（无机化学专业论文）含磷的过渡金属簇合物的水热合成和晶体结构研究.pdf

摘要 近几年，山于多功能无机材料具有迷人的电磁、光化学、电导和 催化等特性是近来研究热点之一。因此，为了迎合逐渐增长的对材料 的合成和制备的需求，构筑可靠和可预台的剪裁讲究的无机材料的有 效 的策略 是必须 的 。在此 论文 中 ，两 个 新奇 的化合 物 p m o , z 0 4 o ( v o ) h 3 0 ) - 1 3 h 2 0 ( 1 ) 和 c o ( 4 - p y a ) ) 3 p o 4 ( 2 ) 通过水热反应 合成， 并对它们进行了i r . x p s 和x 一 射线研究。 化合物 1 是由多金属 氧 酸 盐 p m o v 12 0 4 a ( v v 0 ) 一组 成， 含 有1 个 质子 化的h 3 0 + 和1 3 个晶 格h 2 o分子。 化 合物1 含有 v o 单元帽的熟 知的a - k e g g i n 核， 这 个 v 0 单元帽在a - k e g g i n 核两极凹穴处的占 有率分别为5 0 yo。中心杂 原子p 被8 个以 相等占 有率( 5 0 ) 的氧原子所包围，形成一个正方体， 这是由于中心氧原子的无序造成的。另外，一个新奇的含有三核钻簇 的 桨轮状化合物2 被合成， c 0 3 簇被p o ; 四 面体和4 - p y a 配体连接成三 维网状结构。 在大多数的钻配位聚合物中， c o 离子是六配位八面体对 称性， 然而五配位的很少。 而在化合物2 中， c o 离子是五配位三角双 锥几何体。化合物2 的磁性研究表明c 0 3 簇内存在强的反铁磁性。 关键词:帽式a - k e g g i n 结构; c 0 3 簇;晶体结构; 水热合成; 磷酸盐 ab s t r a c t i n r e c e n t y e a r s , t h e c o n s t r u c t i o n o f m u lt i - f u n c t i o n a l i n o r g a n i c m a t e r i a l s i s c u r r e n t l y o f g r e a t i n t e re s t d u e t o i t s i n t r i g u i n g e l e c t r o m a gn e t i s m , p h o t o c h e m i s t ry , e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y a n d c a t a l y t i c a l , e t c . t h e r e f o re , e f f e c t i v e s t r a t e g i e s t o b u i l d t a i l o r e d i n o r g a n i c m a t e r i a l s r e l i a b l y a n d p r e d i c t a b l y a re r e q u i r e d i n o r d e r t o m e e t t h e e v e r - i n c re a s i n g d e m a n d s p l a c e d o n m a t e r i a l s y n t h e s i s a n d p e r f o r m a n c e . i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t w o n o v e l c o m p o u n d s p m o 1 2 0 4 o ( v o ) h 3 0 , - 1 3 h 2 0 ( 1 ) a n d ( c o ( 4 - p y a ) ) 3 p o 4 ( 2 ) h a v e b e e n h y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y i r , x p s , a n d s in g l e - c ry s t a l x - r a y d i f fr a c t i o n . t h e s tr u c t u r e o f 1 c o n s i s t s o f p o ly o x o m e t a la t e p m o v 1 12 0 4 o (v v o ) 一， a p r o to n h y d r a te h 3 0 + a n d t h i rt e e n l a tt i c e w a t e r m o l e c u l a r . t h e s t r u c t u re o f p m o v 112 0 4 o ( v 1v 0 ) 一is b a s e d o n t h e w e l l- k n o w n a - k e g g i n c o r e p m o 1 2 0 4 0 1 c a p p e d b y a ( v 0 ) u n i t o n the t w o o p p o s i t e p i t s w i t h s .o .f . 