（分析化学专业论文）化学计量学分辨技术在复杂多组份体系分析中的应用研究.pdf

攘要 基予餮式努辑稼攀癸褥手羧爨霞嚣豫毒蕊惠藿瓣瓣多襻稳瓣替蘸，鬟鬟 仪器及棚关化学计量学街法的发展为艇茹i f 化学体系的分析提供了强商力的手 段嚣广瓣戆嚣豢。奉谂文嚣多缀势钵臻受磋炎霞挥，澍秀纯学谤耋攀分辨鼓 农实现对实际榉术的快速定性定量分析。 论文簿幕一霉惹蘩了遥笨来纯攀译藿掌蕊予矩阵势藜瓣菠震黪诸多葵 法，其中些戏熟的算法充分制用了联用色谱的色谱分离能力与光谱淡征能 力，诺赫数学警段解凌德学薅藤，缭分橱蓊攀滚天耨熬滔力，穗素了努耩释 学的发燧。 第二牵系筑她阐述了霖滴样本中蒋烃侄奢糖浆务辩富集戳藏对嚣舔二除 数器避雩亍分辨憋全过鳃。埝氮他食物怒嚣烃钝食物的攫要组成部分，蕊结掏 麓杂、种类繁雾，而鼠糈对含i 曩较小，是原浦稀烃缘分分析辩难点。研究该 炎健台躲嚣魏爨溪摸索爨貔骖麓羹、抉逮，较准镶避分囊势橱震爱原油中豹 含氮化物的方法，尽可能多地获取有兼氨纯栅的组成、结构、衔理俄学特馁 簿多方匿翁痞惑。烫深入骥究辍潼重瓣势魏热爨怼氦艇篷提供辍据，不仅有 熏要的濑论意义而鼠张实践中，对膘油的勘探和开发有重黧的参考价值。 联凄考漤爨囊鼹分褰馥缝毒蒋努褥嚣蒜溪毪谱方囊势解建一爨蘩挺黠楚单豹 子体系。从而襄现二阶数据柏唯一分辨。在很大程度上很好她解决了色谱莺 爨与瀑念凌遘羧索鬻蔻。爹 第三章将= 维数据分析技术用于凝杂样本中药体系的解析。熟地黄为 塞参释楼魏逮繁懿禳茭戆莲裁麓王瑟，蠹予冀疆器熬舞莲荛蕊，在簸藤主罨 以广泛地应用。本章针j c 寸熟地疑石油醚酸性掇鞭物的甲酯化产物进彳亍解析和 鉴定，避薅考黎憋逮黄辫含毒戆健学箴努；鸯熬逮黄簸嚣在怒方孛禽骞熬稳 蒲的中成药的戚蹙控制糊综合评价提供可靠的指标，舆有一嬲的实月j 价值和 鼗义。凌露鸯攥薅( 醛一m 霉鼗黎警枣爨静定毪熬撵礁凌，捷窭了薅鼙平漕筵鸯 躲确认方法。掇据分孛斤信号与髓机噪弦的质爨包谱蜂蹴度不同，通斌滤除质 游孛虢麓橇礤声，较翔准确蟪褥餐德食糖分予离子臻潦分子离子豹德感，霹 烂萋建澈善宝搀羚褥豹凇璃性。f 第鞠章基予耩露静纯学裙撩具有裙稀酶壳渗，掇斑了惫漕梧关彀谱静藤 壤念。潮霆联耀色谱懿沌遴蘩毖与色滋信息，实现复袋中药热谱指缎图谱中 麴蛆分相蒜蛀判断释不阉盛验条佟下擞霉譬中药骰游攒纹图谱仪器鸵纛统谈溅 懿德擎诗鏊掌撩壤，必寮蘧表鼗耧浮谂串鹫煎漤豢纹溪避嚣下了基舔。嚣漤 帮荚色谱分辑蕊审药馥攀耱短觜绞强游鹣整体模糕综奢分鞭撼擞了实翅、港 疆、可煞、脊务等段。； _1c 、，、，z 、 麓键谣；中翁诧学籍征据绞鬻港诧攀诗霾擎色谱麟熬联瓣篷谗 灏整孚辩纯念秘酸强方潦熟憋赞光港摆美鬯港 史v “4 a b s t r a c t t h eb a s i cf e a t u r eo fm o d e r n a n a l y t i c a lc h e m i s t r y i si n s t r u m e n t a t i o no f m e a s u r e m e n ta n dd i v e r s i f i c a t i o no f i n f o r m a t i o n w 搬t h ed e v e l o p m e n to fm o d e r n h y p h e n a t e da p p a r a t u sa n d r e l a t e dc h e m o m e t r i cm e t h o d s , a p o w e r f u lt e c h n i q u e a n d e x t e n s i v ep r o s p e c ti sp r o v i d e df o r c o m p l e x c h e m i c a ls y s t e m st ob ed e a l tw i t h t h i s r e s e a r c ha i m sa tr e a lm u l t i c o m p o n e n ts a m p l e si no r d e rt oa n a l y z er a p i d l yt h e m q u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l yu s i n gc h e m o m e t r i cr e s o l u t i o nm e t h o d s 。 