（高分子化学与物理专业论文）2氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究.pdf

中山大学硕士学位论文2 一氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物 合成及催化乙烯聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人： 指导老师：。 李聪 伍青教授 摘要 本论文设计、合成并表征了具有不同位阻效应和电子效应的2 氨基吡啶配体 2 ( n 2 ，6 - r 4 甲基苯胺基) ( 2 ，4 ，6 三甲基苯基) 亚甲基吡啶( l l ：r - p 也l 2 ：r _ f l 3 ： r - h ) 以及吡啶亚胺配体l a ( 2 ( n 一2 ，6 - z 苯基4 甲基苯基c 苯基甲基胺基) 吡 啶) 。这些与l ，2 二甲氧乙烷溴化镍( d m e ) n i b r 2 反应得到相应的2 一氨基吡啶和吡 啶亚胺镍溴配合物1 3 和a ，对催化剂a 进行了单晶结构表征。并按本课题组宰 少波博士的方法合成配合物4 ( 2 - ( n 2 ，6 二甲基4 甲基苯胺基) ( 2 ，4 ，6 一三甲基苯基) 亚甲基吡啶镍) 系统研究了2 氨基吡啶镍配合物1 - 4 在m a o 或a i e t 2 c 1 下对乙烯的聚合反 应。初步证明了催化剂1 催化乙烯聚合具有活性聚合特征。研究了苯胺邻位位阻 效应对催化乙烯均聚性能的影响。苯胺邻位取代基主要起到增大垂直配位平面方 向上的位阻的作用，发现随着苯胺邻位位阻的增大，存在一个比较合适的取代基 位阻，使得催化乙烯聚合具有较高活性，并且聚合产物分子量分布在1 2 以内， 呈现活性聚合的特征。讨论了温度，不同助催化剂体系等聚合条件对2 氨基吡啶 镍配合物催化乙烯聚合的影响，发现随着温度的升高，催化活性和聚合物分子量 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 降低，分子量分布变宽。 首次合成并表征了在苯胺邻位和碳骨架上同时引入大位阻基团的吡啶亚胺 镍配合物a ( 2 ( n - 2 ，6 二苯基4 甲基苯基c 苯基亚胺基) 吡啶溴化镍) ，并对其进 行了单晶结构分析，从单晶结构可以发现苯胺邻位的苯基对于配位平面的垂直方 向上提供了足够的位阻，能够有效抑制链转移的发生。研究了配合物a 在不同聚 合条件，如不同温度，不同助催化剂，不同压力下对乙烯均聚的结果。发现了不 同于以往对于吡啶亚胺镍配合物的研究结果，引入大位阻基团的吡啶亚胺镍配合 物a ，对乙烯聚合具有较高的活性，分子量达到了2 0 万以上，分子量分布在1 5 左右。提高乙烯压力至2 0 a t m ，相比于常压聚合催化活性提高约2 0 倍，分子量 提高3 倍，由于聚合物分子量过大，在聚合过程中析出而成为异相体系，扩散效 应明显，所以导致分子量分布变宽。 关键词：2 氨基吡啶镍催化剂，毗啶亚胺镍催化剂，位阻效应，乙烯聚合，活性 聚合 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶哑胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 s y n t h e s i so f2 一a m i n o p y r i d i n ea n di m i n o p y r i d y l n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sa n dc a t a l y s i sf o re t h y l e n e p o l v m e r 屹a t i o n ii v m a jo r p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：l ic o n g s u p e r v i s o r ：p r o f w uq i n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e rw eh a v es y n t h e s i z e das e r i e so fp y r i d y l a m i d on i c k e lc o m p l e x e s ( 【2 ，6 - r - n - ( m e s i t y l ( p y r i d i n 一2 一y 1 ) m e t h y l ) a n i l i n e n i b r 2 ，l 1 ：r = p h , l 2 ：r = f , l 3 ：r = h ，l 4 ： r = m e ) w h i c hh a v ed i f f e r e n tg r o u p so nt h eo r t h o s u b s t i t u e n t so ft h ea n i l i n ea n d s c r e e n e dt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e st o w a r de t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) o rc h