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河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文:摘要 光催化和热催化消除臭氧的研究 中文摘要 去年全国人民面临 “ 非典型性肺炎”的侵害，为了净化室内空气，许多以杀 菌灯为光源的光催化空气净化器应运而生，这就产生了室内污染物一臭氧，臭氧 对人身体具有很大的危害性，所以研究空气中杀菌灯产生的臭氧和臭氧的消除工 作就很具有实际意义。 本文用流动型反应装置， 对8 w杀菌灯位 = 2 5 3 .7 n m ) 辐照空气时 产生的 臭氧进 行了 研究。 发 现在一定 条件下当 空 气与杀 菌 灯接触大约7 s 时， 就有超出0 . 3 3 p g / l 的臭氧产生。随着空气流速的减小， 产生的臭氧的量随之变大。采用兰州化物所 生 产的 臭 氧 分 解催 化剂 对 臭 氧的 消 除 进 行了 研究， 发 现当 体 积空 速小 于1 . 1 x l o s h 时，臭氧可以降解到安全范围口 通过比 较臭氧在四 种不同 产地 t i 0 2 ( 舟山 t i q、 泰州 t i 0 2 p - 2 5 和fl u k a t i o 2 ) 表面的分解性能， 发现其光催化消除臭氧的活性顺序是p - 2 5 舟山 t i 0 2 泰州 t i 0 2 fl u k a ，然后在活性较高、价格较低的舟山t i 0 2 上分别负载了0 . 1 %的p t , a u 和 a g ， 发现它 们对 臭氧消除 率随 着反 应时间的 延长 而不断 下降， 经过 几十 个小时 以 后基本达到稳定， 其活性及稳定性研究结果为:a u / t i 仇 a g / t i 姚 p t / t i 0 2 t i 仇。 然后又在舟山 t i 氏上分别负 载了 0 . 1 % 和1 % 质量的 a u ，评价结果为:0 . 1 % a u ( w t ) / 舟山 t i 0 2 1 % a u ( w t) / 舟山 t i o 2 . 舟山 t i 0 2 和i % a u ( w t )/ 舟山 t i 氏反 应前后的 x p s 谱图结果显示:两个催化 剂反应1 0 0 h 后的氧钦比 都比反应前增加约3 0 %， 这可能是因为 ( 1 ) 在a u / 舟山 t i 0 2 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文摘要 消除臭氧的过程中，t i 仇表面发生了重构，t i 原子的配位数发生变化， 因而氧钦 比 增加; ( 2 ) 反 应过程中 表面吸附了 0 2 _ ， 从 而氧 钦比 也 增加。 这可能 也是 它们 对 臭氧消除率在初始阶段随反应时间的延长而不断下降的原因。 活性较高的0 . 1 %a u ( w t ) / 舟山t i 0 2 进行了4 0 0 h 的寿命评价， 臭氧的消除率 开始的时候一直下降， 到2 5 0 h 小时以后基本达到稳定，且能 保持较高的活性， 所 以可以初步作为有效消除臭氧的高活性、长寿命、低成本的光催化剂。 关 键 词 : 臭 氧， 臭 氧 分 解 热 催 化 剂 ， 光 催 化 ， t i0 2 l a u m0 2 . o z 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 摘要 ab s t r a c t : ma n y p e o p l e w e r e h u r t e d b y s a r s w h i c h s p r e a d a l l o v e r t h e c o u n t r y .t o c l e a n t h e i n d o o r a i r m a n y a i r - c l e a n i n g i n s t r u m e n t s w i t h t h e b a c t e r i c i d a l l a m p w e r e p r o d u c e d , b u t i t c a n g e n e r a t e a h a r m f u l g a s - - - o z o n e , s o i t i s n e c e s s a r y t o d e s i g n a k i n d o f m o r e s a f e a n d e ff e c t i v e a i r - c l e a n in g i n s t r u m e n t ,a n d i t h a s p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e t o s t u d y t h e g e n e r a t i o n o f 0 3 u n d e r b a c t e r i c i d a l l a m p i l l u m i n a t i o n a n d o z o n e d e c o m p o s i t i o n . i n a i r , t h e g e n e r a t i o n o f 0 3 u n d e