（有机化学专业论文）偶氮桥联双卟啉化合物的合成及其超分子性质研究.pdf

y 6 3 3 3 3 7 南开大学学位论文电子版授权使用协议 论文“ ( 请将此协议书装订于论文首页) 在南开大学工作和学习期问创作完成的作品，并已通过论文答辩。 系本人 本人系本作品的唯一作者( 第一。作者) 。即著作权人。现本人同意将本作品 收录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文 电子版与印刷舨论文的内容一一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自 负。 本人完全了解直珏太堂图盘缉苤王堡在! 焦旦堂焦迨塞的筐翌塑鎏。同 意南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作晶的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文日录检索、文摘浏览以及论文全文 部分浏览服务( 博士论文前2 4 页，硕士论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电 子版于提交1 年后，在校园网上允许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：桃豫囊岩石节 作者签名：酋辉耐乏 学号：p d ；7 嚣 日期：2 0 0 4 年朋劈目 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 摘要 近年来，卟啉类人工受体分子已经被广泛应用于对富勒烯的分子识别。同时，偶氮桥 具有在光照下能够发生顺反构型转化的特性，使其被广泛应用于分子开关的设计。基于卟 啉和偶氮桥的这些特性，有望通过光对偶氮桥构型的调节，来控制对富勒烯及其衍生物的 超分子作用，进而构筑可由光调控的新型卟啉一富勒烯超分子体系。 本文通过5 7 步反应，设计合成了6 个全新的偶氮桥联双卟啉主体分子( 1 3 - 1 8 ) ，其 结构通过了1 h - n m r 、u v ，s 和e s i m s 的表征。 啼扩峰 勘。专镍痔 用荧光滴定法研究了其中3 个偶氮双卟啉分子( 1 4 ，1 5 ，1 8 ) 在光照前后与c 6 0 及其衍生物 c 6 0 - m 和c 6 0 h 的超分子作用。结果显示：对于c 6 0 ，无论光照前后，仅1 5 具有超分子作用， 其荧光淬灭常数k s v 值在光照前后分别为4 0 3 6 和3 8 6 0 ；而对于c 6 0 h ，光照前，1 4 ，1 5 ，1 8 的k s v 值分别为5 8 8 4 、5 2 2 9 和1 0 0 4 4 ，而经3 5 0 - - + 4 0n m 光照5 分钟后，其k s v 值分别变 为5 5 7 7 、5 2 1 8 和8 2 3 2 。这些结果为进一步完善该类富勒烯受体的设计奠定了基础。 关键词 卟啉偶氮苯富勒烯超分子 夸 夸 专 峰 专专 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h ep o r p h y r i n b a s e d a r t i f i c i a lm o l e c u l a ra c c e p t o r sh a v eb e e nw i d e l yu s e di n r e c o g n i t i o n o ff u l l e r e n e s a z o b e n z e n e b r i d g e h a st h ec h a r a c t e r i s t i co f c o n f i g u r a t i o n t r a n s f o r m a t i o nu n d e rl i g h ti l l u m i n a t i o n ，f o rt h i sr e a s o n ，i tc a nb eu s e dt od e s i g nm o l e c u l a r s w i t c h e s b a s e do na l lt h ec h a r a c t e r i s t i c so fp o r p h y r i na n da z o b e n z e n eb r i d g e ，w ea a nc o n t r o lt h e s u p r a m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n