l o r i d ed i e t h y la l u m i n o x a n e ( a i e t 2 c 1 ) w es t u d yt h es t e r i ce f f e c to ft h el i g a n do no r t h oa n i l i n e w ed i s c o v e rt h a tt h e o r t h os u b s t i t u e m so nt h ea r y lg r o u pw i l lb l o c kt h ea x i a ls i t e so fm e t a lm o r ee f f e c t i v e l y t op r e v e n tp - he l i m i n a t i o na n dc h a i nt r a n s f e r t h ed i f f e r e n ts u b s t i t u e n t so nt h eo r t h o a n i l i n es t r o n g l yi n f l u e n c et h ep r o p e a i e so ft h ec a t a l y s t s c a t a l y s tw i t hb u l k i e r s u b s t i t u e n tp r o d u c e sp o l y e t h y l e n ew i t hh i g h e rm o l e c u l a r w e i g h t a n d h i g h e r p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y , w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ho u re x p e c t a t i o n h o w e v e r ，c a t a l y s t1 s h o w sad e c r e a s eo fp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t ，b u tw i t hn a r r o w e r p o l y d i s p e r s i t y , w h i c hi sd u et ot h es u b s t i t u e n to nt h eo r t h oa n i l i n ei sb i ge n o u g ht o i i i 中山大学硕士学位论文 2 氨基吡啶和毗啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 b l o c kt h ei n s e r t i o no fe t h y l e n e w er o u g h l yp r o v et h a tc a t a l y s t li sas y s t e mh a st h e c h a r a c t e ro fl i v i n gp o l y m e r i z a t i o nf o re t h y l e n e t of r e do u tt h eb e s tp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n , as e r i e sp o l y m e r i z a t i o n su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dc o c a t a l y s tw e r e t a k e n , w h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r er o s e ，t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t ya n d m o l e c u l a rw e i g h td e c r e a s e da n dt h ep d iv a l u e si n c r e a s e da sar e s u l to ff a s t e rc h a i n t r a n s f e r i nt h i sp a p e r , w ea l s os y n t h e s i z e di m i n o p y r i d y ln i c k e lc o m p l e xa ， 2 ，6 d i p h e n y l - n 一( p h e n y l ( p y r i d i n 一2 y 1 ) p h e n y l a m i n e n i b r 2 s i n g l ec r y s t a l so fc o m p l e xas u i t a b l ef o r x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sw e r eo b t a i n e d ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ss h o w so n