r b a c t e r i c id a l l a m p i l l u m i n a t i o n w as s t u d i e d w it h a fl o w - t y p e r e a c t o r a t r o o m t e m p e r a t u r e . t h e r e s u l t s s h o w e d t h e c o n c e n t r a t i o n o f o z o n e g e n e r a t e d w e n t b e y o n d 0 .3 3 p g / l ( a l l o w a b l e c o n c e n t r a t i o n ) w h e n t h e c o n t a c t t i m e f o r 8 w b a c t e r i c i d a l l a m p w a s a b o u t m o r e t h a n 7 s , a n d t h e o z o n e c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d w i t h t h e d e c r e a s i n g a i r fl o w r a t e . t h e c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n o f o z o n e w a s a l s o s t u d i e d w i t h t h e u s e o f c a r b o n - s u p p o rt e d mn 0 2 - f e 2 o 3 c a t a l y s t . t h e r e s u l t s s h o w e d o z o n e c o u l d b e d e c o m p o s e d t o b e l o w 0 .2 8 1r g / l w h e n t h e v o l u m e s p a c e v e l o c i t y w as l e s s t h a n 1 . 1 x 1 0 5 h - . o z o n e d e c o m p o s i t i o n w as i n v e s t i g a t e d o v e r f o u r k i n d s o f t i 0 2 ( z h o u s h a n t i o 2 , t a i z h o u t i o 2 ,p - 2 5 ,fl u k a ) w h i c h w e r e b o u g h t f r o m d i ff e r e n t p l a c e s ,r e s u lt s o f t h i s s t u d y i n d i c a t e d t h a t t h e p e r f o r m a n c e o f t h e i r p h o t o d e c o m p o s it i o n o z o n e w as p - 2 5 z h o u s h a n t i 姚 t a i z h o u t i 氏 fl u k a . t h e n w e p r e p a r e d m e t a l/ z h o u s h a n t i 0 2 u s i n g t h e im p r e g n a t i o n. c o m p a r i s o n e x p e r im e n t o f t h e i r s t a b i l i t y o n o z o n e d e c o m p o s i t i o n w as d o n e w i t h t h e s a m e w e i g h t o f a u ,a g a n d p t s u p p o rt e d o n z h o u s h a n t i 0 2 . r e s u lt s o f t h i s s t u d y i n d i c a t e d t h a t t h e o z o n e p h o t o d e c o m p o s i t i o n a c t i v i t y o f t h e m d e c r e a s e d w i t h th e p r o l o n g e d r e a c t i o n t i m e， a n d n e a r l y r e a c h e d a s t a b l e v a l u e a t l as t . 0 . 