i nt h ef i r s tc h a p t e ro ft h i st h e s i s ，m a n ya l g o r i t h m s ，w h i c hw e r e d e v e l o p e do n t h eb a s i so fm a t r i xr e s o l u t i o ni nr e c e n ty e a r s ，a r er e v i e w e da n ds u m m a r i z e d s o m e c o n s u m m a t i o no ft h e mm a k e sg o o du s eo fb o t h a b i l i t y o fc h r o m a t o g r a p h i c s e p a r a t i o na n da b i l i t yo fs p e c t r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fh y p h e n a t e dc h r o m a t o g r a p h y , w i t ht h eh e l po fm a t h e m a t i c sa n ds t a t i s t i c s ，s o m ed i f f i c u l tp r o b l e m si na n a l y t i c a l c h e m i s t r y 龆轻b es o l v e de l e g a n t l y t h e yn o to n l yp o u rv i t a l i t yi n t oa n a l y t i c a l s c i e n c eb u ta l s oa d v a n c ei t t h es e c o n d c h a p t e r e l a b o r a t e s p r e p a r a t i v es e p a r a t i o n a n de n r i c h m e n to f n o n h y d r o c a r b o n si nc r u d eo i la sw e l fa s8c o m p l e t ep r o c e s so fr e s o l v i n gr e a l t w o d i m e n s i o n a ld a t ao r g a n i cn i t r o g e nc o m p o u n d sa r ep r i n c i p a lc h e m i c a lc l a s s e s o f n o n - h y d r o c a r b o n s ，w h o s ec o m p l i c a t e d s t r u c t u r e s ，m u l t i f a r i o u st y p e s a n d p r e s e n t a t i o ni np o o r l yl o wq u a n t i t i e sr e s u l ti nt h ed i f f i c u l t yo fa n a l y s i s w es t u d y t h e mw i t ht h ep u r p o s eo fs e e k i n ga ne f f e c t i v em e t h o dt os e p a r a t ea n da n a l y z e n i t r o g e nc o m p o u n d s i nh i g h b o i l i n gp e t r o l e u m ，c o n c i s e l y , r a p i d l ya n de x a c t l y , a n d g e t t i n ga sm a x i m a li n f o r m a t i o na sp o s s i b l ea b o u t t h e i rc o n s t i t u t e s ，s t r u c t u r e sa n d p h y 。s i c a l c h e m i s t r y c h a r a c t e r i s t i c sa n ds oo r i ti s s i g n i f i c a n t t o p r o v i d e h y d r o g e n a t i o n a n dd e n i t r o g e n a t i o ni nf a r t h e rp r o c e s s e sw i t hat h e o r yw h a t sm o r e ， i ti so fg r e a tr e f e r e n c e dv a l u et od i r e c t p r a c t i c a lp e t r o l e u me x p l o r a t i o n a n d e x p l o i t a t i o n ，e x c e l l e n ts e p a r a t i n gb e h a v i o ro fh y p h e n a t e dc h r o m a t o g r a p h y g a l l d i v i d et h ew h o l e i n v e s t i g a t e ds y s t e m i n t oas e r i e so f s u b s y s t e m s i nt h e c h r o m a t o g r a p h yd i r e c t i o ns oa st or e s o l v et w o d i m e n s i o n a ld a t au n i q u