es i d eo ft h e p h e n y lm o i e t i e si sc l o s e rt ot h ea x i a ls i t e so fn i , w h i c hi n c r e a s e st h eb a r r i e r sf o r f l - h y d r o g e nt r a n s f e r t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yo fc o m p l e xai sr e l a t i v e l yh i g h e r t h a no t h e ri m i n o p y r i d y ln i c k e lc o m p l e x e sw h i c hh a v eb e e nr e p o r t e d a f t e rt h e p o l y m e r i z a t i o ni st a k e n lh , m o l e c u l a rw e i g h ti so v e r15 0 ，0 0 0a n dt h ep d ir e t a i n a r o u n d1 5 i n c r e a s i n gt h ee t h y l e n ep r e s s u r et o2 0 a t m , t h ep d ib e c o m em u c hw i d e r w h i c hi sd u et ot h ep r e c i p i t a t i o no f t h ep o l y m e r k e y w o r d s ：2 - a m i n o p y r i d i n en i c k e lc o m p l e x e s ，i m i n o p y r i d y l n i c k e l c o m p l e x , s u b s t i t u e n te f f e c t ，e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n , l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n i v 2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人就 读中山大学化学与化学工程学院期间，在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果，本人确保 其实验数据的真实性。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：孝膨 日期：z - o 年6 月 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于中 山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何 形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许 可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位做作者哆季移 日期：渺年多月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名： 日期：p 犀月争日 5 2 翮繇钧 日期：弦口年多月叩日 中山大学硕士学位论文2 - 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 第1 章绪论 聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料。近年来，国际聚烯 烃技术发展十分迅速，新产品、新工艺不断涌现，新型高性能聚烯烃产品大量进 入汽车、电子、电器、建筑材料等高端应用领域。其中聚乙烯( p e ) 是产量最 大，应用最多，也是消费量最高的一种，各国都把提高合成技术及产品专用化、 功能化作为生产聚烯烃树脂的主要发展目标。而聚烯烃技术的关键在于催化剂， 聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。聚烯烃主要 采用自由基聚合和配位聚合两种方法制备。自由基聚合反应条件苛刻，产物结构 不易控制，因此其发展受到限制。而配位聚合是以过渡金属配合物作为主催化剂， 在较低的温度和压力下进行，并且产物的结构和性能易于控制和设计。 近几十年来，烯烃配位聚合催化剂经历了z i e g l e r - n a t t a 催化剂、茂金属催化 剂和后过渡金属催化剂及非茂过渡金属催化剂等几个不同的发展阶段。上世纪九 十年代中期b r o o k h a r t 等发现的芳环邻位带有大位阻取代基的高活性a 二亚胺 n i 、p d 催化剂【l 】，能够制备具有独特微观结构的高分子量聚烯烃材料，从此引发 了新型后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究热潮。