1 % a u ( w o / z h o u s h a n t i 0 2 w a s f o u n d t o b e o f h i g h a c t iv i t y .t h e i r o r d e r o f p h o t o d e c o m p o s i t i o n v 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 摘要 o z o n e w a s a u / t i 0 2 a g / t i 0 2 p t/ t i o 2 .t h i s s h o w e d t h e a c t i v i t y o f p h o t o c a t a l y s i s w a s i n c r e a s e d w h e n a u ,a g a n d p t w e r e l o a d e d o n t o z h o u s h a n t i 0 2 .t h e n 0 . 1 % a u ( w t y z h o u s h a n t i 0 2 a n d 1 % a u ( w t ) / z h o u s h a n t i 0 2 w e re p r e p a r e d w i t h t h e s a m e m e t h o d , a n d t h e i r a c t iv i t y w e r e s t u d i e d t o o . r e s u l t s i n d i c a t e d : 0 . 1 % a u ( w t ) / z h o u s h a n t i 0 2 1 % a u ( w t ) / z h o u s h a n t i 0 2 . x p s s p e c t r a o f z h o u s h a n t i 0 2 a n d 1 % a u ( w t ) / z h o u s h a n t i 0 2 s h o w e d t h a t t h e a t o m i c r a t i o o f o x y g e n a n d t i t a n i u m a f t e r r e a c t i o n w a s 3 0 % m o r e t h a n t h a t b e f o r e r e a c t i o n , t h e r e a s o n .m a y b e a s .f o l l o w s : f ir s t , t h e t i 0 2 s u r f a c e r e c o n s t ru c t e d d u r i n g t h e r e a c t io n b e t w e e n t i o 2 a n d o z o n e , th e c o o r d i n a t o r o f t i c h a n g e d . s e c o n d , 0 2 _ w as a d s o r p e d o n t o t h e t i 伍 s u r f a c e . s o t h e r a t i o o f o x y g e n a n d t i t a n i u m i n c r e as e d . t h e l i f e t im e w as s t u d i e d a b o u t t h e 0 . 1 % a u ( w t ) / z h o u s h a n t i 0 2 ， w e f in d i t s a c t i v i t y o f d e c o m p o s i n g o z o n e d e c r e as e d d u r i n g t h e r e a c t i o n ,b u t i t k e p t a s t a b l e a c t i v i t y a ft e r t h e r e a c t i o n w e n t o n f o r 2 5 0 h. s o 0 . 1 % a u ( w t ) / z h o u s h a n t i o 2 m a y b e t h e r i g h t c a t a l y s t i n t h e d e s i g n i n g a i r - c l e a n i n g in s t r u m e n t w i t h i t s l o w e r l o s t ,l o n g e r s e r v i c e a n d h i g h e r a c t i v it y . 河南大学分析化学专业二零零一级硕十学位论文: 第一章 第一章绪论 臭氧( 0 3 )与氧气( 02 ) 是氧元素的同素异形体， 臭氧对人类的生存环境有着重 要的意义，随着环境科学的发展，臭氧越来越被大多数人所关注。 1 . 1臭氧概述 1 . 1 . 1臭氧的性质 臭氧在常温常压下是一种淡蓝色有鱼腥臭味的气体， 在一 1 1 2 0 c 时液化成蓝色的 液体， 在一 1 9 2 . 5 0 c 凝固成深蓝紫色的固体。 臭氧的性质很活泼、 不稳定，化学活泼 性比 。 : 强 若千倍， 具有强 氧化性。 臭氧的 分 解在热力学 上是有 利的， a g 口 2 9 8 k = - 1 6 3 k j / m o l , 所以臭氧在高于2 5 0 0 c 时能缓慢分解，但臭氧具有的稳定的共振结构使它在 低温下不易分解i l l 。图1 . 1 就是臭氧的 共振结构。 封 /二_ : 0 :; 9 : 矿+-6 会 仕: 公- 0: : t y . 