5 0 % r e s p e c t i v e l y . t h e c e n t r a l a t o m p i s e n c l o s e d b y e i g h t o x y g e n a t o m s w it h s a m e s .o . f .( 5 0 %)t o f o r m a c u b e . a n o v e l p a d d l e w h e e l t y p e c o m p o u n d 2 c o n t a i n i n g t r i n u c l e a r c o b a l t c l u s t e r h a s b e e n o b t a i n e d . c o 3 c lu s t e r s a r e c o n n e c t e d b y p 0 4 t e t r a h e d r a a n d 4 - p y a l i g a n d s t o f o r m a 3 d n e t w o r k s t r u c t u r e . i n m o s t o f c o b a lt c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s , c o io n s a r e s i x - c o o r d i n a t e d i n a n o c t a h e d r a l s y m m e t r y , w h e r e a s f iv e - c o o r d i n a t e d o n e s a r e s e l d o m . i n t h e c o m p o u n d 2 , t h e c o i o n s a re f i v e - c o o r d i n a t e d i n t r i g o n a l b i p y r a m i d a l g e o m e t ry . t h e m a g n e t i c i n v e s t i g a t io n s o f 2 r e v e a l t h a t s t r o n g a n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s e x i s t i n t h e c o 3 c l u s t e r s . k e y w o r d s : c a p p e d a - k e g g i n s t r u c t u r e ; c o 3 c l u s t e r s ; c ry s t a l s t r u c t u r e ; h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ; p h o r s p h a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导 下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名日期:0 6 . 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以 采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 日期 : 1 1 种 地 擎 岌三笠 指导教师签名 日期 : 熟 寿 :w4 . 6 . 1 学位论文作者毕业后去向 工作单位: 通讯地址: 电话 邮编 7 7 9 7 : ! ; 0 ? y 第一章 前言 1 . 1 多金属氧酸盐的历史简介 多金属氧酸盐 ( 也简称多酸)化学是无机化学中的一个重要研究 领域，发展至今 己有一百多年的历史 i -3 1 。多金属氧酸故 ( p o ly o x o m e t a l a t e s ， 简 写p o m s ) 是由 前 过 渡 金 属 离 子 ( 通 常 处 于d o 电 子构型) 和氧阴离子通过金属一 氧键连接而形成的金属一 氧簇合物4 ,s 构成p o m s 的 基本单元是m 0 6 八面体和mo ; 四面体。mo八面体之 间通过共角 ( 由一个氧原子连接) 或共边 ( 由两个氧原子连接) 相连， 由此产生大量不同的阴离子结构。 早在 1 8 2 6年， b e r z e r iu s 6 1 发 现了 第一个多 金属氧酸盐化合物 ( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 -n h 2 0 a 1 9 3 4 年英国 物理学家j . f . k e g g i n 通过x 一 射线 粉末衍射测定了h 3 p w1 2 0 4 o - 5 h 2 。的晶 体结构， 提出了 著名的k e g g i n 结构模型。 