o ff u u e r e n ea n di t sd e r i v a t i v e st h r o u g hl i g h t - c o n t r o l l e da d j u s t m e n to f t h e l e n g t h o f a z o b e n z e n e b r i d g e ，f u r t h e r m o r e ，w e c a nc o n s t r u c t l i g h t - c o n t r o l l e d n o v e l p o r p h y r i n f u l l e r e n es u p r a r n o l e c u l a rs y s t e m s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ed e s i g na n ds y n t h e s i z es i xn o v e la z o b e n z e n e b r i d g e dd i p o r p h y r i n h o s t m o l e c u l e ( 1 3 - 1 8 ) o fd i f f e r e n t s i z e t h r o u g h5 - 7s t e p s ，a n d s o m es t r u c t u r e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db y1 h n m r u v - v i sa n de s i m s 1 3 1 4 1 51 6 g v 啼书：r 峰 。岳镍痔 h 母文目警一 1 7 1 8 w es t u d i e dt h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o no ft h et h r e ea z o b e n z e n e b r i d g e dd i p o r p h y r i n c o m p l e x e sw i t h f u l l e r e n ea n di t sd e f i v m i v e sc 6 0 - ma n dc 6 0 - ht h r o u g hf l u o r e s c e n es p e c t r a 2 挚 夸 一。 洲一6 叮 e 夸夸专母 u “ j l 一。 ，席 恤咆审札 夸 夸 印 ， 审审 。g 审“ 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 t i t r a t i o n i ti ss h o w e dt h a tw h e t h e rt h em o l e c u l e sa r ei l l u m i n a t e do r n o t ，o n l y 1 5h a s s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n 丽mf u l l e r e n e ，t h eq u e n c h i n gc o n s t a n t ( k s v ) i s4 0 3 6a n d3 8 6 0 r e s p e c t i v e l y ；b e f o r ei l l u m i n a t e d ，k s v o f1 4 ，1 5 ，1 8t o c 6 0 - ha r e5 8 8 4 ，5 2 2 9 a n d10 0 4 4 r e s p e c t i v e l y , w h i c ht u r n st o5 5 7 7 ，5 2 1 8a n d8 2 3 2r e s p e c t i v e l ya f t e r5m i n si l l u m i n a t i o n ( 3 5 0 4 0 n m ) a l lt h e s er e s u l t sh i g h l i g h t t h ed e s i g no f t h i s “n do f f u l l e r e n e m o l e c u l a ra c c e p t o r s k e y w o r d s ： p o r p h y r i n s ，a z o h e n z e n e ，f u l l e r e n e s ，s u p r a m o l e c u l e 3 南开大学元素有帆化学研究所硕士研究生毕业论文 1 1 超分子化学 第一章前言 超分子化学是近三十年来发展起来的一门新兴交叉学科，它不仅在化学，而且在生物 科学、材料科学、信息以及环境科学等领域都具有广阔的应用前景 1 。