图1 . 1 臭氧的共振结构 1 . 1 . 2 臭氧与环境 在距地面高度为 1 5 -5 0 k m处的大气平流层中，0 2 吸收太阳及宇宙射线中的 紫外光形成臭氧，生成的臭氧又可吸收太阳辐射而分解，因此，在平流层中维持 着臭 氧的形成和分解的平衡。结果形成了 一个浓度为 1 - i o p p m的臭氧层，这个臭 氧层能吸收紫外线从而保护地球生物免受紫外线的伤害，臭氧层好像是地球生物 圈的一个天然保护伞。 近几年， 由 于氯氟化碳类商品， 化学式为c f c 1 3 , c f 2 c 1 : 等 的排放而引起臭氧层耗损，所以关于 “ 臭氧层的保护问题”目前己引起了各国政 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 府的高 度重视2 1 。 但在人类生活的地球表面， 臭氧却 会给人类的 健康带来灾难性的 危害。 臭氧作为一种有毒的污染物广泛存在于我们的生活环境中，复印机、传真 机、吸尘器等都能通过电晕放电 产生臭氧，医院常用的杀菌灯、紫外消毒柜等也 能产生臭氧，给人类带来严重危害。另外用臭氧进行水处理后剩余的臭氧排放到 大气中， 都致使近地面臭氧浓度不断升高。 微量的臭氧 ( 0 . 1 - 1 p p m) 即可使人感到 头晕、眼涩、咽喉疼痛等症状，较高的含量将是致命的。世界卫生组织已制订了 关 于。 : 的 安 全 标 准: 8 小 时 工 作 环 境 下 允 许 的 最 大 浓 度 应 低 于o . l p p m 3 -6 1 . 1 . 1 .3 臭氧的 分解 由于臭氧的极大危害性， 所以在臭氧排放到大气以前将其消除是很有必要的， 关于臭氧分解的工作也已 广泛展开。 早在7 0 年代， 国内外就开展了有关臭氧分解的 研究 ，其主 要 分 解方 法有 7 1 : ( 1 ) 活 性 碳法: 该 方 法 虽 然 简 单 方便 ，但 使用时 间 一 长 ， 活性碳容易失去活性， 需要经常再换或再生， 并且只是用于 低浓度臭氧; ( 2 ) 热分解 法:对于高浓度臭氧的分解， 为得到高的臭氧分解率， 需在燃烧中将气体加热至 4 0 0 0 c , 通过热分解或燃烧发生氧化还原反应， 除去臭氧。 该装置的缺点在于费用高， 使用能 耗大;( 3 ) 药液吸收法: 用硫代硫酸钠或亚硫酸钠等溶液吸收， 这样的方法 存在废液处理的问题;( 4 ) 催化法分解臭氧:催化分解臭氧不仅效果好而且成本 较低，是较理想的方法。催化分解分为热催化和光催化分解，国内外关于催化分 解的工作也有很多，对于多相热催化分解臭氧方面， 用于分解臭氧的催化剂的类 型多种多样， 制备方法也各不相同的 。近几年由于光催化在环境方面的不断发展， 用光催化法来消除臭氧的工作也越来越多。我们本篇论文主要是对光催化消除臭 氧的研究。 1 .2多相光催化的原理 1 .2 . 1 多相光催化反应的分类 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 多相光催化反应的实质是己激发的反应分子在催化剂作用下发生转化或反 应。 根据 起始激发过程的 不同， 光催化实 质上可分为 两大类: 催化 光反 应( c a t a l y z e d p h o t o r e a c t i o n ) 和敏化光反 应( s e n s i t i z e d p h o t o r e a c t i o n ) 。 如果 初始受光 激发的 是与 基态催化剂相互作用的吸附物分子，然后激发态的吸附物分子再与基态催化剂相 作用，则此过程称为催化光反应。如果初始光激发的是催化剂基体，然后激发态 的催化剂再向基态分子转移一个电子或能量，这个过程称为敏化光反应。 如果按照光催化剂和反应底物的不同， 光催化分为气固光催化和液固 光催化， 这两种情况下的 研究对象和反应机理是有区别的 ， 气固 光催化主要研究空气中有 机和无机物的光催化反应，氧气是氧化剂前躯物， 而液固光催化主要研究水中有机 物的光催化氧化和重金属离子的光催化还原， 氧气和水， 特别是水分子是主要的氧 化 剂 前 躯 物 9 1 .2 .2 半导体催化剂的光激发以 及量子效率 当半导体受到光子能量大于半导体光吸收阂值的光照射时，半导体的价带电 子可被激发到导带，从而产生导带电子和价带空穴。半导体的光吸收阐值 ( ? i )与 禁带宽 度 ( e g ) 的关系如1 . 1 式所示: (l.l) 双n m) 1 2 3 9 . 8 乓( e v ) 由此可知，常用的宽带隙半导体的光吸收波长阐值大都在紫外区域。 图1 . 2 是半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射是电子由价带至导 带的激发过程，由图可见激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径 ( a , b , c , d ) ，包括它们的脱激的 ( a , b )途径。通常在表面上，半导体能 够提供电 子以还原一个电子受体 ( 途径c ) ， 而空穴则能迁移到表面和从供电 子物 种给出的电子结合，从而使该物种氧化 ( 途径d ) 。