其后不久， b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 通过h 3 p wi 2 0 4 a 2 9 h 2 0 x - 射线粉末衍射验证了k e g g i n 模型, k e g g i n 结构模型的建立为多金属氧 酸盆的发展奠定了基础。4 0年后，即 1 9 7 4年利用单晶衍射确证了 k e g g i n 结构的正确性。 除大家熟知的k e g g in 结构外， 经典多酸结构类 型 还 有d a w s o n , s i l v e r to n , a n d e r s o n , w a u g h 和l in d q v is t 结 构。 此 后 一百多年的时间多金属氧酸盐化学发展相当缓慢， 直到6 0 年代后， 随 着科技水平的提高和人们认识的深化，多金属氧酸盐化学得到了迅速 的发展，至今已有成千上万的p o ms 被制备出来。因此，多酸化学己 经成为无机化学中一个重要的研究领域。 由于多酸化合物具有令人感兴趣的结构化学和潜在的多方面应用 背景，吸引着越来越多的科研工作者从不同角度对其进行研究。1 9 6 0 年以 来美国p o p e 等 人 7 l 和 我国 王 恩 波 教 授等 8 ,9 对 杂多 蓝的 制 备、 性 质 和应用做了大量的工作。 历经百余年的变化发展，多金属氧酸a的合成己进入了分子剪裁 和组装，从对稳定氧化态物质的合成、研究进入亚稳态和变价化合物 及超分子化合物的研究。多金属氧酸盐的传统合成方法以水溶液中酸 i 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐的历史简介 多金属氧酸盐( 也简称多酸) 化学是无机化学中的一个重要研究 领域，发展至今已有一百多年的历史 t - 3 。多金属氧酸盐 ( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写p o m s ) 是由前过渡金属离子( 通常处于d o 电子构型) 和氧阴离子通过金属一氧键连接而形成的金属氧簇合物1 4 】。 构成p o m s 的基本单元是m 0 6 八面体和m 0 4 四面体。m 0 6 八面体之 间通过共角( 由一个氧原子连接) 或共边( 由两个氧原子连接) 相连， 由此产生大量不同的阴离子结构。 早在1 8 2 6 年，b e r z e r i u s 【6 】发现了第一个多金属氧酸盐化合物 ( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 。1 9 3 4 年英国物理学家j f k e g g i n 通过x 射线 粉术衍射测定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的k e g g i n 结构模型。其后不久，b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 通过h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0x 一 射线粉末衍射验证了k e g g i n 模型，k e g g i n 结构模型的建立为多金属氧 酸盐的发展奠定了基础。4 0 年后，即1 9 7 4 年利用单晶衍射确证了 k e g g i n 结构的正确性。除大家熟知的k e g g i n 结构外，经典多酸结构类 型还有d a w s o n ，s i l v e r t o n ，a n d e r s o n ，w a u 出和l i n d q v i s t 结构。此后 一百多年的时间多金属氧酸盐化学发展相当缓慢，直到6 0 年代后，随 着科技水平的提高和人们认识的深化，多金属氧酸盐化学得到了迅速 的发展，至今已有成千上万的p o m s 被制备出来。因此，多酸化学已 经成为无机化学中一个重要的研究领域。 由于多酸化合物具有令人感兴趣的结构化学和潜在的多方面应用 背景，吸引着越来越多的科研工作者从不同角度对其进行研究。1 9 6 0 年以来美国p o p e 等人7 1 和我国王恩波教授等1 8 , 9 对杂多蓝的制备、性质 和应用做了大量的工作。 历经百余年的变化发展，多金属氧酸盐的合成己进入了分子剪裁 和组装，从对稳定氧化态物质的合成、研究进入亚稳态和变价化合物 及超分子化合物的研究。多金属氧酸盐的传统合成方法以水溶液中酸 1 化法和非水溶液中有机碱水解法f 1 1 l 为主。近年来围相合成及水热缄 溶荆热合成法由于其在合成树料方蕊的优势1 1 2 - 1 5 1 ，网益受到人们的广“ 泛关注。水热方法通常采用灞度范围为1 2 0 ，2 6 0 ，在自发产生的压力 下，产物出可溶性母体自组装而成。但是水热合成产物往往受到反腹 时间、温度、p h 值、黼院等诸多霞素的影响，从而使得求熬合成反应 规律及内部机理的研究较为困难。 1 2 含磷多众属氧酸盐的合成和结构新发展 多金羁筑酸魏遥露是在求溶滚或有裰溶潮中嗣舔瓣。送入9 0 年 弋 后，山于水热，高温固相，低温固相等等合成技术的引用和先进物理 测试手段戆疆裹，笼葵是强溜单晶裘髻浆搜载酱及，一大援缝橡薮鬏意 义重大的多金属氧酸盐相继被合成和结构表征，极大地突破了经典多 酸熬蘧睫”6 1 。 