相对于前过渡金属，后过渡金属 催化剂特有的“链行走”机理能够通过金属活性中心在增长链上的迁移和一系列 b h 消除和插入过程，得到不同支化结构的聚合物，并且可以仅仅通过调节乙烯 压力，就能够从简单的乙烯单体得到从线形到中度支化，再到超支化甚至树枝状 结构的聚合物【2 引。 活性聚合是指活性中心不随单体耗尽而失活，聚合物的分子量与聚合时间呈 线性关系，在聚合过程中不存在链转移和链终止的聚合反应。因为活性聚合能够 通过聚合时间控制聚合物分子量，并且由于后过渡金属催化剂的“链行走”机理能 够控制其拓扑结构，所以通过后过渡金属催化剂对烯烃进行活性聚合，可以得到 结构可控的窄分子量分布、端基功能化的聚合物以及具有限定结构的嵌段共聚 物。【4 - 5 】 本章将主要综述烯烃特别是乙烯的活性配位聚合体系的发展历程，以及吡啶 亚胺体系催化乙烯均聚的研究进展，并且提出本论文的研究内容。 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 1 1 烯烃配位活性聚合 1 1 1 z i e g l e r - n a t t a 催化体系 1 9 7 9 年，d o i 等【镝】用v ( a c a c ) 3 催化剂，实现了丙烯等单体的活性聚合。得 到的间规聚丙烯的分子量分布极窄( 纠= 1 0 5 - 1 1 8 ) ，分子量的增加与反应 时间呈线性关系，但催化剂的活性很低仅约为4 k g ( m o l 1 1 ) 。由于钒系催化剂的反 应温度一般要求低于6 0 c ，而且易于发生链转移、链中止和异构化反应，使 z i e g l e r - n a t t a 催化体系进行烯烃配位活性聚合处于停滞阶段。 1 1 2 茂金属催化体系 茂金属催化剂一般是单一活性中心的催化体系，即在单体插入过程中只有一 种配位类型的不饱和配合物，因此得到的聚烯烃通常是均一的，具有同一统计上 的微观结构，使得催化剂的分子结构设计与聚合物材料性能之间存在建立联系的 可能。 事实上茂金属催化剂在催化烯烃聚合方面已经达到非常精确的水平，但茂金 属催化剂也存在一定的缺陷：1 包含复杂配体的催化剂通常需要烦琐的多步合 成；2 活化配合物对于极性基团有很高的反应性或亲氧性；3 不可避免的使用大 大过量的助催化剂。并且茂金属催化体系具有强烈的链转移和链终止的倾向，如 b h 消除、向烷基铝转移等。但如果使用硼化合物作为助催化剂来消除向烷基铝 的链转移，并且降低反应温度来抑制肛h 消除，则可以实现烯烃活性聚合。【9 】 较少有茂金属催化剂能够催化乙烯进行活性聚合的例子，茂金属催化体系多用于 进行丙烯和长链a 烯烃的活性聚合。 f u k u i 等【l o - 1 2 1 报道了【c p 2 z r l 恤2 】在7 8 下使用b ( c 6 f 5 ) 3 活化，能够催化丙烯 活性聚合，得到的聚丙烯分子量分布小于1 1 5 ，当使用h f 作为金属中心，分子 量分布减小至1 0 5 1 0 8 ，并且分子量随时间线性增加。f u k u i 等还采用 r a e ( e t ) i n d 2 z r m e 2 b ( c 6 f 5 ) 3 在7 8 。c 时催化1 己烯进行活性聚合，得到了高度等规 的聚1 己烯。 2 中山大学硕十学位论文2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 1 1 3 非茂前过渡金属催化体系 1 1 3 1 二元胺体系的t i 、z r 催化剂 1 9 9 6 年，m c c o n v i l l e t l 3 - 1 4 报道了以二胺类衍生物为配体，以t i 、z r 为活性 中心的配合物用于催化a 烯烃聚合，发现聚合具有活性聚合特征。传统概念上氮 原子上的孤对电子对烯烃聚合会起到阻聚作用，因为n 上孤对电子会与配位不 饱和的活性中心配位而使催化剂失活，但二胺类催化剂催化烯烃聚合过程中不仅 没有出现失活，反而呈现活性聚合特征，这说明选择结构合适的配体对催化活性 中心影响很大。 m c c o n v i l l e 发现催化剂( 1 ) ( 见图1 1 ) 能够在室温下催化1 己烯，生成高分 子量及分子量分布窄的聚合物，数均分子量坛随时间呈线性变化，p d i 维持在 1 0 6 1 0 7 之间，呈现出活性聚合特征，另外在体系中加入c h e c h 能够明显提高 聚合物分子量和催化活性。当二胺配位原子中引入一个给电子基团1 1 5 】后，对催化 活性有很大影响，如含有毗啶给电子基团的z r 配合物( 2 ) ，具有非常高的催化活 性( 1 5 x 1 0 6 9 ( m o l n i h ) ) 。 s c h r o c k 【1 6 l 报道了中心金属原子为锆的配合物( 3 ) 在加入 p h n m e 2 h b ( c 6 v 5 ) 4 】 后，能够在0 时催化1 己烯进行活性聚合反应得到无规聚合物，分子量分布在 1 1 以下。在此基础上，s c h r o c k 合成了配合物 ( a r o n c h 2 c h 2 h n m e z r m e 2 ( 4 ) ，与 【p h n m e 2 h b ( c 6 f s ) 4 反应后，0 在氯苯中催化聚1 - 己烯，可得到分子量分布很 窄( p d i = i 0 2 ) 的聚1 己烯【1 7 1 。m 【1 8 1 报道了一种双齿配位化合物( 5 ) ，在1 0 。c ， b ( c 6 f s ) 3 作助催化剂时，能够引发1 己烯进行活性聚合，但是该催化体系不能引 发乙烯和丙烯的活性聚合。 