对电子和空穴来说，电荷迁移 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 过程的概率和速度取决于各个导带和价带边的位置以及吸附物种的氧化还原电 位。和电荷向吸附物种转移进行竞争的是电子和空穴的再结合过程。 这个过程一般 发 生 在 半 导 体 颗 粒 体 内( 途 径b ) ， 或 者 表 面( 途 径a ) ， 并 且 是 放 热 的 四。 光催化反应的效率可以 用量子效率即吸收一个光子所能发生反应的分子数 来 衡量， 对于一个理想体系， 量子效率 ( 4) ) 与 载流子的 转移速率( k c t ) 、电 子 和空 穴 的 复合速率( k r ) 的关系如1 .2 式所示: k , t 00c-一 一 上 上 .一 k c t + k r ( 1 .2 ) 显然，电子和空穴的复合速率对光催化反应的效率起着重要作用。 图1 . 2 光照后半导体内载流子的变化 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 1 . 2 .3 半导体光催化剂的改性 由于半导体载流子的复合速率一般都比较高， 量子效率较低; 且半导体的光吸 收波长范围狭窄，主要在紫外区，对太阳光的利用率比较低，因此人们对半导体 改性进行了大量的研究，改性的目的主要是提高激发电荷的分离，7 巾 制载流子复 合以 提高量子效率;扩大起作用光的波长范围;改变产物的选择性或产率;提高 光催化材料的稳定性等。 半导体光催化剂的改性技术主要有:半导体表面贵金属沉积、金属离子掺杂、 复合半导体、表面光敏化以及半导体与粘土交联等。通过表面改性可降低电子和 空穴的复合速率，提高量子效率;亦可扩展光吸收波长的范围，提高太阳光能的 利用效率n ; 1 . 3 t i o : 光 催化剂 1 .3 . 1锐钦矿型和金红石型t i 0 : 的晶型结构 目 前， 在多相光催化反应所使用的 催化剂中， t i o 2 由 于价廉、无毒、 稳定性 好、易于回收等优点，是一种性能良好的光催化剂。它有较长的使用寿命，在适 当的 条件下可长时间 连续使用而不失活 1 2 1 。 光催化反应中所用的t i 0 2 催化剂主要 有锐钦矿和金红石两种晶型， 锐钦矿型比 金红石型催化活性好，这可能因为锐钦 矿型 光 激发 产生的电 子和空穴 复 合率 较低。 常用的 锐钦矿型t i 0 2 在p h为1 时的 带隙为3 .2 e v , 光催化反应所需的入射光波长应小于等于3 8 7 n m; 一定比 例共存的 锐 钦矿和金红石混晶型的t i o 2 ，其光催化活性高于锐钦矿型t i 0 2 e 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 锐钦矿和金红石两种晶型的 t i 仇 的结构都是由 相互连接的 t i 0 6 八面体组成 的，两者的差别主要在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。如 图1 . 3 所示为两种晶型的单元结构，每个t i 4 1 被6 个护一 构成的八面体包围。金红 石型的八面体不规则，微显斜方晶;锐钦矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其 对称性低于前者 1 3 1 金红石型锐钦矿型 a = 4. 5 9 3 人 c = 2 . 9 5 9 a e y = 3 . l e v p = 4 . 2 5 0 g / 耐 a g f 0 = - 2 1 2 . 6 k c a l / m o l a = 3 . t 8 4 a c = 9 . 5 1 5 a e y = 3 . 3 e v p = 3 . 8 9 4 g / c m a g f二 一 2 1 1 . 4 k c a l / m o l 图1 . 3 t i 0 2 晶 型结构示意图 0氧原子.钦原子 1 .3 .2 t i o : 光催化剂在环境净 化方面的 应用 由于世界人口的急剧增加，人类生产实践的不断扩大，对环境的污染和破 坏也越来越严重，因此，环境污染的控制和治理就成了人们普遍关注的问题，而 光 催 化 技 术 就是一 种有 效的 处理 环境 污 染的 方 法 1 14 ,1 5 ,16 。 光 催 化剂 有很多 种， 大 多数都属于宽禁带的n 型半导体化合物，但用作环境净化的光催化剂基本上都是 t i 0 z 对于液固光催化反应，集中在水体中有机污染物的光催化氧化和重金属离子 的光催化还原。 a .j .b a r d 1 1 7 , 1 8 1提出 将半导体微粒悬浮体系应用于工业废水的处理以 来，掀起了液固相环境光催化的研究热潮。所用的半导体材料仍然以二氧化钦为 河南大学分析化学专业二零零 一 级硕十学位论文: 第一章 主， 粉末二氧化钦、 薄膜型二氧化钦、 担载型二氧化钦光催化剂的 研究日 趋成熟1 9 各种实用专利技术和产品应运而生2 0 ,2 1 1 。对于气固光催化方面，1 9 8 6年日 本的 k a g i t a n i 2 2 3等首 先 进行了 空 气h 2 s . n h 3 等 污 染物的 研究， 并 于1 9 8 8 年推出 实 用 化 产品。以 后， tin : 在环境催化方面取得了 广泛的 应用2 3 。空气净化方面有除臭杀 菌空气净化器、抗菌卫生陶瓷、除臭防污日 光灯、除臭板等等。