（分析化学专业论文）pamam复合纳米材料修饰电极的制备及其应用研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文摘要 论文题目： 学科专业： 学位申请人： 指导教师： p a m a m 复合纳米材料修饰电极的制备及其应用研究 分析化学 沈莹 祝宁宁 摘要 电化学传感器以电信号为检测基础，由于其反应速度快、灵敏度高、稳定性 好、能够定量检测、易于微型化等优势，在许多领域如生命科学、国防、化学测 量等方面都得到广泛的应用，一直备受人们青睐。 纳米材料被誉为“2 1 世纪最有前途的材料 ，越来越受到人们的关注，由于 其本身具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，展现出 众多优异特性，例如，比表面积大、表面反应活性高、催化效率高、吸附能力强 等，因而具有巨大的研究潜力和应用前景。其中贵金属纳米粒子在催化领域有着 广泛的应用，而电催化氧化还原反应一直为化学家瞩目的研究领域，将贵金属纳 米粒子引入修饰电极实现对某些物质的快速检测大有可为；树状大分子也是一种 研究很广的纳米材料，它具有高度规则的球状结构，外围带有大量表面官能团， 内部具有空腔，在基因载体、纳米复合材料、催化剂、膜材料等多方面已显示出 广阔的应用前景。尤其作为贵金属纳米材料模板，它使纳米粒子不易团聚，颗粒 小而均匀，且不影响贵金属纳米粒子催化活性，成为人们研究最多的纳米颗粒之 一；碳纳米管具有表面积大，传导率高，化学稳定性好等优点，它作为加强相和 导电相，在纳米复合材料领域有巨大的应用潜力，另外，它还具有催化性能，表 面原子活性高，易与周围其他物质发生电子传递作用，在电催化和电分析领域中 具有广阔前景。、 本论文的工作致力于基于鼢删的贵金属纳米粒子的制备及其在修饰电 极上的应用研究。主要包括两个方面，( 1 ) 结合p a m a m 树形分子，采用电沉 积法，化学还原等方法研究制备出颗粒均匀，稳定性好的贵金属纳米粒子与复合 纳米粒子；( 2 ) 将所制备的纳米粒子应用于电化学传感器，制备可直接检测某些 物质的修饰电极。本论文新意在于综合应用贵金属纳米粒子，鼢删，碳纳米 管等纳米材料，报道了一种简便，响应迅速，稳定性好，成本较低的检测方法， 以实现对双氧水以及环境中的某些有毒物质，如甲醛，硫酸肼等的检测。本论文 目录上海师范大学硕士学位论文 主要内容分为以下几个部分： 一，p d 纳米粒子修饰于金电极及其对双氧水的催化还原 研制了在鼢龇m 修饰电极上电沉积制备p d 纳米粒子，并以此为工作电极， 实现对双氧水的检测。通过自组装，在金电极表面形成单分子膜，通过共价键和 将鼢删纳米颗粒固定于金电极表面，再利用静电吸附将p d 离子修饰到电极 上，最后用电沉积法在电极表面形成一层p d 纳米粒子。本论文通过交流阻抗 ( e i s ) 、x 一射线衍射( 乇d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等方法对修饰电极进 行表征。用循环伏安法( c v ) 和微分脉冲伏安法( d p v ) 等电化学方法研究并 比较了钯纳米粒子在修饰电极上对双氧水的催化还原作用。实验证明共价结合制 得的修饰电极稳定不易脱落，对双氧水有较好的催化还原作用，响应速度快，信 号好。该方法具有快速和操作简便等优点，在临床医学及某些环境检测中具有一 定的应用价值。 二，p d p a m a m 复合纳米粒子的制备及其修饰电极对甲醛的催化氧化 树状结构的m 【a m 是一种良好的稳定剂和模板，可与钯离子通过共价作 用制得p d 鼢山队m 复合纳米粒子。本论文以p d c l 2 为原料，硼氢化钠为还原剂， u 儿气m 树形分子为模板兼稳定剂，制备p d 鼢m a m 复合纳米粒子，并研究了 p d c l 4 2 佃a m a m 摩尔比、溶液的p h 值、加入还原剂n a b h 4 量、反应时间等因 素对所制得复合纳米粒子的影响。实验发现当p d c l 4 2 p a m a m 摩尔比为4 0 ：1 ， 控制p h 值为3 ，搅拌络合1 h ，加入n a b h 4 与溶液中p d c 旷摩尔比为2 0 ：1 时， 成功制备出粒径在4 5 咖左右，分散性良好的p d 洲复合纳米粒子。并将 所制得的p d 鼢删复合纳米粒子修饰到玻碳电极和金电极表面，发现其对甲 醛有较好的催化氧化作用。 三，p d 鼢删a m m w n r s g c 修饰电极的制各及其催化性能的研究 在上一步工作的基础上，本实验引入羧基化的m 帅，利用m 帆的羧 上海师范大学硕士学位论文摘要 基和p d c l 4 厶p a m a m 纳米粒子外围的胺基共价键和，用硼氰化钠还原，再将其 修饰于玻碳电极表面，制得p d 鼢m a m m w n ，r s g c 修饰电极，大大提高了修饰 电极的灵敏度，稳定性，增强了响应信号。