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶哑胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 rr 厂n l n 夕 r l r = i p r m e r h 3 芝涉 a r c 。蚜m e m e 2 3 4 5 图1 1 应用于烯烃活性配位聚合的二元胺体系的啊、z r 催化剂 f i g u r el 一1n o n - m e t a l l o e e n ee a r l y - t r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t sb e a r i n gd i a m i d ol i g a n d s - f o ro l e f i nl i v i n g c o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n 1 1 3 2 双水杨醛亚胺结构t i 系催化剂 f u j i t a 的研究组最早合成了双水杨醛亚胺结构的t i 系烯烃聚合催化剂，在室 温下能催化乙烯、丙烯进行活性聚合。2 0 0 1 年，f u j i t a t l 9 】报道了催化剂( 6 ) ( 见图 1 2 ) 能够在2 5 下，催化乙烯聚合得到分子量很高并且分子量分布窄的聚合物 ( = 4 1 2 ，0 0 0g m o t , p d i = i 1 3 ) ，即使中断乙烯的供应，也不会发生链终止反应。 在温度升高至5 0 及7 5 c 后，蝇仍与聚合时间呈线性关系。但在升高温度至7 5 后分子量分布变宽至2 0 5 。f u j i t a l 2 0 还用这种催化剂在室温下制各出了单分散 的乙烯丙烯共聚物( p d i = 1 0 7 1 1 3 ) ，乙烯含量从1 4 7 到4 7 9 m 0 1 。研究发现， 一般情况下和亚胺n 直接相连的苯环邻位上的f 原子是必须的。而在氧邻位的 大体积位阻则是反应能够得到高分子聚合物的关键。 2 0 0 3 年，c o a s t s 等【2 l 峙艮道了新型的双水杨醛亚胺结构的t i 系催化剂( 7 ) ，r 4 中山大学硕士学位论文2 氨基毗啶和吡啶砸胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 = m e ，e t ，a h , h 。利用这类苯胺邻位不含f 原子的催化剂在室温下催化乙烯聚合， 得到p d i i 1 1 的活性聚合产物。这说明对于催化烯烃活性聚合，其他位置的不 同取代基应该也起着非常重要的作用 f f 6 7 图1 - 2 应用于烯烃活性配位聚合的水扬醛砸胺币催化剂 f i g u r e1 - 2b i s ( p h c n o x y i m i n e ) t i t a n i u m m l y s t sf o ro l e f i nl i v i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n 1 1 3 3 双吲哚亚胺t i 系催化剂 基于双水杨醛结构的t i 系催化剂对乙烯、丙烯的活性聚合结果，f u j i t a l 2 2 之5 】 的研究组报道了双吲哚亚胺t i 催化剂( 8 ) ( 见图1 3 ) 用于乙烯活性聚合，也得 到了分子量分布很窄的聚合物( = 1 1 1 1 2 3 ) 。并且在5 0 。c 下依然能够表现出 活性聚合特征，得到分子量分布在1 2 4 的聚合物。这类催化剂不同于水扬醛亚 胺t i 催化剂，邻位f 原子对于活性聚合不是不可缺少的，这可能是由于大体积 刚性配体的存在，抑制了链转移和链终止，使得活性聚合成为可能。 8 图1 3 应用于烯烃活性配位聚合的双吲哚亚胺币催化剂 f i g u r e1 3b i s ( i n d o l e i m i n e ) t i t a n i u mc a t a l y s t sf o r o l e f i nl i v i n gc o o r d i n a t i o np o l y m e r i z a t i o n 5 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 1 1 4 后过渡金属催化体系 与z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属的催化剂可以通过 配体结构的设计和反应条件调节聚合物的分子量和支化结构，而且其亲电性弱， 对极性官能团容忍性好，从而为进一步提高聚合物性能提供了条件。 1 1 4 1 经典仅二亚胺n i ，p d 催化体系 上世纪九十年代中期b r o o k h a r t 等发现的芳环邻位带有大位阻取代基的高活 性a 二亚胺n i 、p d 催化剂【1 1 ，能够制备具有独特微观结构的高分子量聚烯烃材 料，从此引发了新型后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究热潮。 b r o o k h a r t 等发现a 二亚胺结构的n i 、p d 催化剂在用于0 【烯烃聚合显示出了 活性聚合的特征【2 砚9 1 。