纳米二氧化钦光 催化技术在环境治理领域有着巨大的经济、环境和社会效益，是一种理想的环境 污染治理技术。 1 . 4选题意义 1 .4 . 1臭氧的危害 臭氧有较高的化学反应活性，当浓度增高时对人体和生物组织都有直接损 害。 如当臭氧的浓度为0 . 1 1 p p m时，呼吸两小时，便使肺活量减少2 0 % :当臭氧的 浓度为0 . 1 3 p p 。时，对鼻子和胸部产生刺激感: 若浓度达1 -2 p p m时，呼吸1 -2 小时后，眼和呼吸器官发干有急性的灼烧感，头痛、中枢神经发生障碍，时间再 长，思维就紊乱了。 世界卫生组织己 制订了 关于。 3 的安全标准: 8 小时工作环境下 允许的 最大浓度应低于o . l p p m( 相当于0 . 3 3 t g / l ) o 1 . 4 .2立题背景 臭氧作为一种有毒的污染物，广泛存在于我们的生活环境中。随着办公条件 和人们生活条件的日 益现代化， 广泛使用的打印机、复印机、吸尘器等都能产生 臭氧， 另外杀菌灯被广泛地应用于医院、 商场和家庭等场所，尤其是2 0 0 3 年初， 全国人民面临 “ 非典型性肺炎”的侵害，杀菌灯被更广泛地使用，市场上也出现 了许多以杀菌灯为光源的空气净化器。虽然这种净化器杀菌消毒功能强，但是却 产生了另外一种污染物一 臭氧，臭氧对人身体具有很大的危害性，所以研究空气中 杀菌灯产生的臭氧和臭氧的消除工作就很具有实际意义。 对臭氧消除最常用的方法主要是活性炭吸附和催化分解，臭氧分解催化剂一 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 般 采用贵 金属 ( 如p t ,p d , r h 等) 或者对金属元素 氧 化物( 如m n , c o , c u ,f e , n i ,a u 和 a g 的 氧化物) 作为活性组分， 载体则采用y - a 1 2 0 3 , s i 0 2 , f e 2 0 3 . t i 0 2 、 活性炭等 2 4 1 。 这些催化分解臭氧的催化剂都有较好的性能， 但是用光催化分解臭氧的 研究 还很少见报道，纳米二氧化钦光催化技术作为一种环境污染治理的有效技术，因 其反应条件温和，性能佳、性质稳定而很有优势，所以 研究利用纳米光催化技术 来消除室内空气中臭氧是一种新型方法的尝试。我们期望能开发出一种高活性、 低成本、长寿命的消除臭氧的光催化剂。 互 1 . 5催化分解臭氧的研究 1 . 5 . 1 0 3 在催化剂上的吸附类型 臭氧的吸附类型， 通过e s r和i r 测定表明: 有时。 3 并不总保持分子形态， 可以 转 化成氧原子或氧分子形态。 一个在催化剂表面上的臭氧离子通过下列反应生成: 0- + 0 : - 0 3 , e s r测定结果如下图 ， 特征图形g , = 2 . 0 1 4 7 ， g z = 2 . 0 1 2 0 ， g , = 2 . 0 0 1 8 ， 这说明有o ， 一 产生。 2 . 01 4 7 图1 . 4 7 7 k 2 . 01 2 0 2 . 00 ! 8 m g 0的 活 性 位0 3 所 得0 3 的e s r 伍与 c o 在c e 0 2 上反应， 在低温条件下， 有一个q吸附 信号随温度从3 4 3 k 上升到 3 8 3 k ， 其强度有所下降。 这也表明 0 3 一 的存在其e p r信号各向异性， g ,= 2 . 0 1 2 4 ， 9 2 =2 . 0 0 4 8 , g 。 二2 . 0 0 0 3， 表明 0 3 是与表面电负性高的 c e o 2 反应: c e 3 + x 0 3 -1 口+ 0 3 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 氏一 的 反 应活性比 。 一 要低的 多 ， 氏一 不与 c o 反 应， 而 。 一 与 c o反 应生成c 0 2 12 5 1 。 可能的 反应式二 c o 十 气 c c , 十 a 一 。 : 十 c 0 3 斗 在 低温7 7 k下 ， o 3 在 t i 0 2 ( 锐钦矿)上吸附 用i r进行了 研究。 按 t i o : 脱 水的程度可观察到3种形态。t i o : 被抽空到达0 . l l t o r r在3 0 0 k 下， 有两个o 。的 峰1 0 3 4 c m 和1 1 0 8 c m ， 这是o :与t i o : 表面轻基相互作用的结果。在3 0 0 k下，抽 空1 3小时后， 0 3 从9 9 5 c m 位移到1 1 4 2 c m ， 这是与路易斯酸中心作用的结果。同 位素标定可测定0 3是通过其末端原子与t i 表面结合 a 二 二 二0 在7 7 3 k 下抽空后， 产生很强的路易斯酸中心， 使0 3分解如下: 0 二 二 二0 0 3 口 ti - 咔1+ 0 2 -t i - -ti - 1 .5 .2 0 3 在气相中的分解机理 对于多相热催化分解臭氧的反应， w e i l i 等人用原位拉曼光谱和a b i n it i o分 子轨道计算法研究了 锰氧化物上臭氧的 分解机理， 他认为首先0 3 在催化剂上解离 吸附生成一个0 2 分子和一个0 原子物种，0 原子物种再和气态伍分子反应生成1 个 0 2 分子和一个吸附的过氧物种，然后这个过氧物种中间体再以 分子氧形式从表面 脱附出来12 7 1 . 