超分子化学受到普 遍关注应当说是从j m l e h n ，d j c r a m - 和c j p e d e r s e n 三位科学家联袂获得1 9 8 7 年的诺贝 尔化学奖开始的。1 9 6 7 年，p e d e r s e n 首次报道了6 0 余种冠醚化合物的合成1 2 j ，同时深入 研究了它们对碱金属和碱土金属的络合作用，冠醚的合成和性能研究从此成为一个新的研 究热点。1 9 6 8 年l e h n 报道了一种立体冠醚一穴冠( c r a p t a n d ) ，这种冠醚是由双环或三环 组成，对金属离子具有比平面冠醚更好的选择性，随后l e h n 提出了超分子化学的概念【3 】。 1 9 7 3 年c r a m 改进了冠醚的合成方法，并报道了一系列具有光学活性的冠醚的合成方法， 同时发现了这些化合物可以作为主体与伯铵盐( 客体) 形成络合物【4 ，由此提出了“主客 体化学”的概念。这三位科学家相互借鉴并发展了对方的经验，对超分子化学的发展起到 了巨大的推动作用。 超分子体系是由两个或更多的物种分子( s p e c i e s ) 在分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 基础上通过分子问作用力构成的高度复杂的有组织的统一体【5 1 。超分子化学是以非共价键 弱相互作用结合起来的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体为研究对象，因此，可以晓 超分子化学是共价键分子化学的一次升华和一次质的飞越，它突破了人们固有的传统研究 思维方式，冲开了围绕原子和分子相互转化为核心的经典化学的束缚，赋予了化学界观念 上的革命。超分子化学用非共价键弱相互作用力解释了存在于生命体系过程中的一些复杂 有序且具有特定功能的分子集合体的形成。例如，小分子和生物大分子之间高度特异的识 别在生命过程中的调控，生物体内反应、输送和生物体中受体与底物的相互作用等。从化 学角度看，这些基本现象都是分子间非共价键弱相互作用力的结果。这些作用力主要表现 为：静电( 离子一偶极，偶极一偶极，偶极一诱导偶极) 、v a n d e r w a a l s 力、疏水、氢键、 一兀堆积和电荷转移等。 超分子化学的核心概念是分子识别与组装，所谓分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底 4 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。这一过程类似于生命过程中的酶与底物、蛋 白质与核酸、激素与受体、抗原与抗体、免疫抑制剂与免疫体之间的相互作用。分子识别 与自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是维持生命的基本现象。分子识别是高级结构组装的基础和必 要途径，而分子组装是超分子化学的目标之一。通过分子识别与组装构筑成的天然超分子 体系体现了生命的各种奇妙功能，生物体中的超分子如核酸、生物酶、微小管、烟草花叶 病毒等。对于这些生命现象的解释有助于解释和设计人工超分子体系。由于生物体中各种 功能都起因于分子间的弱相互作用，它是高度识别、反应、传递、调节等过程的基础，因 此超分子化学是从模拟生物体系中的非共价键弱相互作用和分子识别发展起来的。 超分子化学是以精心设计合成受体( 主体) 通过非共价键弱相互作用识别目标分子( 客 体) 形成超分子配合物为特征的。冠醚、环糊精、杯芳烃、卟啉、树状分子等典型的人工 合成受体的分子识别和分子组装研究成为超分子化学的主要研究内容。 本文主要是设计了一系列的含偶氮苯桥联的双卟啉为主体，研究其分子识别行为。在 以下章节里首先简要介绍一下卟啉和偶氮化合物。 1 i2 卟啉 近年来，卟啉和金属卟啉得到了深入广泛的研究。它们在生命体系模拟 6 】、染料工业 n 色谱固定相引、太阳能的开发利用 9 1 、作为光化学和电化学的催化剂【1 0 以及光动力学治 疗( p h o t o d y n a m i ct h e r a p y , p d t ) 1 1 】等领域中都扮演着重要的角色。 卟啉是在卟吩( p o r p h i n e ) 环上拥有取代基的一类大环化合物的总称。卟吩是由4 个 吡咯环和4 个次甲基桥联起来的大n 共轭体系，分子结构如图2 1 所示。