z u b i e t a 课题组利用水热方法已经合成了大量貉子含磷多金属筏 酸熬构筑雨戏l l 搴无瓿一有极杂化材料f j 7 1 。萁鸯架结构从零绦、一维， 到二维、三维变化多样。其中还包含一些具有重要意义的螺旋，手性， 或三维微孔结构的化合物。1 9 9 3 年，一个鼠有手性双螺旋结构的化合 物，( m e 2 n h 2 ) k a i v i 0 0 1 0 ( h 2 0 ) a ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 4 i - 1 2 0 ( f i g 1 a ) 被报道。在 f i g 1 ( a ) t h ed o u b l e - h e l i xs t r u c t u r e o f v 1 0 0 f o ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 ( b ) v i e w o f t h e s p a c e f i l l i n gp l o to f t h el e f t - h e l i c a lm i dr - g h t - h e l i c a lc h a i n so f v 0 2 ( h p o d 2 该化合物中，两种不同的钒辍五聚体分别通过p s * 连接形成螺旋链，这 两缀螺旋镪糖互缠绕形域了炎似d n a 结构的手性双螺旋结构。这化 合物的成功合成表明了含磷多金属氧酸豁在模拟相关生物绣槁方面的 潜在优势。此外，吉林大学冯课题缎 盘合成了一铡具有双螺旋结构的耨 奇三维化合物 c o ( 4 4 - b p y ) 2 v 0 2 ( h p 0 4 ) 嘲 ( f i g 1 b 1 ，在该化合物中，左手螺旋和 右手鳔旋潮辩存在，严格交营。 z u b i e t a 等人还报道了一个具有三维 大魏绣橡懿键磷羧接， ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) 2 ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 2 ) 【v ( h 2 0 ) 2 ( v o ) s ( o h ) 4 ( h p 0 4 ) 4 ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 2 】2 h 2 0 【2 m ( f i g 2 ) 。在该化合物中， v 0 5 四方镶与 h p 0 4 。及 p 0 4 广四 面体共角相连形成波浪形屎状结构， f i g ，2av i e wo ft h es t r u c t u r eo f ( h 3 n c h 2 c h 2 n h 3 ) 2 m 3 n c h 2 c h 2 n h 2 ) v ( h 2 0 ) 2 ( v o ) s ( o h ) 4 ( h p 0 4 ) 4 ( p 0 0 4 ( t b o ) 2 t 2 h 2 0 。 层与层之嘲通过( v 0 4 ( h 2 0 ) 2 ，八面体进一步连接形成具有椭圆形空腔 的三维结构，这些空腔的近似尺寸为：浴短辅6 2 - 7 + 2a ，沿长轴1 8 4a ， 它们被质子化的有机胺阳离子和结晶水占据( f 培2 ) 。 近年来，铰取代的含磷多金属戴酸麓漱予萁猿特的缭梅帮佳骚两 引起广泛的兴趣。它们显示了催化活性和在医药学方面的潜在应用 t a * - a 4 t 。2 0 0 3 年k o r t z 2 5 合成了州t h ) 1 4 f ( 蕾p 2 w 1 5 0 5 5 0 h ) 2 】1 2 h 2 0 帮 k 4 ( n h 4 ) 2 0 t b p 2 w i s o s z s ( o h ) 3 4 】7 7 h 2 0 ，如图( f i g 3 ) 所示。前一个 佬合穆是蠢两个缺位d a w s o n 静类 p z w l 5 0 s d ”+ 逶遗嚣令善i 4 + 连接起 来的。后个化合物是由四个缺位的d a w s o n 种类 p 2 w 1 5 0 5 6 1 ”。濑过 1 2 核 + 簇连接越寒戆。 f 逸3 ( a ) p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f ( t i p 2 w 1 5 0 5 5 0 h ) 2 “+ ( b ) p o l y h e d r a l r e p r e s e n t a t i o no f t i 3 p 2 w 1 5 0 5 75 ( o h ) 3 4 】2 “ 1 3 帼式k e g g i n 结构杂多金耩氧酸虢衍生物 进入二十世纪八十年代以后，多酸化学的基础研究呈现如前所未 有的活跃，这类化合物其有多方蟊鹣应用靛紧，茏蘩在罐讫、老学、 生物化学和麴物化学等领域发展迅速，应用研究也受到高度重视。随 藿永煞技_ 米被广泛采用，再褥盏予褰橇组分鲍；l 入，一些缀梭薮颧瓣 经典k e g g i n 结构的衍生物也陆续被合成出来。帽式多酸在多金属氧酸 麓懿修镩纯学中占蠢重要瘟嚣，通过额癸耀中心懿掺馋可以稳定亚稳 态或高活性的多酸物种；而凰也为氧化物催化剂的研究提供了新的模 型。 