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 0 3+* - 0 * +0 2 0 3+0 * - 0 2 * + 0 2 0 2 * - 0 2 +* ( * 是活性位) 在 t io : 光 催 化 分 解 0 3 中 ， g a il m e 一 e lo p e 等 人 2 8 的 研 究 表明 0 3 和 0 4 -测 定 为 0 3 分解的中间体假设反应过程: t i 0 2 + h v - - e + h + 0 3 + e - - * 0 3 o h一 + h + - o h - o h+ 0 3 - 0 2 - + 0 2 + h + 0 3 - + 0 3 -0 2 + 2 0 2 0 2 + 0 3 - + 0 2 + 0 3 - h + + 0 3 - + 0 2 - - ). 2 0 2 + o h 一 总反 应是2 0 3 -3 0 2 不论是臭氧的热催化还是光催化，其分解机理都缺乏直接的实验证据，所以 还处在进一步探讨阶段. 1 . 5 .3催化分解臭氧的 催化剂 分解臭氧的催化剂的类型多种多样， 制备方法也各不相同。尤其是热催化分解 臭 氧的 催化剂有很多 2 9 1 ， 有含锰催化剂、 含过 渡金属 氧化物的 臭氧分解 催 化剂、 含贵金属的臭氧分解催化剂、含钦的臭氧分解催化剂等。对于多相光催化分解臭 氧的 反 应中， 所用的 光催化剂主 要是锐 钦矿型的 t i 0 2 3 0 1 ， 或者是 在t i 0 2 上 担 载贵 金 属 p t 3 1 1 , a g 或 者 a g z o 3 2 1a g 2 0 o 河南大学分 析化学专业_零零一级硕士学位论文: 第一章 1 . 5 .4催化分解臭氧的催化剂的性能18 1 对于多相热催化分解臭氧方面，催化剂的几何形状一般可以采用球状， 纤维状， 波纹状， 单体状以及泡沫状。 在高速气流下， 球状和纤维状会产生相当大的压力， 而 波纹状， 单体状， t 包沫状可以使气流在儿乎无阻碍的情况下通过。波纹状的纸板在 高湿度情况下性能降低， 而单体直孔状是现在市售产品中的主导形状。 催化剂的反 应活性对于同一类型催化剂对0 : 分解的系统性研究很少， 较早有人提出了 相同质 量的金属及其氧化物的活性顺序: c u c u 2 0 c u o ;a g a 9 2 0 a g o ;n i n i 2 0 3 , f e f e 2 0 3 c 0 3 伍 c e 0 2 mn 0 3 c u 0 p h 2 0 3 b i 2 0 3 s n 0 2 mn 0 3 v 2 0 5 s i 0 2 由于条件只考虑相同体积并无考虑其比表面积的大小，它们在相同体积下范围从 0 . 1 8 m 2 / g 到 l 6 0 m 2 / g 。 因 此以 上 顺 序 有 一 定 的 局 限 性 。 孙青萍等人以 y - a 1 2 0 3 为载体，负载了 相同 量不同的 金属和金属氧化物， 并研 究了 它 们 在同 一条 件 下 对 臭 氧 去除 能 力 顺 序 位 p t - p d / a 12 0 3 = a g / a 12 0 3 = n i/ a 1 2 0 3 c o / a 1 2 0 3 f e / a 1 2 0 3 m n / a 1 2 0 3 c u / a 1 2 0 3 c r / a 1 2 0 3 2 3 1 e 在一定范围内， 一般情况下， 当o :与催化剂接触时间越长， 0 3转化越多， 转化率随 时间在一定范围内线形减少， 直到一个稳定水平。因此， 在很长的接触时间内， 也无 法达到转化率为1 0 0， 转化出现一个平台， 这说明， 有一部分活性位不能被活化。 b .o h t a n i 等人研究了 不同的t i 0 2 上的 臭氧的光催化分解， 发现光照 射 t i 0 2 后， 大大的提高了臭氧在t i o : 表面的分解。 1 9 9 3 年， b . o h t a n i 又研究了另一种光 催 化剂a g 或者a g 2 o / t i 0 2 在室 温条 件下 对臭 氧的 分 解性能 研究。 结果表明a g 和 a 9 2 0负 载到t i0 2 后， 暗反 应时， a g 和a 9 2 0和0 3 发生了 热 力 学反 应 而 在t i0 2 表面生 成a g o ， 从而使臭 氧有效 分解， 但是分 解率由 于生成a g o而降 低， 以 前也有 研究以a g 为催化剂的热分解臭氧， 但是也发现催化剂活性会下降， 也是因为生成 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 的a g o没有催化活 性， b .o h t a n i 等人发现对活性降 低的 催化剂光照后， 又可以 诱 导 激 活t i 0 2 - a g o 催化 剂， 因 而 在 光照 条 件下 臭 氧能 稳 定 有 效的 分 解。 a n d r e w m i l l s 等把p - 2 5 涂在玻璃上作催化剂， 用大于 3 4 0 n m的光照射时， 经过重复使用后其活 性不会下降. 2 0 0 4 年k i - c h u l c h 。 