卟吩分子中4 个 吡咯环的8 个b 位和4 个中位( m e s o 位) 的氢原予均可被其他基团所取代，生成各种各样 的卟吩衍生物一卟啉。卟啉的环系基本上在一个平面上，是一个高度共轭的体系，因此它 的性质比较稳定，并且一般都有较深的颜色。卟啉环上有1 1 个共轭双键，这个高度共轭的 体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。如果在 卟啉环上改变取代基、调节4 个氮原子的给电子能力、引入不同的中心金属离子，或者改 变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功 能。卟啉在紫外可见光区具有特征的吸收，最大吸收峰出现在4 0 0 n m 左右( s o r e tb a n d ) ， 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 能。卟啉在紫外一可见光区具有特征的吸收，最大吸收峰出现在4 0 0 r i m 左右( s o r e tb a n d ) ， 同时在4 5 0 7 0 0 h m 处有四个小的一组特征吸收峰( qb a n d ) ( 图1 2 ) ，当卟啉中心的氢原 予被金属阳离子取代形成卟啉一金属配合物后，q 带的四个吸收峰简化为两个。当卟啉环上 有不同的取代基时，或者卟啉平面处在不同的环境中时，都可能使其吸收谱线发生细微的 变化。这一特性可作为结构或电子变化的“探针”而对超分子体系的研究极为有用。 啮 - 锣! s ：淼， 。a 髟， 图1 。l 卟啉的n 电子体系( 粗线表示) 图1 2 典型的卟啉的紫外一可见光谱 由图1 1 可见，并不是所有毗咯上的双键都参与共扼。当还原了其中的一个或两个 双键后，就分别得到了c h l o r i n ( d ) 和b a c t e r i o c h l o r i n ( e ) ( 图1 1 3 ) 1 2 1 ： 圆髋 图1 3 c h l o r i n ( d ) 和b a c t e r i o c h l o r i n ( e ) 。 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 1 - 2 1 卟啉的合成： 卟啉化合物的合成主要是构造卟吩核。卟啉类物质由于取代基团的不同而有许多种衍 生物，其通用结构式如下： 图1 4 卟啉的结构 1 9 3 9 年r o t h e m u n d 1 3 1 将吡咯和芳香醛在吡啶中于2 0 0 度下反应得到了卟啉，产率5 并有明显的c h l o r i n 杂质。接着c a l v i n l l 4 1 成功地将t e t r a p h e n y l c h l o r i n 氧化为四苯基卟啉 ( t p p ) ，又将t p p 还原成t e t r a p h e n y l e h l o r i n 。a l d e r ” 证明在酸性介质如乙酸中反应可以将 产率提高到1 0 2 0 。l i n d s e y 1 6 】贝u 先在较低温度、无氧及催化剂条件下生成卟啉原后再氧 化至卟啉，产率可以达到1 0 6 0 。该法条件温和，可以采用一些不稳定的醛为原料。最近 d r a i n 1 7 1 新开发出无溶剂的卟啉合成方法，产率在7 - 2 3 之问。该法有利于提纯。 目前实验室常用的卟啉合成方法主要是一步法( a l d e r ) 和两步法( l i n d s e y ) 两种 一步法： 两步法 。0 + q 一 7 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 0 0 h 00 前者是将合适的吡咯和醛在氧化条件下( 比如空气) 于回流介质中反应，一般生成的 卟啉会析出；后者是先在较低温度下使吡咯和醛缩合形成卟啉原( p o r p h y r i n o g e n ) 再利用 氧化剂如2 ，3 - 二氯一5 ，6 - 二氰基苯醌( d d q ) 氧化制得。就大多数此类反应来说，其分 离后的产量总是低于紫外可见光谱中观察到的产量。根据所得卟啉的不同，需要采用不同 的反应条件和提纯方法，而没有同时适用于所有卟啉的“最优”制备方法。很多文献报道 的卟啉收率都是通过测定反应液的s o r e t 带吸收而计算得到的，由于反应体系中存在的还 原态卧啉如c h l o r i n 等对该吸收也有一定的贡献，因此这种方法并不精确，事实上有时这 种影响可能很大，因为这些还原态卟啉的分子吸光系数( ) 比相应卟啉高8 1 5 倍。 