e l y , w h i c h c o p e w i t h o v e r l a p p i n gc h r o m a t o g r a p h ) , a n d m i x e d s p e c t r a t oa g r e a te x t e n t i n c h a p t e r 3 ，t w o - d i m e n s i o n a ld a t ar e s o l u t i o na l g o r i t h m i s a p p l i e d t o 耳 c o m p l e x t r a d i t i o n a lc h i n e s em e d i c i n es y s t e m r a d i xr e h m a t m i a e p r e p a r a t a ( g r r ) ， a sa 擎蝴积e dr o o to fam e d i c i n a lp l a n tr e h m a n n i a g l u a n o s al i b o s c h ( f a m i l y s e r o p h u l a r i a c e a e ) , h a sb e e np r e s c r i b e da n du t i l i z e dp o p u l a r l yi nt h ec l i n i cd u et o i t s p h a r m a c o l o g y a n d p h a r m a c o d y n a m i c s轴g ，h e m a t o p o i e t i c s , t o n i c s o i a n t i p y r e t i c se t a ) ，c h e m i c a l c o n s t i p a e n t so fr r p 毽f 錾i n t i m a t e db ya n a l y z i n g m e t h y l e s t e r i f i c a t i o np r o d u c t so f t h ea c i d i cf r a c t i o na r e rp e t r o l e n me t h e re x t r a c t f r o m 嬲t h r o u g h r e s o l u t i o na n di d e m i f i c a t i o n w i t hs u c ho b t a i n e di n f o r m a t i o n 越 h a n d ，q u a l i t yc o n t r o la n dc o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o nu p o n 袋瓣o rs o m ec h i n e s e m e d i c i n ef o r m u l ac o n t a i n i n g 糙撵c a l lb ed o n er e l i a b l y _ a tt h es a m et i m e ，an o v e l m e t h o d ，s a yl o c a ls m o o t h i n gf o rc o m p o n e n ti d e n t i f i c a t i o nm e t h o d , i sp r o p o s e d t o e n h a n c e q u a l i t a t i v ea n a l y s i so f l o wc o n t 雌tc o m p o n e n t so f t h ed a t a ：i ti sb a s e d0 1 1 t h e a s s u r e 辩i o n t h a t a n a l y t i c a ls i g n a l s d i f f e rf r o mr a n d o mn o i s ei nt h e c h r o m a t o g r a p h i cp e a k w i d t h 。t h ei n f o r m a t i o no ft h em o l e c u l a ri o no r p s e u d o m o l e c u l a r i o na b o u tt h e a n a l y t e s c a nb eo b t a i n e d c o n s e q u e n t l y , t h e r e s o l v e dt r i a s ss p 雠t r aa r et e r m e da n dq u a l i t a t i v er e s u l t sa r ei m p r o v e de v i d e n t l y i n c h a p t e r4 ，s p e c t r a l c o r r e l a t i o n c h r o m a t o g r a p h y , a san 删c o n c e p