采用循环伏安法，1 e m ，x r d 等手 段对修饰过程进行表征，并对所制得的修饰电极的催化性能进行了研究，它对硫 酸联胺有良好的催化氧化作用，在4 1 矿m 到1 6 1 0 3 m 浓度范围内，呈现良 好的线性，线性相关系数为0 9 9 8 8 ，最低检测限为2 4 1 0 4 m 。同时，该电极还 对过氧化氢有很好的催化还原作用。该检测方法实验过程简单，结果令人满意。 四，树形分子模板法制备a g i 纳米簇 树形分子是很好的纳米粒子模板，本论文采用以均苯三甲酸为内核的树形分 子( d d 模板法，原位制备鲥纳米簇，得到a g i ，d t 纳米复合材料。研究了a g i 纳 米簇生成过程中的各种影响因素，如树形分子端基、a 矿与p a m a m 摩尔比、 反应时间等，并用紫外可见光谱、荧光光谱、透射电镜等对所制备的纳米簇进 行表征。实验发现，由于d t 4 5 树形分子的内膜板作用，以d t 4 5 为模板较以 d t 4 为模板制备的心纳米簇粒径小，且在中性条件下，d ，r 4 5 本身有较强的 荧光，当与银离子络合后，其荧光强度明显降低，而生成a 吼，d t 4 5 后，荧光强 度进一步降低，同时出现由于a g i 纳米簇表面电荷转移所产生的新的荧光峰。当 a g + 与树形分子摩尔比为3 0 ：1 时所制得的鲥纳米簇的粒径小，分布均匀， 稳定性好。 关键词：树状大分子、纳米复合粒子、钯纳米颗粒、电化学检测 a b s t i a c t d e t e c t ：i i l gb 弱e do ne l e c t r 0 一s i 伊a l ，e l e c t r 0 c h e m i c a ls e n s o 瑙a j w a y sa t t r a c t e d p e o p l e sa t t e n t i o nb e c a u s ei ti sf a s t ，s e n s i t i v e ，s t a b l e ，q u 柚t i t a t i v ed c t e c t i o n ，p o s i b l et o a c h i v em i c r o m a t i o n i ti su s e dw i d e l yi nm a i l yf i e l d s ，跚c h 勰l i f cs d e n c c s ，n a t i o n a l d e f e n s e ，c h e m i c a ld e t e c t i o n 上海师范大学硕士学位论文摘要 基和p d c l 4 厶p a m a m 纳米粒子外围的胺基共价键和，用硼氰化钠还原，再将其 修饰于玻碳电极表面，制得p d 鼢m a m m w n ，r s g c 修饰电极，大大提高了修饰 电极的灵敏度，稳定性，增强了响应信号。采用循环伏安法，1 e m ，x r d 等手 段对修饰过程进行表征，并对所制得的修饰电极的催化性能进行了研究，它对硫 酸联胺有良好的催化氧化作用，在4 1 矿m 到1 6 1 0 3 m 浓度范围内，呈现良 好的线性，线性相关系数为0 9 9 8 8 ，最低检测限为2 4 1 0 4 m 。同时，该电极还 对过氧化氢有很好的催化还原作用。该检测方法实验过程简单，结果令人满意。 四，树形分子模板法制备a g i 纳米簇 树形分子是很好的纳米粒子模板，本论文采用以均苯三甲酸为内核的树形分 子( d d 模板法，原位制备鲥纳米簇，得到a g i ，d t 纳米复合材料。研究了a g i 纳 米簇生成过程中的各种影响因素，如树形分子端基、a 矿与p a m a m 摩尔比、 反应时间等，并用紫外可见光谱、荧光光谱、透射电镜等对所制备的纳米簇进 行表征。实验发现，由于d t 4 5 树形分子的内膜板作用，以d t 4 5 为模板较以 d t 4 为模板制备的心纳米簇粒径小，且在中性条件下，d ，r 4 5 本身有较强的 荧光，当与银离子络合后，其荧光强度明显降低，而生成a 吼，d t 4 5 后，荧光强 度进一步降低，同时出现由于a g i 纳米簇表面电荷转移所产生的新的荧光峰。当 a g + 与树形分子摩尔比为3 0 ：1 时所制得的鲥纳米簇的粒径小，分布均匀， 稳定性好。 