实验证明原料中吡咯的b 位被取代后产生的位阻效应对卟啉的合成是有利的，1 3 位 的取代基促使反应中生成的多吡咯基链向有氮原子的一侧弯曲，而且由于1 3 位已经被取 代，醛只能在吡咯的a 位反应“。 通过改变原料的配比和改变合成方法，可以合成形形色色的卟啉类化合物，典型的卟 啉合成方法还包括： 1 x 4 法“： i 2 + 2 雠掣： h m 。0 叫卜。 o+d 以妗 h 吓令文了 设为辑霞 叩 一 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 1 2 2 卟啉的化学： 卟啉环在酸性条件下很稳定。卟啉本身是两性化合物，既可做酸也可以做碱。强碱如 烷氧负离子可以脱去i 环( 图1 1 ) 上的氮上氢( p k a 1 6 ) 形成两价负离子：而i i 环上的 氮原子也可以被酸如三氟乙酸质子化( p k b 9 ) 。卟啉还可以和金属离子形成配合物。 卟啉环上的m e s o 位和b 位也可以发生亲电取代反应，反应性类似于芳环。需要注意 的是，当氮原子被质子化后卟啉的亲核性降低，因此，为了进行此类反应一般需先将卟啉 制成金属配合物后进行，通过酸处理可以将这些金属配合物返回至卟啉。其他反应还包 括n b s 溴化等。m e s o 位和母一位的反应活性较为接近，因此为了使反应具有区域选则性， 常常要先将其中m e s o 位和b 位中的一种保护起来f 2 2 】。 以下是两个在合成上较为有用的衍生化实例 2 3 ，从中也可以更深入理解卟啉的化学性 质： 载兰辩 图1 5 卟啉的衍生化 9 飞母 霹啪 e 矗溉 箍 杖杖一力 。醪 o q 嘣一 c c 一墨一s b ，一 擎 爵 ， 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 1 - 2 3 基于卟啉的超分子化学 卟啉是一种识别能力很强的主体分子，在超分子化学中有广泛的应用，这是因为它具 有以下几个独特的优点：( 1 ) n 一电子共轭的平面结构，很适合作为设计特定结构分子的骨 架；( 2 ) 卟啉化合物具有较大的表面，对轴向配体周围得空问容积和相互作用方向的控制 余地较大；( 3 ) 卟啉骨架上的衍生化位点很多，因而可以设计出具有各种复杂结构的分子， 而丰富的结构信息正是分子识别的重要基础；( 4 ) 拥有生色基，对卟啉环细微的变化有很 灵敏的响应，因此作为分子“探针”有利于弱的分子间相互作用的检测。基于以上优点， 卟啉可对多种有机和生物分子如氨基酸、核苷酸和糖类等生物小分子以及苯醌、铵类、咪 唑等各种各样的有机小分子都具有很好的识别作用【2 4 j 。尤其是近些年来随着富勒烯制备方 法的成熟及其性能研究的深入，设计具有合适空腔大小的卟啉主体，来包结富勒烯已经取 得了重要的进展。下面就一些这方面研究成功的实例作简要介绍。 1 9 8 7 年，l e h n t 2 5 1 教授在当年的诺贝尔化学奖颁奖仪式上呈现给世人的由冠醚桥联的含 卟啉大分子，是一种拥有多重识别位点的人工受体分子。它既可以键合金属离子( z n ，c u ) ， 同时也可以键合q ，u 一二铵阳离子，形成具有多重键合的超分子( 见图1 6 ) 。 图1 6 冠醚卟啉与金属离子及n ，u 一二铵的配位模式 1 9 9 6 年，m i z u t a n i 2 6 1 等利用二萘酚取代的锌卟啉( f ) 对氨基酸甲酯的选择性键合是 这方面工作的一个成功的实例： l o 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 嘲+ + 。罐一嗡 j ，。一，锯 图1 7 锌卟啉对天冬氨酸二甲脂的“三点识别”作用 1 9 9 9 年，郑健禺等2 7 a l 观察到主体分子( g ) 与c 6 0 的相互作用，通过观测其紫外吸收 的变化测定了其键合常数达到6 7 x 1 0 5 m 。1 ( 图1 8 ) ，随后他们又测定了其晶体结构“7 ”， 研究了与卟啉配合的中心金属离子对该超分子的调控作用。 g 图1 ，8c 对卟啉( g ) 溶液的滴定图 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 2 0 0 3 年，t a k u z o 组 2 8 1 报道了第一个由线性卟啉纳米管和富勒烯( 如c 6 0 ，c 7 0 ) 构成 的“超分子豆荚”( “s u p r a m o l e c u l a r p e a p o d s ”) ，这种二聚卟啉与富勒烯的作用常数达到 了1 0 7 1 0 8 m 。 