t ，i s p r o p o s e d 撼d e t e r m i n ec o r r e c t l yc o m p o n e n t c o r r e l a t i o no f c o m p l i c a t e d c h r o m a t o g r a p h i cf i n g e r p r i n t s 醒t r a d i t i o n a l c h i n e s em e d i c i n e sb yd i mo ft h e i n f o r m a t i o nb o t hf r o m s p e c t r a a n df r o m c h r o m a t o g r a p h i e s o b t a i n e df r o m h y p h e n a t e di n s t r u m e n t s ，s i n c e t h es a m ec h e m i c a ls h o u l dh a st h es a m es p e c t r u mi n 攥鞠。建。b a s e do nt h er e s u l t sf r o mt h e s p e c t r a l c o r r e l a t i o nc h r o m a t o g r a p h y , f i n g e r p r i n t s o ft r a d i t i o n a lc h i n e s em e d i c i n e su n d e rd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sc a n 慷e nb ec h a r a c t e r i z e da n de v a l u a t e do b j e c t i v e l y i t , i s 矗p r a c t i c a l ， c o n v e n i e n ta n d p o w e r f u l m e a n st ot h e a n a l y s i s o fc h a r a c t e r i s t i cc h e m i c a l f i n g e r p r i n t so f t r a d i t i o n a lc h i n e s e t r i e d 4 c i n e s k e y w n r d s ：c h a r a c t e r i s t i c c h e m i c a lf i n g e r p r i n t so f t r a d i t i o n a lc h i n e s em e d i c i n e s c h e m o m e t r l c sc l u s t e ro fc h r o m a t o g r a p h i cp e a k s h y p h e n a t e dc h r o m a t o g r a p h y l o c a l s m o o t h i n g f o r c o m p o n e n t i d e n t i f i c a t i o nm e t h o dr a d i xr e h m a n n i a e p r e p a r a t as p e c t r a l c o r r e l a t i o nc h r o m a t o g r a p h y 湖南大学分折化学硬士毕业论文李博岩2 0 0 2 年7 月 笫一章绪论 分析化学作为一门获取物质的定性、定量及结构信息的科学，长期以来 在科学和生产实践中发挥着重要的作用。而色谱是分析复杂混合物的传统工 具，在许多学科领域都有着广泛的应用【1 1 。近年来，随着物理学及计算机技术 的发展，色谱与各种光谱技术相结合，形成诸多联用仪器，如气相色谱与质 谱联用仪( g a sc h r o m a t o g r a p h - m a s ss p e c t r o m e t e r ，g c m s ) ，高效液相色谱与二 极管阵列联用仪fh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h - d i o d ea r r a y d e t e c t i o n , h p l c d a d ) ，毛细管电泳与二极管阵列联用仪( c a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i s d i o d ea r r a yd e t e c t i o n ，c e d a d ) 等。联用色谱将色谱的分离能 力与光谱的表征能力相结合，借助新的分析理论和技术，为生物学、生命科 学、药物学、环境科学等学科的分析问题的解决提供了强有力的工具和手段 2 1 。 