研究了p t/ t i o : 上臭 氧的光催化分解性能。 他发 现t i o 2 上担载p t 后其活性提高了，且暗态条件下p t/ t i o 2 比t i o : 失活要慢的多， t i 0 2 催化剂随着加入的水蒸气增加， 其活性随着下降， 而p t / t i o 2 随着加入的水蒸 气增加，其活性不会随之下降。 总之关于臭氧的消除研究的催化剂有很多，并且 很多都具有很好的臭氧分解性能。 1 .6 本课题主要研究内 容 本论文的工作主要是研究:在空气中杀菌灯产生臭氧及其催化消除的研究， 并研究不同二氧化钦光催化消除空气中杀菌灯产生的臭氧的光催化活性，并且对 较 高 活 性的二 氧化钦担载了 不同 贵金属 ( a u , a g 和p t ) 活性成分并分别研究了 改 性 后的催化剂的活性和寿命，还研究了不同担载量对臭氧光催化反应的影响，从而 为能制备出高活性的、长寿命、价格低廉的消除臭氧光催化剂。 河南大学分析化学专业二零零一级硕士学位论文: 第一章 参 考 文 献 1 r a k e s h r a d h a .a i s h n a n ,s t ru c tu r e a n d o z o n e d e c o m p o s it i o n r e a c t iv it , o f s u p p o r te d ma n g a n e s e o x i d e c a t a l y s t s . 2 吕 新之， 孟庆增. 臭氧与环境. 枣阳师专学报， 1 9 9 9 , 3 , 6 7 - 7 0 . 3 r a k it s k a y a t l , b a n d u r k o a y u ,e n n a n a a , e t a 1 .c a t a l y s t s f o r s a n i t a ry a i r c l e a n i n g fr o m o z o n e j .c a t a l t o d a y , 1 9 9 9 , 5 3 : 7 0 3 - 7 1 3 汇 4 n e b e l c . a .i n b u s h e y g j ,e as t m a n c i ,k l i n g s b e r g a , e t a l .( e d s .) , e n c y c l o p e d i a o f c h e m i c a l t e c h n o l o g y m . 3 r d e d n ., v o l . 1 6 ,n e w y o r k : w i l e y . 1 9 8 1 5 j a p a n a i r c l e a n i n g a s s o c i a t i o n .h a n d b o o k m .o h m , 1 9 8 1 . 1 7 8 . 6 顾玉林， 刘淑文， 徐贤伦. 臭氧分解催化剂的 制备及性能研究 j . 工业催化， 2 0 0 2 , 1 0 ( 6 ) : 3 9 - 4 2. 8 傅嘉媛，冯易君， 钟兵， 等， 催化分解臭氧的方 法和催化剂性能概述 j 四川环境，2 0 0 1 , 2 0 ( 1 ) : 3 5 - 3 9. 9 1 韩世同， 习 海玲， 史瑞雪， 付贤智， 王绪绪， 半导体光催化研究进展与展望，化学 物理学报2 0 0 3 , 1 6 ( 5 ) 3 3 9 . 1 0 吴越著， 催化化学北京: 科学出 版社，1 9 9 5 【 川张彭义， 余刚，蒋展鹏， 半导体光催化剂及其改it 技术进展， 环境科学进展， 1 9 9 7 , 5 ( 3 ) , 1 . 1 2 1 吴 越著， 催 化 化 学.北 京: 科 学出 版 社， 1 9 9 5 1 3 a .l i n s e b i g l e r , g l u .a n d j .t .y a t e s ,j r . ,p h o t o c a t a l y s i s o n t i o z s u r f a c e :p r i n c i p l e s , me c h a n i s m s ,a n d s e l e c t e d r e s u l t s , c h e m .r e v l 9 9 5 ,9 5 , 7 3 5 1 4 o ll i s .d .f ,a i e k a b i .h ,e d s .p h o t o c a t a ly t ic p u r if i c a t io n a n d t r e a t m e n t o f w a t e r a n d a i r , e l s e v i e r , a m s t e r d a m, 1 9 9 3 . 河南大学分 析化学专业二零零一级硕士学位论文第一章 1 5 h o ff m a n m. r . , s . t.ma rt i n , w.c h o i t e c h o .j a p a n ; 1 9 8 6 , 1 9 , 1 0 5 . 2 3 化学z学 旧 ) ，1 9 9 6 , 6 0 ( 9 ) : 4 8 - 5 0 . 2 4 b .d h a n d a p a n i , s .t .o y a m a