典型的苊醌异丙基n i 催化体系( 9 ) ( 见图1 4 ) 在温度为 1 0 和较低的单体浓度下，能够得到分子量1 6 万，分子量分布在1 1 3 的聚丙烯， 催化己烯得到分子量约4 4 万，p d i 为1 0 9 的产物，随聚合时间增长呈线性 增加。但一般来说n i 的伐二亚胺结构的催化剂并不能催化乙烯活性聚合。 g o t t f i i e d 和b r o o k h a r t t 3 0 - 3 1 1 报道了能够催化乙烯活性聚合的钯催化剂( 1 0 ) 。在5 c ， 4 0 0 p s i 的条件下，催化乙烯聚合得到m , - - 2 5 万，p d i 约为1 1 的支化聚乙烯，也 能催化a 一烯烃活性均聚以及乙烯旭烯烃活性共聚，并且能够在o 下能催化1 己烯的活性聚合。 b ( 加仇 9l o 图1 4 催化m 烯烃活性聚合的二亚胺镍、钯催化剂 f i g u r e1 - 4n i c k e la n dp a l l a d i u ma - d i i m i n ec o m p l e x e sf o rl i v i n gp o l y m e r i z a t i o no f a - o l e f i n 1 1 4 2 一些特殊结构的n 二亚胺n i 催化剂 一般情况下，典型的a 二亚胺的n i ，p d 催化体系活性聚合的条件比较苛刻， 6 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶哑胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 如低温、低的单体浓度等。因此，通过合成一些特殊结构的泓二亚胺n i ，p d 催 化剂，在较温和条件下实现烯烃活性聚合成为了新的研究热点。 m a r q u e s 3 2 1 报道了苯胺对位带大体积供电子硅氧基的a 二亚胺镍催化剂( 1 1 ) ( 见图1 5 ) ，用于己烯聚合时，能在1 1 到1 6 下催化1 己烯的活性聚合。在较 高温下( 1 6 ) ，聚己烯的分子量分布为1 1 2 1 2 1 ，分子量随时间线性增长达4 0 分钟。 r i e g e r 等【3 3 1 报道的具有超大空间位阻，c 2 对称的催化剂( 1 2 ) ，在m a o 的助 催化作用下，室温下能够催化乙烯得到超高分子量( m n = 4 5 x 1 0 6 ) 并且分子量分 布为1 3 的准活性聚合产物。基于超大体积空间位阻有利于活性聚合的研究结果， 加州大学的z h i b i ng u a n 教授的研究组【3 4 1 在2 0 0 4 年报道了具有大环结构的高热 力学稳定催化剂( 1 3 ) ，将三联苯用烷基联接成环状配体，使配位中心的轴向位 阻大大增大，完全屏蔽了聚合增长链在轴向上的链转移，只留下两个轨道让乙烯 进行配位及迁移插入。催化剂( 1 3 ) 在9 0 ，2 0 0 p s i 条件下催化乙烯聚合，1 5 分钟能够得到p d i = i 4 0 的聚合产物；该催化剂还能在较高温度下( 5 0 7 5 ) 活 性聚合a 烯烃。这是目前报道的后过渡金属催化烯烃活性聚合最高温度，说明环 状配体的引入能极大地提高催化剂的热稳定性，这使得该催化剂具有很好的工业 应用前景。 7 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 t b ut b u t b i jn i b u 1 2 t 3 图1 5 含有特殊配体结构的a - - - - e 胺镍催化剂 f i g u r e1 - 5n i c k e la - d i i m i n ec o m p l e x e sw i t hu n i q u el i g a n ds t r u c t u r e 1 1 4 3 其它后过渡金属活性聚合催化体系 b a z a n 课题组t 3 5 1 报道_ t n ，o 】配体的镍催化剂( 1 4 ) ( 见图1 6 ) ，在2 0 ( 2 下催 化乙烯聚合，随时间线性增加可以保持4 0 分钟，分子量分布在1 3 左右，产 物支化度很低，每1 0 0 0 个碳含有1 2 1 9 个甲基支链。 2 0 0 9 年，b a z a n 课题组 3 6 - 3 7 1 又合成了a 酮p 二亚胺镍催化剂( 1 5 ) ，能够在 1 0 1 2 催化乙烯、丙烯、1 己烯进行活性聚合，该催化剂用t m a 做助催化剂时分 子量分布较宽( p d i = 1 7 ) ，使用除去t m a 的m a o 做助催化剂，分子量分布降 低至1 1 左右，催化乙烯聚合，分子量随聚合时间线性增长能保持1 h ，催化丙烯 和1 己烯聚合能保持2 h 。所得聚乙烯支化度较低，每一千个碳含1 0 2 0 个甲基 支链。增大乙烯压力，分子量成倍数增加，分子量分布加宽，从1 0 到1 0 ， 分子量增大7 倍，分子量分布变宽，相对而言，温度对催化活性和分子量影响较 大。 