图1 9 非环状锌卟啉二聚体与富勒烯相作用的一维的超分子聚合体 1 2 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 1 3 偶氮苯化合物 1 3 1 偶氮苯的电子吸收光谱和激发态 要全面了解一个化合物的光化学反应，对它的激发态的研究是非常重要的。顺、反偶 氮苯的光吸收已经通过不同复杂程度的m o 方法计算出来，并且通常与试验结果吻合得很 好【2 9 。顺、反偶氮苯有三条可用的单线态激发态，这与可见一近紫外光谱中的三条吸收带 相对应，这些可以从下面的轨道图1 1 0 中得到。这个图列出了偶氮苯体系的三条最高已占 n 轨道和三条最低未占的n 轨道，偶氮苯中氮原子的非键原子轨道被描述成1 3 , 。和n ；两条 被认为内部作用的轨道。 一m 图1 1 0 偶氮苯体系的粗略m o 能量图 顺、反偶氮苯的低能量跃迁分别发生在大约4 4 0 n m ( 5 0 0 ) 和4 3 0 n m ( 1 5 0 0 ) ， 相对应的单线激发态能量大约6 6 k c a l m o i 。这种跃迁很有可能是因为n 。一，+ 过程的部分 禁阻，这就意味着在极性溶剂中光谱吸收带的低强度和浅色基位移。因为它们的能量是最 低的，因此这些激发态很可能是被包含在溶液液相光化学反应中的单线态。当然每个态都 拥有一个缔合了的n n 三线态，这种三线态可能在这些反应中起到了更重要的作用。 第二种跃迁发生在光谱的紫外区，顺式偶氮苯的吸收在2 8 0 n m ( 5 1 0 0 ) ，反式偶氮 苯的吸收在3 1 4 r i m ( e 1 7 0 0 0 ) ，( 能量大约分别在1 0 2 和9 2 k c a l m 0 1 ) 。这两种异构体标 志性的不同是由于反式异构体的非平面构型。由于“，一n 。+ 的过程，这种跃迁是允许的。 在极性溶剂里这些吸收带会产生红移，并且对取代基效应特别敏感。这些位置n 一“+ 三线 i3 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 态跃迁也已经被证实，它的能量可能比n n + 三线态的能量要低。 最高能量的跃迁是由d d 木引起的，因为d 轨道的很接近苯环，这种跃迁被认为是 在环中的定域过程。这两种异构体的带在2 3 0 2 4 0 h m 之间，因为它们的能量很高 ( 1 2 0 k c a l m 0 1 ) ，所以相应的单线态不太可能包括在偶氮苯的溶剂液相反应中。 如果偶氮苯体系被带有孤对电子的供电子基团所取代( 如0 h 或n h ：) ，这张简单的轨 道图将会被改变成拥有带有两个电子的附加的n 轨道，如图1 1 0 括号中所示的那样。因 为这个轨道可以被认为是一个靠近零能级水平的非键轨道，所以相对应的第一n n + 跃迁 的能量比偶氮苯本身要低很多。因此，这些取代基和助色团的累加效应在可见光谱上产生 强的吸收带。在许多例子里，n n 单线态在能量上实际比n n + 单线态要低( n n4 单 线态对取代效应不敏感) ，因而它们的光化学性质与简单的偶氮苯不同。 偶氮苯三线态能量的缺乏主要是由于它们不能发出磷光。h o m m a n d 和j o n e s 用能量转 移方法得到偶氮苯的最低三线态能量的最大数值为4 5 k c a l m o l ，但这些结果还需要更深入 的研究。 1 3 2 偶氮苯顺一反异构体的光化学 偶氮苯通常以稳定的反式构型存在。h a r t l e y 于1 9 3 7 年在偶氮苯中发现了它的顺式异 构体。在一个反式偶氮苯可溶性的分光研究中，他注意到溶液暴露在阳光下会发生色变， 而当放置到黑暗中颜色又会变回来。他应用一种单纯的溶剂分配技术分离出使这种变化发 生的物质。然后又测出它的物理性质和化学性质。这种新化舍物通过一个一级过程热翻转 成反式偶氮苯，h a r t l e y 正确的推断出它就是偶氮苯未知的顺式异构体。后来通过合成其 它的顺式偶氨苯衍生物证明了光异构反应的一般性。接着偶氮苯的光化学引起了许多人的 兴趣，大量的顺式偶氮苯和含萘或杂环的类似物在很多文献中都有描述。 在大多数例子里，由于不稳定而不能分离出顺式偶氮苯，它们的检测只有依靠光学技 术。一个典型的例子就是氨基偶氮苯的衍生物( 图1 1 1 化合物1 ) ：它在顺式构型时非常 的不稳定，但在持续的照射下，紫外光谱清楚的揭示了顺式异构体的存在【3 。通常，顺式 偶氮苯的吸收波长比反式偶氮苯短，因而检测起来非常的简单。此外，不稳定的顺式偶氮 苯还可以通过i = j _ ；j 光光解和低温技术观察到。在一些例子早光异构化是完全存在的，这可能 形成腙式互变异构体( 如图1 1 1 中2 、3 ) 。