关键词：树状大分子、纳米复合粒子、钯纳米颗粒、电化学检测 a b s t i a c t d e t e c t ：i i l gb 弱e do ne l e c t r 0 一s i 伊a l ，e l e c t r 0 c h e m i c a ls e n s o 瑙a j w a y sa t t r a c t e d p e o p l e sa t t e n t i o nb e c a u s ei ti sf a s t ，s e n s i t i v e ，s t a b l e ，q u 柚t i t a t i v ed c t e c t i o n ，p o s i b l et o a c h i v em i c r o m a t i o n i ti su s e dw i d e l yi nm a i l yf i e l d s ，跚c h 勰l i f cs d e n c c s ，n a t i o n a l d e f e n s e ，c h e m i c a ld e t e c t i o n 目录上海师范大学硕士学位论文 n a j l 0 m a t e r i a l s ，n a m e d 勰t h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l si nt h e2 1 吼c e n t m y ， a t t r a c t sm o r e 卸dm o r ca t t e n t i o n so w n i n gt 0t h e i rs p e c i a lp r o p e n i e s ，s u c h 弱b i g s u r f a c ea r e a ，h i g ha c t i v i t y 9 0 0 da b i l i t yo fc a t a l y s i s ，s t i d n ga d s o 印t i v ea b i l i t y d u et 0 t h e i rs m a l ls i z e ，t h e s em a t e f i a l se x h i b i ts u 响c ee 骶c t ，s m a l l - s i z ee 虢c t ，q u a n t a - s i z e e 骶c t 粕dt u 仰e i i n ge f c c c t 舢l t h e s e 百v et h e mt r e m e n d o u sp o t e n t i a l si nf e s e 卸出 n o b l em e t a jn a n o p a n i c l e sa r cw i d e l yu s e di i lt h ef i e l d so fc a t a l y s i s i ti sad o a b l ej o b t 0i i l t r o d u c en o b l em e t a ln 如o p a r t i c l e si n t ot h er e s e a r c h0 fm o d i f i e de l e c 昀d et o r e a l i z et h ed e t e c t i o no fs o m ec c r t a i l ls u b s t 柚c e ；d e n d t r i m e 璐m o l e c i l l e s ，w i t hi t s d e s i g n e ds t m c t u r e ，s m a us c a l e ，e x t e r i o rf u n c t i o n a lg r o u p sa n di n t e r i o rc a v u m s ，h a v e b e c o m et h eh i g l l e s tm a t e r i a l st 0r e s e a r c hi nt h ef i e l d so fg e i l i cc a r r i e r ，n 觚o c 0 叫瑚i t e s ， c a t a l y z e ra n df i l mm a t 甜a l s ，e s p e c i a l l y 弱t e m p l a t e si np r e p 痂gn o b l em e t a l s n a n o p a n i c l 鹤n a n o p 矾i c l e sa r cs t a b l e 孤ds h o w e dan 猢w d i s t r i b u t i o ns i z ew h e n d e n d r i i i l e r se x i s t ；c a j r b o nn a n o t u b e sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i rp f o p c r t i e s d e p e n d i i l g0 nt h e i ra t o m i cs t n l c t u r e ，c n tb e h a v 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s u v ss p e c t r o p h o t o m e t e r ， n u o r e s c e n c cs p e c t r o p h o t 