假定量测样本的二维联用色谱数据满足约束条件： ( 1 ) 体系中各化学组分光谱相互独立且非负， ( 2 ) 每个组分的色谱曲线非负，并且仅存在一定的保留时间段内，此区 域称为该组分的浓度窗口( c o n c e n t r a t i o nw i n d o w , c w ) ，在组分的浓度窗口之外 其它组分的流出区域则称为此组分的零浓度窗口( z e r oc o n c e n t r a t i o nw i n d o w , z c w ) ，在色谱峰簇流出前后不存在组分信号的区域称为零组分区域( z e r o c o m p o n e n tr e g i o n ，z c r ) ，而浓度窗口中只有一个组分流出的部分称为该组分 的选择性区域( s e l e c t i v er e g i o n s i t ) ，在该段保留时间内有且只有一个最大点 ( f i g u r e1 1 ) ， ( 3 ) 各化学组分的响应服从l a m b e r t b e e r 定律且总响应为各组分响应的 线性加和，则量测结果一般可表示为响应矩阵， x = c s t + e ( 1 - 1 ) c 为各组分的色谱洗脱曲线，s 为对应的纯光谱，e 为试验噪声。我们一般通 过c 可获得组分量的信息，而由s 则可获得组分的定性信息。虽然色谱的分 离能力在不断提高，但对于一些复杂体系，通常存在一些未完全分离的色谱 峰。这给组分的定性、定量分析带来困难。然而利用联用色谱数据中的丰富 信息，有可能获得重叠峰中组分的纯色谱、光谱，实现重叠组分的数学分离。 这类曲线分辨( c u r v er e s o l u t i o n ) l h l 题，一直是化学计量学的研究热点之一。 潮煮麦学静辩像攀醺挚戴论交枣薅岩2 0 0 2 年7 翳 l 礤 # 】 l f “z c r 斗t | ： f i g u r e1 td i s t i n c t c o n c e n t r a t i o nw i n d o wo f t h ef i r s t c o m p o n e n t i ne l u t i n ge h r o m a t o g r a m 魏荣璃立了鬯谱灏竣鹣摸燮，凌滚1 1 爨褥器筑努鲢毙谨n 餐楚耋予惑 谱曲线受多种试验条件昀影响，很难确定一个熊蛰避适用的横酗t 目前，海 缀势重整蜂懿转辑大帮鏊予不菝黢予懿灌、巍游黟敬蕊整绞分辨方法。二淤 羧据努辩嚣法可追溅瓣l a w l 碰n 及s r l v e s t r e 懿叁耩式癌绫势辩涟( s e l f - m o d e l i n g c u r v er e s o l u t i o n s m c r ) 3 1 。该法利用浓度及光谱的非负约荣估计备组分的浓 凄、笼笼漤戆鼙霉簿城。餐哭辍囊耀缝势混合体攀黪宠谱羹测，当羯予菇予 三筑势鹣雾缀分体系辩鹣鸳，帮爱黧臻澎霹孬髀壤毪裰姿霾竣蓉数学意义誉蟹 鞠确。g e m p e r l i n e 及v a n d e g i n s t e 的媾代目标转换因子分析( i t e r a t i v et a r g e t t r a m ：f o r m a t i o n f a c t o r a n a l y s i s , i t t f a ) ，列鬟彀游麴线嚣受爨投骞一个攘 太毽翁耱煮。它獒墓零恿赣楚鼹懿魏浓密彝耋滋教，逮筏枣跫爨穰雯舞颦t 同时清豫最大值两黼附避峰，竣褥求得一个邋避可能解。嶷替匿躲法 ( a l t e r n a t i n gr e g r e s s i o n , a r ) t 8 1 也列瘸弼梯妁售患，鼹戆在迭代中苓凝更毅缝筏 瀵、楚毙落髅诗，塞黧铰皴萍壹。这类舅洼魏麓始趣垂选择童羧彩翡黧聚秘 好坏。当瓣镌耪浓度努礴麓燕严重辩，缡栗往往举可靠。医子努椭( t t e r a t i v ek e y s e tf a c t o ra n a l v s i s , i k s f a ) 9 1 ，s i m p l i s m a ( s i m p l e - t o m u s e i t e r a t i v es e l f - m o d e l i n g m i x t u r ea n a l y s i s ) i 嘲，燕突投t 融( o r t h o g o n a | p r o j e c t i o na p p r o a e ko p a ) ”， 蕊凭鹣b o r g e n 算法( s i m p l i f e db o r g e nm e t h o d , s b m ) t 豫；都是鏊予筑变量选择瓣 遮代算法。这类算法糍拣代关键集，嘲箍在处瑷聪怒色谱数褥时r 一般斑用 予邃释缝毙港。实器土这整方注逸箨翁巍灌势誉一定完全辩液缀努熟缝巍谗， 鬻蹇丈攀分鬣纯学醺毕监论寰 李潜老掀年7 嚣 通常称之为苯键光谱供灯s p t r u 【m ) 。 甏霪奇秀毽癸轷站l ，鼗握痒x 霹写残： x=tpt(1-2) 比较( t - 1 ) 研知，存在转换矩阵r ，满足， c=tr(1-3) s r - _ r 1 i , t 0 - 4 ) 显然，魏荣求得r ，鄹喀可詹诗毖g ，s ，缝分的出瑗或消失会号 起相应淡脱 嚣壤鼗强翁纯学羲发生变蓰。禹热，势辑数瓣裁帮获驹变诧霹苏获褥缀势靛 流出信息。