图中化合物几乎完全以腙式的形式存在。因此， 萘的衍生物如图1 1 1 中的化合物2 就不存在光异构化。 1 4 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 当邻位取代基存在时，顺式偶氮苯出现不寻常的稳定，一个著名的例子就是氟的衍生 物( 如图1 1 l 中化合物4 ) 。这种化合物可以在室温下相对较长时间地保持它的构型【3 1 。 当分子出现超过一个偶氮基团时，不同可能性的几何异构体可以被分离，例如4 一苯基偶 氮偶氮苯的不稳定的顺顺和顺反异构体己经被鉴定。从一个特别的观点看，顺式偶氮苯的 制备是一个简单的过程，只要用选择性波长的光照射并且保证反式异构体吸收了大量的 光，就可以得到高效率的翻转。 d 俐 1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卧琳( m o n o - m - a m i n o t p p ) ( 1 0 ) 1 5 i 1 0 0m l 四颈瓶中，将咀上所得的硝基混合物0 5 3 克溶解于6 5 m l 浓盐酸中，加入水合 氯化亚锡1 6 克。绿色溶液先于室温下搅拌4 5 分钟，然后加热至6 5o c ，溶液有大量气泡 产生，持续4 5 分钟后，反应平稳，t l c 发现原料中的m o d o 肼n i t r o t p p 反应完全。将溶液 倾入冰水中，然后加入约5 4 克k o h ，溶液由绿变红，p h 值大于1 0 ，加入1 3 0 m l 氯仿， 充分搅拌约l 小时，然后分出有机层，水相再用氯仿4 0 m l 萃取，合并有机相，水8 0 m l 洗 涤三次，硫酸钠干燥，旋千，柱分离，重结晶，得到紫色固体2 6 1 毫克。 h n m r ( c d c l 3 ) ：8 8 8 3 8 7 5 4 ( d + s ，8 h ，h a ) ，8 1 5 9 8 1 2 9 ( r n ，6 h ，h o ) ，7 7 1 2 7 6 5 5 2 7 忡 b6 南开大学元素有机化学研究所硕士研究生毕业论文 ( m ，9 h ，h m ，h p ) ，7 5 6 7 7 5 4 2 ( d ，t ，1 h ，h - 6 ，j 2 8 ，2 ) ，7 4 8 2 7 4 6 1 ( t ，1 h ，h - 2 ，j 2 2 ) ，7 4 3 4 7 4 0 9 ( t ，1 h ，h 一5 j = 8 ) 7 0 4 0 - 7 0 1 0 ( d ，d ，d ，1 h ，h - 4 ，j = 8 ，2 ，2 ) ，3 8 6 9 ( b r , 2 h ，- n h 2 ) ，一2 8 6 3 ( b r , 2 h ，2 1 h , 2 3 ho f p o r p h i n e ) 11 5 ( 4 硝基苯基) 1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉( 1 1 ) 1 6 i 浓硝酸 氮气氛下，在1 0 0 毫升四颈烧瓶中加入t p p h 2 3 0 0 毫克( 0 4 8 8 m m 0 1 ) ，氯仿5 0 毫升， 冰水浴下分四次加入黄色发烟硝酸共计1 毫升。冰水浴冷却下反应。t l c 跟踪，约半小时 后反应完全，水洗5 0 毫升5 ，硫酸钠干燥，旋干得3 8 6 毫克粗品。柱层析( 硅胶2 0 0 3 0 0 目，洗脱液三氯甲烷加1 三乙胺) 得产物2 4 1 毫克，产率7 3 。 1 2 5 ( 4 氨基苯基) 1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉( 1 2 ) 吲 00 弦慨备m 氮气氛下在2 5 毫升梨形瓶中分别加入5 一( 4 硝基苯基) 一1 0 ，1 5 ，2 0 一三苯基卟啉2 4 1 毫克( o 3 6 5 m m 0 1 ) ，浓盐酸8 毫升和水合氯化亚锡2 5 1 毫克( 1 1 m m 0 1 ) ，加热回流。t l c 跟踪反应，约1 0 分钟后，反应达到平衡。冷却后将反应液倒入3 0 毫升冰水中，用浓氨水 调至p h 8 ，氯仿3 0 毫升萃取6 次，硫酸镁干燥。旋干柱分离( 硅胶2 0 0 3 0 0 目，氯仿) 得固体2 0 5 毫克，产率8 9 。h n m r ( c d c l 3 ) ：9 0 8 8 ( m ，8 h ，p y r r o l eb h ) ，8 2 5 8 2 0 ( m ，6 h ， 南开大学元素有机化学研究所硕上研究生毕业论文 o - p h e n y l )