锄e t c r 觚dt ：e m 、耽他u s e dt 0c h 狮c t e r i z et h e0 b t a j n e d a g i i ) td e n d r i m 盯n 加o c o m p o s i t e s u n d e rt h en e u t r a l0 0 n d i t i o n s ，t h en u o r e s c e n c c i n t 朗s i t y0 fd t 4 5d e n d r 皿e r si ss 仃0 n 岛卸di to b v i o u s l yd e c r c 勰e da f t e ra g ) t 4 5 w a so b t a i l l e d f u n h e rd e c r e a s eh a p p e n e dw h e na g i d t 4 5w 舔o b t a i n e d 卸da 耻1 w f l u o r c s c e n c ep e a ko fa 班a p p e a r c da tt h es 锄et i m e w h e nt h er a t i oo fs i i v c ri o n st o d t4 5i s3 0 ，t h er c s u l t i n ga 醇咖o c l u s t e r sw e 聆s t a b l e 锄ds h o w e dan a r m w d i s t r i b u t i o ns i z c t m sw 硒r e s u l to ft h ei 衄e n e m p l a t eo fi ) t 4 5 k e y w b r d s ： d e n d r i m e 璐，n 卸0 c o m p o s i t e s ， p dn a n o p a n i c l 锶，e l e c t r o c h e m i c a l d e t e c t i o n 上海师范大学硕士学位论文论文独创性声明和论文使用授权声明 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：忱芎日期：加留f 站 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名瓿晦导师签名 日期：泗9 r 上海师范大学硕士学位论文 绪论 1 1 电化学传感器 第一章绪论 1 1 1 电化学传感器简介 电化学传感器是把非电参数变为电参数的装置，主要用于分析气体，液体或 溶于液体的固体成分，液体的酸碱度，电导率及氧化还原电位等参数的测量，它 对各种化学物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测。对比于人的感觉器官， 化学传感器大体对应于人的嗅觉和味觉器官。但并不是单纯的人器官的模拟，还 能感受人的器官不能感受的某些物质，如h 2 、c o 。它的优点是：反应速度快， 准确( 可用于p p m 级) ，稳定性好，能够定量检测，易于微型化，但寿命较短( 大 于等于两年) 。电化学传感器在矿产资源的探测、气象观测和遥测、工业自动化、 医学上远距离诊断和实时监测、农业上生鲜保存和鱼群探测、防盗、安全报警和 节能等各方面都有重要的应用。 1 1 2 电化学传感器的种类 根据检测方法不同可将电化学传感器分为电位传感器、安培库仑传感器、 电导传感器等【。 一，电位传感器把化学量转换为电位的装置，测量电位就可以测定化学量， 如浓度。它是应用最广泛的电化学传感器，除了用途很广的离子选择电极外，用 固体电解质制成的传感器也相当有用。对于被测物处于较高温度的环境时，水溶 液不适宜做传感器中的电解质，通常使用固体电解质，固体态传感器坚固、耐腐 蚀、可小型化。 二，安培库仑传感器把化学量转换为电流或电量的装置，通过测量电流或 电量就可以测定浓度。近年来这类传感器与液相色谱和流动注入分析体系连用， 发挥更大的作用。原则上，任何无机、有机或生物的电活性物都可用安培库仑 法检验，但至今多数未能实现，只是因为存在电极污染、电化学可逆性、对干扰 物交叉敏感性等问题尚未解决。 三，电导传感器把化学量转换为电导的装置，测量被测物的电导可确定浓 绪论上海师范大学硕士学位论文 度。近年来电导法应用于液相色谱和毛细管电泳，取得较好的效果。比起上述两 类传感器，电导传感器应用的较少。 另外，根据传感器对信号的检测转换过程，传感器可划分为直接转换型传感 器和间接转换型传感器两大类。前者是把输入给传感器的非电量一次性的变换为 电信号输出，如光敏电阻受到光照射时，电阻值会发生变化，直接把光信号转换 成电信号输出。后者则要把输入给传感器的非电量先转换成另外一种非电量，然 后再转换成电信号输出，如采用弹簧管敏感元件制成的压力传感器就属于这一 类，当有压力作用到弹簧管时，弹簧管产生形变，传感器再把变形量转换为电信 号输出。 