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶旺胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 广确 p 抽3 1 4 图1 - 6 其他乙烯活性聚合镍催化剂 f i g u r e1 - 6o t h e rn i c k e lc o m p l e x e sf o rl i v i n gp o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e 1 2 吡啶亚胺催化体系 1 9 9 8 年，d up o n t 公司支持下的美国化学家b r o o k h a r t 和b p 公司支持下的 g i b s o n 各自报道了一类新型吡啶二亚胺f e 和c o 催化剂1 3 8 4 0 】( 见图1 7 ) ，这类 催化剂具有相当高的活性，不仅可以制备高密度聚乙烯( h d p e ) ，而且可以通过 改变配体的空间位阻使乙烯齐聚制备仅烯烃( 齐聚的主要产物为长链a 烯烃， 选择性高于9 9 ) 是目前制备高级a 一烯烃的理想催化剂。 在相同条件下，f e 系催化剂要比相应的c o 系催化剂的活性高1 - 2 个数量级， 例如，f e 系催化剂( 1 6 ) 【4 1 1 的最高活性催化剂可以达到2 0 6 x 1 0 7 9 ( m 0 1 h ) ，而c o 系( 1 7 ) 【4 2 1 的最高活性催化剂只有1 7 4 x 1 0 6 9 ( m o l h ) ，这可能是由于f e 和c o 的电 子环境不同导致的链增长和链转移速率不同造成的。苯胺邻位取代基空间位阻的 减小将导致活性的增加以及分子量的降低。这主要是由于邻位取代基的空间位阻 增大，大大降低了链转移速率。随着聚合温度升高，聚合反应的活性降低，分子 量也相应降低。一般认为，温度升高，导致链增长速率升高，链转移速率升高， 同时温度升高降低了乙烯在催化体系中的溶解度，加快催化剂的失活速率，这可 能是温度升高活性和分子量降低的原因。 9 中山大学硕士学位论文2 氨基毗啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 1 6t 7 图1 7 吡啶二亚胺铁、钻催化剂 f i g u r e1 - 72 , 6 一b i s ( a r y l l i m i n o ) p y r i a y if e ( c o ) c o m p l e x e s 由于吡啶二亚胺铁、钴催化体系的优异性能，合成不同金属中心、不同配体 结构的吡啶亚胺配合物成为了新的研究热点。近年来有大量关于吡啶亚胺配体使 用不同金属中心用来催化烯烃聚合的报道，本节主要节选了其中不同配体结构 n i 配合物进行研究，比较不同骨架结构和取代基对乙烯均聚的影响。 总体来说，吡啶亚胺n i 配合物催化乙烯聚合，以产生低分子量聚合物和低 聚物为主，相比能够得到高分子量聚乙烯的a - - 亚胺镍体系和吡啶二亚胺铁、钴 体系，吡啶亚胺n i 催化体系催化活性和得到的聚合物分子量普遍较低，这可能 是由于吡啶亚胺体系对于催化中心只能提供相比于叶二亚胺体系一半的立体位 阻保护，对于配位平面和配位平面垂直方向上缺少有效的位阻，使得链转移、链 终止速率较快，特别是b h 向烷基铝转移，导致分子量大幅降低，难以得到分子 量高的聚合物。【4 3 4 5 】 1 0 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 1 8 a ：r = h 1 8 b ：r = m e 1 8 c ：r 寻p h b r 1 、 b r r 2 0 a ：r - - m e 2 0 b ：r = c 0 2 e t 2 0 c ：r = ( c h 2 ) o z c c h = c h 2 1 9 2 1 a ：r = h 2 l b ：r 寻i p r b r 1 、 b r 图1 8 吡啶亚胺镍催化剂 f i g u r e1 - 8 ( i m i n o ) p y r i d y ln ic o m p l e x e s 图1 8 中各吡啶亚胺n i 配合物h 6 巧0 1 ，催化乙烯聚合能够得到分子量一般在 5 0 0 到4 5 0 0 0 之间的聚合物，并且分子量分布较宽，一般在2 0 以上，或只得到 低聚物。影响催化活性，分子量和支化度的因素包括乙烯压力，聚合温度和配体 结构等，其中聚合温度一般在1 0 到4 0 之间，继续升高温度将导致催化剂失 活。 l a i n e 报道了【4 6 l 系列不同骨架结构和取代基的吡啶亚胺镍催化剂1 8 a 1 8 c 和催化剂1 9 。对于催化剂1 9 ，在0 ，3 a t m 下催化活性为2 0 x 1 0 5 9 p e ( m o l h b a r ) ， 得到聚乙烯分子量为2 6 万，分子量分布为1 9 ，支化度很低，每1 0 0 0 个碳含有 6 个甲基支链。当温度升高后，活性升高，分子量降低，支化度升高明显。在苯 胺邻位取代基改为异丙基( 1 8 a 1 8 c ) 后，分子量和催化活性没有明显变化，支 化度升高。在碳骨架上r 取代基位阻逐渐增加，分子量变化不大，但活性升高 明显，支化度也提高。这说明碳骨架上引入大位阻基团对于提高催化活性十分重 中山大学硕士学位论文 2 - 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 要。o s a k a d a 报道了【5 0 1 在吡啶6 位引入不同取代基的吡啶亚胺镍催化剂 ( 2 0 a 2 0 c ) ，发现随着吡啶6 位位阻的提高，催化活性逐渐降低甚至失活。