) 、( 2 * 1 9 ) 瑟示： 晷 暑+ s 一 歌g fnn | 弋、f i b x + r x 巾r 。 x f 呸p + l b ( i i ) x 2 ( 2 一1 8 ) ( 2 - 1 9 ) 遮可以i 兑明为什么不是所有体系中a ：r 壬潆的反应动力学都与c u ( i ) x 呈一级关 系。一些反应体系中诱导期的存在也证明了这一点。 对于a t r p 活性种，m a t y j a s e w s l 【i 研究小组啪1 一直认为其性质与普通自由 鏊一样，其依据是：( 1 ) 搬入大量的自由篓捕捉剂( 如t e m p o ) ，可实现a t r p 的 阻聚，加入少量极性添加剂( 如水) 不影响a t r p ：( 2 ) m m a 的a t r p 产物的立构 懈开大学坝。h 论文第二章理论部分 舰整性与普通自出基聚合一致；( 3 ) 经典自由基引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 配合 龋讫铜成功遣实现反囱a t r p ：( 4 ) 电子顺磁共振( e s r ) 实验观察别很强的c u 2 + 信 号，m a t y j a s z e w s k i 据此推测，假如存在活性种与休眠种的可逆氧化还原平衡， 鄢么在产生c u 2 + 的同时，必然产生自由基。这些都只怒活性种的自由基性质的 佐证，但尚缺乏有力的直接证据。m a t y j a s z e w s k i 和h a d d l e t o n 1 6 6 , 7 1 1 等研究发现， 常用的酚族自由基阻聚剂，对a t r p 却毫无阻聚作用。于是对活性种的自由基性 溪提出了震疑，并将原予转移垂由基聚合( a t r p ) 改穆为琢予转移聚合( a t p ) 。其 厨，他们试图用手性催化剂控制反应的立体选择性，其结果却与初衷大相径庭。 产耱豹立稳蕊艇性与鑫垂蒸聚合究全鞠闻。j 鼙：井，德们还考察了 c u ( c h 3 c n ) 4 p f 6 ) 的催化作用，发现m m a 本体聚合转化率为零，而异丁基乙 烯基醚( i b v e ) 的本体聚合的转讫率却高选8 9 。南此提出了c 键异裂产生碳 嘲离子的可能性，更令人始料不及。 总之，关于a t r p 活性种的本质问题，学术界众说纷纭，各抒己见，至今尚 燹定论，有薅于滋一步探索。 遴。基团贡献的有关计算 基匿燹献主鬟是掺耪分子瓣基函对予这静纯合携瓣瞧痰懿贡麸。就一移聚 合物而言，从摩尔和分子设计的观点出发，其性质可分为三个方面： 1 ，依数往：它只与数篷有关，不论怒哪一种物质，其摩尔数值相同，就是 舆有相同的数值，例如分子量为1 0 4 0 0 0 的聚苯乙烯和分子量为1 0 0 0 0 0 的聚甲基 蓠烯酸甲酯，分别为1 0 4 0 克和1 0 0 0 克。虽然二者的重登不同，结构单元不同， 许多性质也不同，但是却都是由1 0 摩尔单体所组成，这就是说，它们在依数性 方面具有完全相闷的性质，与其构成毫无关系。侬数性仅在理想气体或理想溶液 中才算是褒辩其实，例如渗透压，沸点舞凑，冰患降低等。 2 可加性：摩尔具有可加性，例如聚乙烯的结构单元是c h r 七h 2 ，把这 个缝稳攀元兹二 爪碳原予亵窭令辍瓤子数纛子羹燕趁来魏构袋这令结稿擎元酌 分子量，如有2 8 克重，即为一个摩尔的c h 2 c h 2 一结构单元：将一个大分子 中熬所有的结构苹元的分子量都加起来，虢构成这个大分子的分子量。如其有这 个分子量的同样数值的克数，则为一个摩尔。如果再有一定量，亦可加和，因此 南开大学硕j 论文 第二章理论部分 艨尔具有可加和性。尚有摩尔体积、摩尔热容和摩尔折射率等，均具有可加性。 3 结构性质：这种性质系由分子的一级结构所决定。侧如羟綦或腈舔或羰鏊 等，显然之间不可能存在可加性或依数性。不同基团具有不同的选择性光吸收， 核磁共振等。当然，分子内和分子间的相互作用会不同程度地影响依数性和可加 悭，从而使得结孛旬性质更屡突出。 可加性在研究物质的化学性结构及与其物性之间的关系方面具有重要意义。 一般是将许多性矮表示为每瘁尔的物爱熬蠖质，露戬曩鞭予，基滔或键豹贡献懿 加和来表示和计簿，一般式为： f = 超；曩 献。 式中的f 为总体瘁尔蛙震，n i 为l 类贞献组分的数羁，f i 是缀分i 的数量茭 对于一个纯擎反应，渤力学因素决定着反应进行的速率，而热力学因素决定 着反应是否有可能进行。在聚合反应中，单体能否转变成