1 2 树状大分子 1 2 1 树状大分子的发展历史 树状大分子术语的出现和真正发展始于八十年代中期，1 9 8 5 年美国d o w 化 学公司的t o m a l i a 博士和s o u t hf l o r i d a 大学的n e w r k o m e 教授所领导的科研小组 几乎同时分别在p o l y m j 和j 0 鸭c h e m 。杂志上发表了研究论文，报导了他们合成 的具有树状结构的大分子化合物。进入9 0 年代，c o m e n 大学的j m j f r e c h e t 实 验室采用一种全新的合成方法合成了许多独特的树状大分子。1 9 8 9 年r c b r o v 等 首次报道合成了含硅的树状大分子，从此，大量含金属和非金属的树状大分子相 继被合成出来。例如，端基为氟的聚亚苯基树状大分子。 目前共有二十多大类树状大分子被合成出来，也就是说，几乎有机化学教科 书中能够找到的任何一种官能团都可以附着到树状大分子的表面上，目的是赋予 这类新型高分子化合物更多的功能。 一 一 自9 0 年代以来，树状大分子已成为化学领域的一个研究热点，有关研究报 道以指数形式递增。 1 2 2 聚酰胺胺( 黝洲【a m ) 的合成 聚酰胺胺( p a m a m ) 树状大分子是目前研究最广泛，最深入的树状大分子 之一。 2 上海师范大学硕士学位论文 绪论 由于p a m a m 树状分子结构的特殊性，使其合成方法与普通的线形大分子 的合成方法不同。合成的关键在于采取适当的方法，精确控制分子链在空间的生 长。 一，发散法发散法首先从中心核开始，该中心核应该拥有一个或多个反应 点，然后用带有分支结构的单元与中心核反应，即得到第一代分子。将第一代分 子分支末端的官能团转化为可继续进行反应的官能团，然后重复与分支单元反应 物进行反应则得到第二代分子，不断重复，理论上可以得到任意高代数的树状聚 合物。 二，收敛法收敛法就是由树状聚合物外围逐步向内合成的方法。反应从生 成树形聚合物最外层结构的部分开始，然后与分支单元反应物反应得到第一代分 子。然后将基团活化后再与分支单元反应物继续反应得到第二代分子。如此不断 地重复将基团活化，并与分支单元反应物进行连接，就可合成出更高代数的树枝 形聚合物。 三，发散收敛结合法 发散收敛结合法是先用发散法制备出低代数的聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分 子，作为活性中心；再用收敛法制得一定代数的扇形分子，称为“支化单体”； 然后再将“支化单体”接到活性中心上则可以合成出聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分 子。发散收敛结合法综合了发散法和收敛法的优点，既能使合成聚酰胺胺 ( p a m a m ) 树状分子时的产率提高，分子量增长加快，又能使分离纯化变得简单， 减少分子结构缺陷。 1 2 0 聚酰胺胺的应用领域 由于艄m a m 既具有树状大分子的共性，又有自身特色，自从t 0 m a l i a 等【2 】首 次用发散法合成出聚酰胺胺( p a 。m a m ) 树状分子以来，有关聚酰胺胺( p a m a d 树状分子的研究工作十分活跃。聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分子的特点是：精确的 分子结构、大量的表面官能团、分子内存在空腔、相对分子质量可控性、分子量 分布可达单分散性、分子本身具有纳米尺寸、高代数分子呈球状【3 1 。聚酰胺胺 ( p a m a m ) 树状分子的结构特点使其具有独特的性质：良好的相容性、低的熔体 粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能和易修饰性。聚酰胺胺( 山从m ) 树状大 3 绪论上海师范大学硕士学位论文 分子在基因载体、纳米复合材料、催化剂、膜材料、废水处理、高分子材料的流 变学改性剂等多方面已显示出广阔的应用前景。现主要介绍以下三种。 山n m 作为表面活性剂蝴a m 分子中碳氢链是亲油性的基团，而羧基和 胺基是亲水性的基团，所以聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分子具有增溶、破乳、稳定 等表面活性剂所具有的作用。 p 枞m 作为催化剂载体p a m a m 分子中有大量的含n 的官能团，一层一层 有规律地排列，随着代数的增加而增加。而且聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分子的内 部具有可变的空腔，外部具有大量的活性官能团，所以可以在聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分子的内部引入催化剂的活性中心，在空腔内部完成整个催化过程，同时也 可以利用端基的活性，将催化剂的活性中心联结在分子的外部。