h e l m u t ga h 【4 7 1 合成了喹啉亚胺镍催化剂2 1 a b ，这种催化剂只能得到粘性很高的低聚 物。 1 3 课题的提出 2 0 0 6 年，c o a t e s 5 1 1 报道了氨基吡啶h f 催化剂( 2 2 ) ( 见图1 9 ) ，这种催化 剂能够在2 5 下催化1 己烯实现活性聚合，分子量随时间线性增长，聚合2 h 得 到的聚合物分子量分布在1 0 9 ，该催化剂还能催化1 辛烯进行活性聚合1 5 2 】。2 0 0 8 年，c o a t e s 课题组报道了在吡啶6 位引入萘取代基的h f 催化剂( 2 3 ) 5 3 】，在2 0 c 能够催化丙烯进行活性聚合，分子量随时间线性增加4 5 分钟后分子量分布依然 保持在1 0 5 。 2 0 0 9 年，台湾大学的陈竹亭教授5 4 1 报道了洳氨基吡啶p d 催化剂( 2 4 ) 这些 催化剂经硼化物活化后能够催化乙烯和降冰片烯共聚，所得聚合物分子量分布在 1 5 左右。 i 、 7 i d o 2 32 4 图1 - 9 氨基吡啶p d 、h f 催化剂 f i g u r e1 - 9a m i n op y r i d i n ep d , h fc o m p l e x e s n c h m e d 2 a ( i ) 】 0 0 3 0 6 ri n d i c e s ( a l ld a t a )o 0 4 6 2 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e a - 3 ) 0 6 3 l ，0 3 5 2 3 9 中山大学硕士学位论文2 - 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 第5 章引入大位阻基团的吡啶亚胺镍配合 物催化乙烯均聚的研究 本章将得到的吡啶亚胺镍配合物a 在不同聚合条件下对催化乙烯均聚进行 了研究。以往文献报道的吡啶亚胺镍体系，对乙烯聚合往往活性较低，并且大多 得到低聚物。但催化剂a 催化乙烯均聚的活性较高，达到了1 2 9 x 1 0 5 9 p e ( m o l n i h ) ，分子量达到了2 0 万以上，分子量分布在1 5 左右。在2 0 个大 气压下进行高压聚合，活性增大了约2 0 倍，达到了1 6 7 x 1 0 6 9p e ( m o l n i h ) ， 分子量增大至4 4 万，但由于分子量过大，聚合物析出较快，故分子量分布较宽， p d i 为2 1 8 。 5 1 实验部分 5 1 1 原料与试剂 甲苯，分析纯，广州化学试剂厂，用溶剂纯化装置处理，使用前取出；乙烯 ( 聚合级) ，北京前进化工厂，使用前经气体纯化装置净化脱水、脱氧；邻二氯 苯，分析纯，广州化学试剂厂。 5 1 2 助催化剂甲基铝氧烷( m a o ) 甲苯溶液的配置 取3 0 9m a o 溶液，溶于1 0 0 m l 甲苯中，配成浓度为3 0 9 1 0 m l 的甲苯溶液， n 2 气氛中保存，每次使用前取出。 5 1 3 助催化剂一氯二乙基铝( a i e t 2 c i ) 甲苯溶液的配置 取5 2 9a 1 e t 2 c i ，溶于1 0 0 m l 甲苯中，配成浓度为5 2 9 1 0 m l 的甲苯溶液，n 2 气氛中保存，使用前取出。 5 1 4 乙烯常压聚合 将带支口的1 5 0 m l 聚合瓶经红外灯烘烤和连续抽真空干燥l 小时以上，通入 乙烯置换2 次后充乙烯至常压；加入m a o 的甲苯溶液和甲苯至总体积为4 0 m l ， 中山大学硕士学位论文2 氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究 搅拌，恒温，直到乙烯压力维持在0 2 a t m ( 表压) 没有明显变化。然后加入用c h 2 c 1 2 溶解的催化剂溶液，记录此时乙烯气体的起始压力，维持反应瓶中的压力为 0 2 a r m 。聚合一定时间后，用盐酸乙醇溶液终止，记录乙烯气体的压力变化值， 并计算聚合前后的乙烯吸收值，再加入过量的乙醇使乙烯聚合物沉淀出来。过滤 并用乙醇洗涤3 次，然后把得到的乙烯聚合物在真空干燥箱里烘干至恒重，并根 据乙烯吸收和称重计算催化活性。 5 1 5 加压乙烯聚合 将高压釜加热至1 0 0 0 c ，减压抽真空冷却至室温。充入乙烯置换成常压，依 次加入计量的甲苯溶剂，m a o 甲苯溶液。将温度控制在设定的温度搅拌3 0 m i n ， 注射入计量的催化剂，立即升高乙烯压力到2 0 个大气压。聚合一段时间后，首 先释放掉乙烯气体，卸下高压釜，用盐酸乙醇溶液终止，再用乙醇沉淀和洗涤 聚合物，真空烘干至恒重。 5 1 6 产物的结构性能表征 ( 1 ) 核磁共振( 1 3 cn m r ) 分析：u n i t yi n o v a5 0 0 型核磁共振谱仪，2 0 0 m g 聚合物溶于2 m l 氘代邻二氯苯邻二氯苯溶剂中，扫描在1 2 0 0 c 操作温度下进行， 扫描1 0 0 0 次，共振频率1 2 5 6 8 m h z ，实验谱宽2 5 0 0 0 h z ，脉冲角2 1 0 ，驰豫时 间为3 s ，重复时间0 7 s ，6 6 双精度数据点。氘代邻二氯苯的氘信号锁场。 ( 2 ) 示差扫描量热( d s c ) 分析：p e r k i n - e l m e r 公司m d s ct a - 2 9 1