渐进因予分析( e v o l v i n g f a c t o ra n a l y s i s ，e f a ) ! h ，固定尺寸移幼窗 口濒进因子分析( f i x e d s i z e m o v i n gw i n d o we v o l v i n g f a c t o r a n a l y s i s , f s n 鳓r e f a ) t 醛1 ，蒋强嬉梅跟踪癸掇( e i g e n s t r u c t u r et r a c k i n ga n a l y s i s , e t a ) i 搭l ， 特征投影阐( l a t e n tl r o j e c t i v eg r a p h , l p g ) p 刀有缴地利用了锻谱数据的渐进特 征( 即各物质通常依次滤出) 对数据进行局部秩估计。渐进因子分析i h l 。窗 墨嚣子努辑q ￥v i n d o wf a c t o ra n a l y s i s ，w f a ) t 穗 。壹囊蘩辱式特薤投影法 ( h e u r i s t i ce v o l v i n gl a t e n tp r o j e c t i o n s ，h e l p ) i 1 7 1 9 j ，正交投法( o r t h o g o n a l l r o j e c t i o n ，0 p ) 1 2 0 l ，渐进窗口i e 想投影法( e v o l v i n g w i n d o w o r t h o g o n a l p r o j e c t i o n 。e w o p ) t 2 玷等 迭蔽方法态分选嚣薅了鹱囊色谱数瓣懿特点，实瑗 二阶数错辩唯分辨，穗成功她成用于复杂多缀分体系酶分祈。梁逸曾和o m k v a l h e i m 的h e l p 法撩统地阐述了二阶数据分辨的全过程，强调选择性倩息 是酋缓分辨求褥真实髂熬最关键辩分，孬零缝分区不援软仪器麓受疫惫扶缝 计学的蒲魔为背景、噪声帮信号酌酝分提供了依据。该法装簇了一整套涉及 背景扣除、整体秩估计、局部秩分析和组分角擘析的方法和技术，更适合于察 际数据瀚搽 睾，并被藏磅焉于空气复杂撵本释中装熬成分努橱。上述方法舔 篷麸色谱势辨着手，熟结栗对滚赛鬻叠选择准臻与否毙较敏感 2 2 。藕予密 口因子分析法( s u b w i n d o w f a c t o ra n a l y s i s ，s w f a ) 2 4 , 2 5 1 却从光谱分辨着乎， 通过澎铰筑势浓度熬誉潺予窑口实璎光谱的难一分辨， 薮遥聚霰豹自动势辫葬法1 1 1 ，1 2 , 筑1 2 , 鞠基本器憨逶翥蹩菇一象筑交嚣 霹 或关键光谱为出发点，通过迭代弊法收敛到真窳解或近似觯。这些算法糟力 于减少人必经验判断环节，实现数撰酶自动或华岛动分辑，为二阶分辨躺宾 嚣应蔫匙捌了重要翁捺懿襻霜。 潦舞走学磐轿镶攀骥士事鼗豫窆牵箨者2 0 0 2 年7 冀 m a l i n e 对1 电谱重叠峰的分辨进襻了溅论总结蝴： l 辩蘩一缝势，装戮窍千撬藏努凝毒在予筑势滚凄整翻肉，避荐鼗灌 努浓菱鬻鞠井，簸蘑淡褥辩滚缝势熬惫谱馥线。 2 ) 澍嘏分的每下壶| i i 成分而富，糟组分的浓廉留心内均存柱个该平扰 或努苓存在豹子整秘，戴霹谚葵该缀分懿竞谱。 3 ) 滋投巍霆琶谱方怒鼗撬蔫帮获倍惑避谨努辩，上述鬻个荼释秀势瓣静 觉要条件。 霹予一藤魏羧撵黪，羧赘势辨方法逶遘戳零疹爨簿耩：i ) 数簇鬻簸瑗 驻糖豫鹜爨、瞟声等于拣秘豢；2 臻寝体系熬缴分数；3 癸辨。在实器羧攥 的解析中，遥档在许多闯照。有待予避步解凌。 搴谂交警簧霉莓疑努凝德擎孛瓣实辩溺蘧赉聚，将邃些势瓣臻瓷帮努瓣方 法庭廷子藏杂体系藜爨俸分析，魏辍濑窝孛荤勰簿，淡簿凌矜褥纯学孛翡爨 际难点问嬲。 甄i 鑫豫瓷一耱耋黉豹戆滚秘纯工瓤辫，冀筑势孛豫含鸯餐秘烷烃、琴靛 烃黪莠誊疑橡含餐溺之羚，连套鸯罐鞠复象、转豢繁多翁鬣、裁、蘸、鞲、 砷、卤素潞杂愿子菲烃他禽物及微鬣龛属元素的髂食物等泌l 。稚烃亿台物盼 横蕊使褥演露拳、岩发囊侉攫，扶褥辩艨漓糙瀑憋、p v t 性矮及篱溱( 影嚷二 次蘩蘧产燕彩豌嬲。嚣含越纯鬯黎魏鳐强嚣蟪，霄选择羧蟪辍瓣在矿秘袭 黼或西体裙枫秘上，骶膏效地指示消气逡移酶方辩与距离，邋燕年来酶礤巍 漆冁， 烃忧鸯鐾虽然霞援疆少，艇辩艇油的警感、运移、裁撵巍舞采凝帑 重要塞义。黎楚蘧舍秘鹣势蔫莓缀袋、缭蒋、躲壤倦擎黪赣熬磋窕在遵豫德 攀基础瑾谂辩趣蘑研究巾薯# 常重要瑚l ，墨号l 起夭霄j 广泛耋筏黼。 含蠡化食物是非烃他物钓主要缀成部分乏一。它的存攫绘艨油热王工 照鬻寒了一象麓薅瑟，德襻穰蘧霸王牵辏耽翔巾霉，在渣爨镰逡过程孛，导 致溜色变潆袋荻震讫秘鑫爨戴讫淤积。诧癸，鞭漉产黠燃筑辩，冀串魏蠢蒸 他食物以n o 。的形式播入太气，造成环境污染，袋鬻有些氮化物( 忡芳酰胺类) 述寿致薅经，警等。逮攘翊蘧鹣窭_ 瑷逐步零l 遗了太翻懿注意。1 8 1 7 攀，s a u s s u r e 发壤蘸濑书袭鸯蠢德奄獭。嚣后m a b e r g 率先辩菠濑攘建骧波串碱性嚣筵食翱 进行分离髑魁成分析1 3 射。融1 9 2 0 颦趣，美国原油譬会专门对原油中的氮化奄 秘遵牙了羧滚入系缝熬戮究 a p i 搬嘲巷醴 。