雷自强等【4 ，5 】用 经过水杨醛改性的聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分子与m ( f e 抖、c 0 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 、 c u 2 + 、z n 2 + ) 络合形成的络合物作为环己烯氧化反应的催化剂。王金风等【6 1 报道了 用聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分子与四氯化钛形成配合物可引发邻甲基苯乙烯的反 应。 p a m a m 作为纳米材料模板p a m a m 分子不但具有内部空腔，而且具有丰富 的表面官能团，所以是制备纳米材料的良好模板。李国平等【7 】以聚酰胺胺 ( p a m a m ) 树状分子为模板兼稳定剂，以硝酸银为原料，硼氢化钠为还原剂，制 备出粒径分布范围在4 7 舳的银纳米颗粒。 对于聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分子的应用研究目前主要集中在基因载体、药 物缓释材料、纳米复合材料、膜材料、光学材料和作用机理等方面。进行这些领 域的研究需要一些先进的精密仪器和高档的检测设备，由于客观实验条件的限 制，国内现在对于这些方面虽然有一些研究，但是力度还很不够，特别是对于一 些机理性的研究几乎还是空白。 1 3 纳米材料修饰电极 1 3 1 纳米材料的发展过程 所谓纳米材料，指的是具有纳米量级( 1 1 0 0 咖) 的晶态或非晶态超微粒构 成的固体物质。由于纳米材料具有独特性能表面效应、体积效应、量子尺寸 上海师范大学硕士学位论文绪论 效应和宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面 的重要应用而引起人们的高度重视。 纳米材料真正纳入材料科学殿堂是德国科学家g l e i t c 一8 】等于1 9 8 4 年首用惰性 气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体材料。 1 9 8 1 年b i 彻i g 和r o h r c r 发明了扫描隧道显微镜( s 1 m ) 并于1 9 8 6 年获得了诺贝 尔奖，s t m 的发明使人们能够直观地了解纳米范围0 1 1 0 0 啪的原子分子世界， 并进而操纵原子、分子，使其功能化，成为研究纳米材料的重要仪器，大大推 进了纳米材料的发展。与此同时，纳米尺度上多学科交叉展现了巨大的生命力， 迅速形成了一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。 1 3 2 纳米材料的性质【9 】 在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小 的影响，物质会出现完全不同的性质。 一，小尺寸效应【1 0 】当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意 波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界 条件被破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著 变化，这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。 二，表面效应【l l ，1 2 】表面效应是指在粒子的直径小到纳米级的情况下，表面 原子数与总原子数之比急剧增大，从而引起了一系列性质上的变化。此时表面原 子周围缺少相邻的原子，从而出现大量剩余的悬键而具有不饱和性质，同时表面 原子具有高度活性，极不稳定，它们很容易与外界原子结合，形成稳定结构。 三，量子尺寸效应删量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸下降到一定值时，费 米能级附近的电子能级由准连续变为分散能级的现象。这种效应导致纳米颗粒的 磁、光、电、声、热以及超导电性等特征与大块材料具有显著不同。 四，宏观量子隧道效应【1 4 】微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近 年来，人们发现诸如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等宏 观量也具有贯穿宏观系统势垒而产生变化的隧道效应，即宏观量子隧道效应。宏 观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有重要意义。 纳米效