1 3 1 零维帼式k e g g i n 结构 1 9 8 0 年w a r r e nr 。r o p e r 组采用x 射线单晶衍射技术搬道了第一 个双帽k e g g i n 结构，( c n 3 h 6 ) s h ( p v l 4 0 4 2 ) 7 h 2 0 【2 6 1 ，中心p 0 4 西面体与 四个v 3 0 1 3 基团共用它的氧暇子，其中v 3 0 1 3 基团是出三个共边的v 0 6 八丽体构筑起来的。 1 9 9 6 年h i l l 报道了第个双钒帽的k e g g i n 结构钢磷酸盐， ( e t 3 n h ) p m o v 6 m o v l 6 0 4 。( v 。o ) 2 】【臻( f i g 。4 a ) ，它是一个淡e t 3 n h 为镤投， 在水热条件下合成的稳定的高还原怨产物，其中m o 为混价。2 0 0 1 年 4 南京大学y a hx u 等人撤道了两个四懈混合锵钒磷涨黼l ， n i ( n h 2 ) a ( c z h 4 ) 2 n 璃2 3 p m o ”5 i v l o 3 v “p 4 】 ( n i l 2 ) 2 ( c 2 h 4 ) 2 n h 1 h 2 0 幂t l c o ( n h 2 ) 2 ( c 2 h 4 ) 2 n h 2 2 n a p m o ”6 m o 。2 v ；7 8 0 4 毒 8 h 2 0 ( f 逛，4 b ) 。它 们楚以过渡盒属配食物阳离子为模扳，在水热祭件下得到冉句。这两个 化合物骚结构相似，慨由于其混偷锱的高低氧化态分配不同，扶丽静 蒙嚣个戳凌予瑟繁受鼹蘩氇不同，簸黉是一6 徐，嚣薅者帮爨一5 馀。 ( a )蛰 豫4 桫h ep o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n 婊e 磷孙f p m o v d v l o 蕊o ( v “嘞】。 ( b ) t h et e t r a - e a p p i n gk e g g i ns t r u c t u r eo f 【p m 0 8 v s 0 4 4 a n i o m 勇终，王愚波教授潆麓蕴班壤臻为模板裁魄合裁了一个教籀鹁被 褰度遥藤懿混徐镅键辚羧薤，h g 5 a 示密该晓会耱 h 2 n ( c 2 i 氮) 2 n h 2 4 ( h ：l o ) p m 0 2 v m 0 6 v t v f v 0 4 0 ( v 1 ”o ) 2 l h 2 0 2 9 t 熬结搀。 这蝗带帽k e g g i n 型结构的杂移阴离子通常具有低的v m o 比，且 攀瓣、藏褪及銎耀麴k e g g i n 结构参鞠离予多以磷( p ) 终为中心杂臻 予，出m o v 混合缀戚，其中酾镊遥鬻良混套徐恣存在。具膏六稽k e g g i n 型缝掬舱多酸纯含物比较少。1 9 8 8 年a m f i l l e f 。】合成了 【v w 8 0 4 2 ( v ”0 4 ) 】1 5 帮f v w l 2 v v 6 0 4 ：( s 0 4 ) y 缸六帽k e g g i n 型坌奇构的凭合物。 1 9 9 7 萃薯y a m a s e p q 仑或了杂缀予是p 戆六餐k e g g i n 囊锻臻簸麓 【v i v l 4 v v 4 0 4 2 ( p 0 4 ) ”+ 。这三个化合物结梅褶似，毽杂原予不问，而置 出于其不同配比商低氧化态混价钒的存在，因而兰个阴离于所带负电 荷睡l 不同，它们分别是1 5 价、一8 价和一h 价。化台物 【v w l 4 v 。4 0 4 2 ( p 0 4 ) ”的结构搬f i g 5 b 所示。此多阴璃予的六个五配位 的 v o 单元分疑扣在位于k e g g i n 单元。轴盼六个鹣穴处。 ( 盆)( b ) f i g ，5 ( a ) t h ep o l y h e d r a ls t r u c t u r eo f p m 0 2 v m o f f “秭2 】t b ) s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f t h es t r u c t u r eo f v l 舯4 2 ( p 0 4 ) 1 1 w i t ha t o ml a b e l i n g ， 2 0 0 3 年，王恩波教授课趟组也 台熊了一个六裾k e g g i n 型诧台耪， m s m o l 2 0 4 0 ( v o ) 6 如( f i g 6 ) ，这是 一耱耨颖数六耀k e g g i n 型辘镳薅 酸熊，与广泛研究的多钼钒磷酸盐 籀魄，多铤镶磷l 酸鼗簸磅突较多。 在诚化合物的多阴离子中，中心 a s 0 4 嚣嚣体及4 个 m 0 3 0 3 = 金 属簇组成的典型小k e g g i n 缩构被6 令 v 0 ”掰包霾，扶嚣搜k e g g i nf i 害每t h ep o l y h e d r a lr e p r e s e r r t a t i o n 趣 结构中所有的桥氧( o b ，0 。) ) 均 a s m 0 1 2 0 , o ( v o ) 6 。