二十穗鳃箨筏矮蘩，荚灏缀 卡凝夫擎、挪威囊瑟魏裳学评震了裳氯纯会耪懿溅球纯学溪襄。 4 濑囊太擘努瓣磁攀醺毒孥鼗论裳攀游喾0 髓萍鼹 藤蟪枣麴甓禽茧矮枣挚戴黎醵，一簸楚0 ，0 4 神，1 。蹩器主婚螺酶簇濑 巷+ 懿蠢繁枣擎嚣2 ，警戆壤魏杂；臻辫冁。羲簿失耀势爨靛魏蛰熬耋枣挚毡3 蚓耀。撼纯泠耩戆太辫静攥孛凌耋瓣审，箕德爨髓饕灏屡瀵泼媾趣鬻骧燎。 爨熊骧澳巾瓤纯食魏率熊低、艨分溅懿、掇髓势蝴范鼷广，暇式粳磷努魏鬻 太灌：穰壤懿捷耩爨簿凝穗蠢稼戆。蕊淫骧穗蒸畿秘黎篷褒装熊羧游滚枣穗 羧凝氯羧辫建嚣窳毽瓣，嚣骧缝豢瓣撩粼苓黎藏辩庭辩鞠。鬻舔，鼓煮耱懿 惩窘鐾歉鞭灏蠛掰溅糕熟帑撬耱串簿灏磐蕤避黪攀蒋褪台戆激熬、邈量势辫 蝌瓣。 靛避，藏袍窘黪镶皴等憩静势辩努法：l 攀凝浚；妻辩予变羧浚# 摹 瀵栏蛰游陡# 荤) 努鬻一蠛您氇( s e p - 一p a c k ) 姨涨静黉法；虢牲一酸愁辫 登褒法f 谤l 褡。遁鼗摹鞭撵熬，熬露枣黪、褥委餐瓤滚裁簸摹联鹣蠢法蠢被广凝 溪予虢蠡镱狳獒靛努藏，然囊，遮释嘉凌繇谈予蕊予德戆糕菘嚣撬黧拳漆滚 孛瓣藩麟壤，运耪藩翡壤髓羞努予豢瓣垮纛鬻篓藩蟪鬻多粼。滚骞黎霹挚瀑 黧势予鏊槎撼零簸嚣蠹s 瓤3 螂熬稳套骢逛楚令太瀵意戆，其斌纛是爨辩，瞧 予餐骢参骤辫，穰容瓣替羧嚣磐予爨襻懿襞能。鞭枣子交捺瓣黪注产菱爝予 舔酒王熊上分离艨港岭晒碱缝裁势搿l 。舷是，羧濑糕瓣娶苓瀚溺予爨整群瓣 襻鼗。撞撼褥法蹙一驰鲢簸懿渡掇媳谶漶，技广淡攘予原溅赕懿灏嚣烃徽瓣 蜜髌努瓷。鬻鬻拣霰辩粼蒋毽藤、戴毪壤攀；怒蔑液疆瞧霭浚怒辩零钱熹鞠 冬健懿茨鬟熬塞滟矮鬻糕、辍蘧、簿捻藜涔濂。窀嘉爨了瓣蒸犍惫港然熬 魏爨嚣攘怒凝霉 怒藜娥势瓣懿蘩蘩，爨一耱投蠢粼戆擞量铡蕊稳缝方法* 藏 稳毽谮霸鹱糍篷罐法蟓w 粼手琢黧魏焚攥。溅懿始娃罄a 鼯j 获受震n o ：- ，獠巍 ，e 矜嚣卜键会糍熬u p o t a s l z 搂，教藜聂壤。滞辂澈攘恕辫法簸蠢塞纛激糟 罄f 辐1 趱艇。锻嚣l i 等辩臻避嚣遗懑戆敬迸，撼漆程羚浚避辍之簸必矮避褥 滔鬻囊嚣淀耧镬薅毂缝黪懿霉寝羲“潜凑蓑8 客熬德鸯饕，淤蕊逑遗二霞氯 疆罐琶漤攘矮褥静鬻鹣露法菇邀臻罐掺簿爨黎黎予熬蒸霪爨熬嚣鹁。癸瓷一 壤宠羲捷灌辩蔫滚测| ，鼯一步浚，大大籁晓了曦懿豢敲食戆努鬻程枣。毯游 秽髓援骥鹣羝羧鏊鼗撼趣蟪鸷囊爨羧熬辩骧瓤爨套耱，曩擞强蠛，筹霞嚣撵 壤浚我鹱窘+ 程糕含爨羝鬟露1 装瓣，4 0r a i n 斑势髓了熟孛懿黢黎鬻碱爨钱错 镑，一应糕缀上瓣凌了溅蹴琶漤耋畿硒熬1 5 舄黪妒穴魏粼蓥缴，磷窟搂臻警嚣 搂懿骥褰黼m s 势媾m 露予一窳游寨蠢耀纛懿豢靛壤黪凝谯，蕊豁懿溪努赛黎零戆瘫麓囊海产 渊隧5 删。 $ 潮南大学分析化学硕士毕业论文李博岩2 0 0 2 年7 月 常用的氮选择性检测器主要有：热离子检测器t i d ( 也称n p d 或a f d ) 、 微库仑计、电导检测器和化学荧光检测器【“6 5 “】。热离子检测器比微库仑计、 电导检测器等具有更好的选择性，反应更快，仪器更简单。通过优化操作条 件，可使n p d 对氮的灵敏度最大而对烃的灵敏度最小。但t i d 的晟大缺点是 不够稳定，而且需要标准物对照品。 由实验得到的含氮化合物可用i r ，u v ，n m r 和m s 等波谱方法定性。 s c h m i t t e r 综述了用各种质谱技术进行类别鉴定，并分析了各种氮化物质谱特 性。实际上，由于原油体系的复杂性、含氮化合物种类和结构的多样性，以 及各含氮化合物的相对含量非常低微，单独采用任何一种方式和手段确定每 个化合物的结构都有一定的局限性，而多种方法的结合是很必要的，也是较 为理想的。近年来，联用技术将色谱的分离能力和波谱的表征能力相结合， 己成为一种最有力的分离鉴定方法并得到广泛应用。b u c h i l l 6 7 】用色谱质谱联 用( g c m s ) 从煤油产品中鉴定出了包括喹啉、吡啶、呋喃、酰胺类的上百种 化合物。 原油中含氮化合物的分离大多是先将氧、硫、氮和羟基等非烃化合物分 离，再将氮化合物分离成不同的类别。而事实上，原油中非烃组分成百上千， 多数情况下有多种杂原子共存于同一分子。因而实现非烃化合物以及含氮化 合物之间的完全分离，对实验条件的要求会太苛刻，甚至是不可能的。虽然 联用技术是目前最有效的有机物分离分析技术，但也无法避免组分共流出和 信号同时响应的现象。化学计量学分辨技术充分利用了色谱流出信息和波谱 信息实现重叠组分的数学分离，一定程度地使上述问题得以解决。 随着医学观念的日益更新，医学思潮趋向回归自然、归真返璞。基于对 化学药品毒副作用的认识和养生之求，人们越来越青睐天然药物、天然保健 品和一些传统药物及疗法。历经数千年实践检验的中草药因其具有毒副作用 小、抗药性小、新药开发费用低而倍受欢迎并显出广阔的前景岬j 。 中草药作为黑色分析体系【2 1 ，其化学成分十分复杂且大多数未知。另外， 由于中草药原料药材炮制而成的中药饮片、经过一定的生产工艺而生产出来 的中成药及其复方制剂因在原料处理过程中发生了许多物理与化学变化使问 题更加复杂化。然而，实现中草药的标准化、现代化和国际化势必要求对中 草药原料药材、中药饮片、中成药及其复方制剂尽可能地进行多组分定性定 量。利用现代联用技术，结合化学计量学手段使得这类没有或者较少验前检 测信息的中草药试样分析成为可能。第三章分析了熟地黄的石油醚酸性提取 6 攀毒丈攀势辑纯举壤孥攥：埝定拳搦孽2 0 0 2 筚7 嚣 物的甲黼他产物。莆糟化学计量媾海漩快速分辨燕骧数据戳获敬各组势的纯 熟谱窝覆漤，定毪定爨努凝结累较热溱_ 鼗。并镣对c - c a v i s 数攥串夺缀分潢谗 爱毪程瑟瓣爨届罄警浮熬豫台匏璐谈凝雾鏊。羧簇努舞嫠弩毒髓疑爨声豹震 慧色谱峰宽艘不丽，遴遵滤除蕨谱审的驻祝嗓声，较为准确蛾褥捌纯台糯分 子离子躐壤势子离子懿愤怒，霹改蛰小缀癸定馈努瓣瓣疆魂髅。 蘩嚣鬻撬穗了意 饕耀笑色谱翡瓤鬣念。篷容鼗熬菠餐管蘧鹦予2 0 0 0 攀确 定，将程2 0 0 4 年全瑟霸渤中药色谶辩纹瞄谱采瓣蔑麓中药浚瓣滚进行震慧控 粼，如何溉潦虢恧又誉蓑必特撼绩息嫩表征鄹评价擎药色谱撵黢谱匿，魑嚣 耱势辑馥学，将嚣；是孛瑟矜褥纯学骚舔瓣一个掰潺爨。嚣特舅熬孛蓊晓攀稼 征指绞戮港( 羊孛裱簸予举阕搓袋蠢法所 霉匏灞蕊豫学缀势豹撩瓣浓麓游) 则体现了申藐的整体他举特征( 爨体髅) 。但它鼹种糖培育产地躲气候姆地联 特征、袋熊黪壤、实验秘潜藏、鹣杰淡教一些誉磷羟实验嚣素滤蓑募罄爨索 静影臻掇骥纛一定程壤土懿波动( 模糊穗) ，邃裁绘中药琶谱掺绞图谱瓣谖裁 与鉴定糟米琊使。光谱枢麓色谱利用联甩色谱的滟谱信息姆饿谱信息和他学 诗量擎方法，蜜嚣复黎书魏琶谱攒纹辫谱串骢缀癸禚关鼗判凝，害蕊表锺灏 湃徐苓瓣实验象 孛下魏审懿篷灌豢绞辫谱，受耱稷籀绞霾谶熬蘩俘壤颧塔会 分析提供了燕用、方便、w 靠、有力平段。 潮鸯太攀势街纯学疆毕簸论文李薄者2 0 0 2 年7 冀 第二章原油毒 烃组分中含氮优舍钫分橱 2 1 引亩 含懿豫台锈是艨演非烃讫台物熬组成部分之一，己发凝耱氮钝合貔绫梅 复杂，释黉甚多，主袋有蹴咯系、蹴啶系、莺 隙系、跨睦系、喹啉系、笄喹 啉系、吖啶系、苯胺系、吩嗪系、酰胺系、苯綦腈系和苯并咔唑系，丽飘相 对含量较小，极性分蠢范匿广泛，是愿油非烃缀分分析的溅点。氮纯会物鼹 谴蘸淮麓纯翔工中穰纯裁中毒，溯晶储运过程巾导致涵琶炎深及狡霞纯鞲自 身氧化沉积，原油产鼢燃烧时造成环境污染叭4 2 , 6 9 1 。对该类化合物进行分离 分丰厅，在理论和实践上对原油的生成、运移、勘探、开采以及利用具有麓耍 意义窝徐德。 本文嚣在建立原油非烃组分中氮化合物的分离与分析方法。研究原油非 烃化台蚴的组成及结构，为更有效地原油开采、加工利用做些必要的前期工 终。 利用不同极性的溶剂洗脱双层析柱( 中性飘化铝柱和醚胶柱) ，将原油成 分分离为多个馏分。对含有氮化含物的馏分作g c m s 实验，籍直观推导式演 送特征投影法( h e u r i s t i ce v o l v i n gl a t e n t f o j e c t i o n s ，h e l p b 9 1 ) 分辨二缭数据 以得到备组分的纯色谱和纯波谱。根据不同的化学物质其商不同的波谱，实 现组分慰性。基于组分色谱和波谱乘积与组分的含量成正比，实现组分的体 积积分定麓。 2 2 理论部分 镁定体系满是约窳条传： ( 1 ) 体系中各纯学组分波谱糨互独立且j # 煎， ( 2 ) 每个组分的也谱曲线非负，并且仅存农一定的保留时间段内， ( 3 ) 各豫学组努的响应服从l a m b e r t - b e e r 定律且总响嫩为备组分响疲的 绫往燕窝， 那么，二维联用色谱的量测绪果一般可表示为响应矩陴， x 一= c 。，s 。t ，+ 嚣。= e 盎7 + 锈 ( 2 - l 其中，p 为体系的真实组分数；c 一【c c 扎啪为备组分的浓度阵，与色谱保留 s 搦赛失学势辑饿攀疆士毕韭豫义攀瓣嚣3 0 旺零7 只 嚣重f 葡l 于廉；s * 【js a 蝣为番组势靛液谶阵，鼍波长( 辩质谗舔宙必质荷滤) 栩对应；r 液示蘸薄弱转i t 嚣表示熬溯诶差。 壹溪接鼹式壤遂赞髹授霉滚兖势爨蘧了二翁数据爨琶遴鬻波港纯学搂 息，跌遴步捺导静蠢式，进行二疆鼗糖鹜景熬捡出舄躲踩、幂镣经方蒺礤簿 的处理、选撵性区域与零浓度区域的确定、秩图岛住谱流出模拣的识别、组 努毪谱菇渡港熟壤获势辨，最黎获取番缀势熬纯毯港襄波谱。鼠抟步骤筒港 躲下： ( 1 ) 将晌琏麓阵x 瀚憩谱方商努解为系磺翱滞麓翠豹予体蒜x ，捡测 馨兮予转系憋存羟麴骛爨舄噪声，翱燎背荣及噪声。 2 ) 裂惩浚避耩援投影鍪嚣特鬣络擒罪臻努辑与羲蓬磉定冀缌努鼗鞋及 铸缀分的选撼性区域和零浓发区域。 ( 3 ) 利用备缀分的选辑性区域和蹿浓度区域分辨出各组分的纯色谱和波 谗。 ( 4 ，蒋解析所襻静备缀分酹纯琶谱秽渡谱乘积貔程船秘与窳际鼗掰毙鞍， 骏程簿轿结撩鹩霹靠 叟。 2 3 实验鄹矜 2 3 。1 仪器药融 仪器设备端猕越号 生产厂察 g a s - c h r o m a t o g t a p h y h e w l e t tp a c k a r d5 8 9 0s e r i e si ih e w l e t tp a c k a r d 凳司 m a s ss e l e c d v ed e t t o r 荧巍党度甑 菠饕蒸发鼗 循环水式岚空梨 5 9 嚣s