4 t 被占用。中心a s 0 4 靼西髂楚无序 的，杂原予a s 被8 个班福等占有率( 5 0 ) 鹩氧藤予胼包圈，形成一个 正方体。化台物中所有的v 和m o 均处于+ 4 价和+ 5 价的还原态。 6 1 .3 .2 多维帽式结构 利用多金属氧酸盐为基本建筑单元， 通过过渡金属配合物共价连 接以及7 g - 6 作用或氢键等超分子作用得到一些令人感兴趣的多维网络 结构是很吸引人的领域。然而，不使用传统的有机配体组装性能良好 的金属氧簇来制备想要的3 - d 骨架材料和真正的纯粹表面被完全的界 定好的过渡金属氧化物建筑块所排列是一个很有意义的挑战，它们具 有广泛的应用领域，如分析化学、生物化学和地质化学过程，还有催 化、 材 料 科 学 和 药 学领 域 3 3 -3 7 1 0 1 9 9 9 年 k h a n 3 8 1课 题组 采用 一 种简 单的 合成方法制备了基于金属氧簇建筑块的3 - d 骨架化合物， 其中没有任何 有机配体或像p 0 4 3 , a s o 4 气 s 0 4 2 等的无机配体。分子式为 h 6 m n 3 v iv is v v 4 0 4 6 ( h 2 0 ) 12 1 -3 0 h 2 0 ( f ig .7 ) ，这个伸展的结构是由 ( v 19 0 4 6 球所组 成， 每 个 v 1 9 0 4 6 球 通过六 个 / 例 如 ， a k b ( c n ) 6 l ， 其 中a 为 高自 旋 的 金 属 离 子 如c r , m n 、 c o t 十、 n i t 和c u 2 , b为 低自 旋的金属离子如f e 3 , c r 3 + , m n + 和v 2 + a 具 有 手 性 和 非 线 性 光学 活 性 ( n o n - l in e a r o p t ic a l , n l o ) 的 材 料是晶 体工程界有巨大兴趣的领域。 这类n l o活性要求品体结构是非心对称 的 ( n o n - c e n t r o s y m m e t r ic ) 或是手 性的 ( c h i r a l ) m 1 络结 构，因 此要 成功地设 计这类材料， 必须对晶体堆积加以 控制。 例如， l in 等人在水热条件下 以l n 2 + . c 于 + 离子与不对称的毗咙狡酸类桥连配体组装成的具有无穷 网 络结 构的 二阶n l o 材料 6 4 ,7 0 1 。 幸 运的 是， 目 前 甚至己 能 够从中心 对 称、非手性的组分组装成非心和手性的网络结构。 最有应用前景的配位聚合物是金属一 有机超分子微孔材料， 它们在 选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子 ( 离子) 交换、 超高纯度 分离和微孔器件等村料中显示出 诱人的 应用前景6 6 1 。这类配位聚合物 比无机物 ( 如分子筛) 有许多优势，它们具有异常的孔形状，更温和 的合成技术以及可对孔尺寸和形状进行更好的控制。运用多狡基配体 如对苯二甲 酸和1 , 3 , 5 一 苯三甲 酸合成了 许多这类有趣的材料6 2 ,6 3 川。 通 过在配体上引进侧链，可以对孔道的尺寸和化学环境进行修饰而不改 变网 络结构6 2 1或对金属中 心上的小分子配体进行脱除或取代，可产 生活性金属中心或对孔道进行修饰。网络结构组装之后的化学修饰还 能得到同 手性的 ( h o m o c h i r a l ) 多 孔的配位聚合物， 表现出 对金属配合物 的 对映体选择性和对映体选择催化1 7 2 1 选题依据与目的 当前无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学相结合，并运用 分子设计和分子工程思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化，以 及加强功能性物质的结构与 性能关系的研究等特点。具有扩展结构的 无机固体材料由于其在催化、吸收、分子电子学和能量存储等领域的 潜在应用是研究热点之一。典型的结构是有机组分和过渡金属氧化物 的协调组装，包括钒氧化物、铝氧化物、还原铝磷酸盐、铁磷酸盐、 钒磷酸盐和铂铁磷酸盐. 在众多多种多样开放骨架的无机结构中，含磷的过渡金属簇合物 构成了这个大家庭的重要成员之一。近几年，通过利用水热或溶剂热 条件，以有机配体作为结构导向剂，具有不同结构的开放骨架含磷的 过渡金属簇合物被合成。山于含磷的开放骨架过渡金属簇合物在结构 上的丰富多彩以 及在催化、材料和生命科学等方面具有重大潜在应用 前景，使得它们在固态材料化学领域受到人们的广泛关注，尤其是那 些具有功能特性的新型化合物， 仍然是固态合成化学领域的重大挑战。 然而在无机晶体的水热合成中还没有发现和建立起完善的成熟的 定向合成的规律和技术，对材料的设计合成的完全控制有时还是难以 捉摸的，常常出现令人惊奇的情况。定向合成扩展结构的品体材料， 仍然是一个挑战性课题。因此，积累丰富的合成素材，探索合成规律 显得尤为重要。 随着研究工作的广泛开展， 对大量因素的认识的增长， 包括溶剂的微妙作用、客体分子、抗衡离子和晶体生长条件，人们将 越来越趋近于对网络结构进行更好的控制，越来越多激动人心的发现 将会被得到。水热合成方法己被证明是多数无机功能材料，特种组成 与结构的无机化合物以 及特种凝聚态材料的重要合成途径。利用通常 条件下不溶的物质为起始原料，却可以获得温和反应条件的优势，还 能得到通常只有在液相才能形成的高质量结晶产物，同时还能使得热 稳定性差的有机原料和溶剂参与结晶反应。 im此， 我们采用水热技术， 期望合成具有新型结构的含磷过渡金属簇合物，为其功能特性研究提 供新的模型。 试剂及分析仪器 1 .试剂 所有化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。实验中所 用的水溶剂为蒸馏水。 2 .分析仪器 ( i ) 元 素分 析 ( e l e m e n t a l a n a ly s i s ) c , h和n的元素分析采用p e r k i n - e l m e r 2 4 0 0 c h n元素分析仪进 行; 金).元素采用i c p 等离子体色谱分析仪( l e e m a n i n d u c t iv e l y c o u p l e d p l as m a ( i c p ) s p e c t r o m e t e r ) 进行。 c 1 离子采用带有a s 4 a - s c阴离子柱 的d x - 3 0 0 离子色谱进行。 ( 2 ) 红外光谱 ( 1 r ) 利用 a lp h a c e n t a u r t f a i r红外光谱仪， 测定范围4 0 0 - 4 0 0 0 c m - 1 , k b r 压片。 ( 3 ) 光电子能谱 ( x p s ) 光电子能谱使用v g e s c a l a b m k i i 光电子能谱仪测定，采用 m g 靶k 。 射线 做x 一 射线 源( 1 2 5 3 .6 e v ) o 腔体内 真 空 度 保 持 在6 .2 x 1 0 6 p a a ( 4 ) x - 射线衍射( x r i ) ) 单晶的测定采用:( i ) 德国 西门 子公司p 4 四圆衍射仪:( i i )日 本理学 r - r a x i s型面探(u p ) 单晶衍射仪。所有晶体结构均使用 s h e l x l - 9 7 软 件包， 采 用 直 接 法 解 析， 并 用 最 小 二 乘 法f z 精 修。 ( s ) 变温磁化率 使 用( s q u i d , q u a n t u m d e s i g n ) 测定固 定 场强5 0 0 0 n e , 温度范围 从2 k到3 0 0 k a 第二章 纯无机单帽 k e g g i n结构1 2 - 钥磷氧簇合物 f p m a t 2 a 4 o ( v q ) j x 3 0 ) 1 3 i , z 0 ( 1 ) 的水热合成及晶 体结构 含有k e g g i n 种 类的 杂多金属 氧酸欲由 于其 优异的 结构可 修饰性 及 在催化、功能 材料和医学等方面潜在的应用而 倍受人们的关注14 ,7 3 ,7 4 1 在这一领域中， 众多过渡金属取代的k e g g i n 型杂多化合物， 尤其是含 有钒和铝的多金属氧酸盐由于其独特的电磁特性及结构特点而引起广 泛的 研究兴 趣1 2 , 1迄今为 止， 双帽、 p9崛 及六 i m i 的k e g g i n 结 构多阴 离子被报道的较多， 而且通过有机组分将其连接成一唯、二唯和三唯 化合物是 近期 研究的热点。 但单帽的 k e g g i n型杂多 阴离子只有一例 t p v is 1, 7 1 被 报 道。 在 本 章中 ， 我 们 利 用 水 热 法 制 备了 单 帽k e g g in 型 结 构的 1 2 - 银磷氧簇合物i d m o n 伽o f y 0 刀 1 3 0 , 1 3 珑0 ,它是房 无序的 夏 v o 单 元 盖帽的 经典a - k e g g i n 簇所组成， 含有8 个无 序的中 心氧及 质 子化的h , 扩作为抗衡离子。 2 . 1 实验部分 将 反 应 物h 2 m u 0 4 , n h 4 v 0 3 , c o c 12 , 4 - p y a ( 4 - p y r id in e e a r b a x y la t e ) 和h 2 o按摩尔比1 : 1 : 5 : 5 : 4 4 0 混 合，再用8 m场p 0 4 在搅拌下将 混合液i ,9- y- p h - 4 , 然后装入aft . 中。 在1 7 0 下恒m晶化5 天， 然 后缓慢冷却至室温。 将得到的深红色溶液过滤并在室温放置6 天左右， 此时， 深红色多面体块状晶体 1 结晶出来。将得到的块状品体过滤后 用无水乙醇洗， 置于空气中自 然干燥， 产率约6 0 5 6 ( 按m。 计算) 。 元 素 分 析实 验值( %) : p王 4 2 , m 。 ， 4 .3 9 ;v 2 . 3 5 ; 计 算值( %) : p , 1 .4 5 ; % 4 o , 4 . 4 4 ; v 2 . 3 8 2 .2 x p s 谱表征 f i g . 2 a给出了 化合物t 的x p s 光谱，在2 3 1 f e v和5 1 5 . 9 e v处的 特 征 峰 对 应 于m o 3 d 5 / z 和v z p 能 区， 归 属 于m 0 6 + 和v + 4 的 信 号 (3 s ,t l d 也 进一步u .实了 价键汁算8 n 的结果。 2 4 刀之1 d 4 场 冲 淤 翩鲡 扣1龙 曰曰引民陌 们，一、 尸 翻彻做刘 2 4 0 2 3 5 2 3 0 2 2 5劝) 日 j 心 日 d r ig 曰e卿 f ig .2 . l x p s s p e c t r u m f o r m o b 十 a n d v 4 . in c o m p o u n d 1 . 2 .3 单晶x - r a y 结构分析和讨 论 2 .3 . 1 晶体结构测定 选取大小为0 . 5 4 x 0 .4 2 x 0 .3 6 m m的化合物1 的单晶， 用s i e m e n s p 4 衍射仪收集衍射数据; 化合物1 的晶体结构用s h e l x l - 9 7 程序以 直接 法解出 1 8 1 ,8 2 1 ， 用全矩阵最小二乘法修正。 所有非氢原子进行了 各向 异 性修正。 氧上氢原子的位置没有确定。 化合物1 的晶体学数据见t a b l e 2 . 1 。 化合物1 的键长和键角见附录( t a b l e 1 ) 0 t a b l e 2 . 1 c ry s t a l d a t a f o r s t r u c t u re re fi n e m e n t f o r c o m p o u n d 1 e m p i r i c a l f o r m u l a f o r m u l a w e i g h t c r y s t a l s y s t e m s p a c e g r o u p a / a b / a c / 入 a / 0 洲0 h 2 9 mo 1 2 0 5 5 p v 2 1 3 9 . 4 0 t e t r a g o n a l p 4 / mn c 1 2 . 6 4 1 ( 2 ) 1 2 .6 4 1 ( 2 ) 1 7 .8 2 1 ( 4 ) 9 0 . 0 0 ) 9 0 . 0 0 y / o b / a 3 2 d c a l c / m g m - f ( 0 0 0 ) t 2 ( i n t ) c00f v a l u e f i n a l r i n d i c e s r i n d i c e s f a l l d a t a ) r r = e ik f! 一i f il / e) 凡! ; 9 0 . 0 0 2 8 4 7 .5 ( 9 ) 2 . 4 9 5 2 0 t 6 0 . 0 3 5 1 11 7 2 r i = -0 .0 9 6 7 , w r ? = 0 ,2 4 4 6 r l = 0 , 1 0 2 2 , w r 2 = .2 4 7 6 e w r z - t w ( f a z - f x l + r o l l erz 2 . 3 .2 结构描述及讨论 单a n x - r a y结构分析指出化合物 1是由多金属氧酸盐簇 p m ) v 2 0 a 0 ( v v 0 ) i f 成( f i g i .2 ) , 含 有1 个 质 子 化 的h o和1 3 个 tip 格h z 0分子。 化合物t 具有 v o l 单元帽的熟知的a - k e g g i n 核， 这个 ( v 0 单元帽在a - k e g g in 核两极凹穴处的占有率分别为5 。 % ， 这个单 f i g ,2 .2 s c h e m a tic re p re s e n ta tio n o f t h e s tr u c tu re o f p m o v t 2 0 4 0 ( 俨。 ) 1 w i 小s o m e a t o m!曲e f n g . 帽 的 k e g g i n 结 构 很 象 双 帽 的 k e g g i n 结 构 化 合 物 t p m o v 6 m o v i6 0 4 o ( v v o ) 2 5 - ， 都 含 有 共同 的k e g g in 核， 它由4 个 共 角 连 接的mo 3 0 1 3 簇共边连接而成鸽， 不同的是化合物1 的中心p 0 4 四面体 是 无序的， 这个中 心杂原 子p 被8 个以 相等占 有率 ( 5 0 ) 的 氧原子 所包 围，形成一个正方体，这是由于中心氧原子的无序造成的。p - o的键 长为1 .5 4 6 ( 9 ) a , o - p - o的 键角范围 为1 0 8 .4 ( 1 3 ) 1 1 0 .0 ( 7 ) 。 之f h a v中 心原 子的 配位 环境为 v o i 四 方锥， v原 子 跟4 个桥氧原 子 ( 0 b ) 和1 个 端氧原 子( o r) 配位。 v - o b 键一长1 . 9 6 3 ( 1 6 ) a , v - o , 键长1 .7 5 ( 4 ) a o o - v - o 键角8 3 .3 ( 5 ) 一1 4 0 . 1 ( 1 6 ) 0 a表明( v o 5 ) 建筑块的构型是略有畸变的四方 锥。所有的铝中心原子都呈 m o 氏 八面体构型，m o - 0的键长为 1