（无机化学专业论文）新型钛族烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究.pdf

复旦大学化学系博士论文 中文摘要 1 、合成，表征了四个含烯丙基的茂锆配合物( c 3 地c 5 啦) r c p z r c l 2 ( r = a l l y l ，1 ；h ， 2 ；1 b u ，3 ；b u 2 ，4 ) 。x 一射线单晶衍射解析了其中配合物1 和3 的分子结构。这 类含烯丙基的茂锆配合物作催化剂催化烯烃聚合时，催化剂分子中的乙烯基 团会共聚到增长的聚烯烃链上。因而，这种催化体系不需要任何载体，却具 有为自身提供载体的能力。所以也被称作自固载烯烃聚合催化剂。这类自固 载化烯烃聚合催化剂在m a o 的作用下，显示出了较高的乙烯聚合活性。我 们将配合物3 与苯乙烯共聚制备了的高分子化的烯烃聚合催化剂5 和壳核结 构的高分子化烯烃聚合催化剂6 ，并进行了表征。高分子化的茂金属催化剂5 的聚合实验表明这类催化剂保持了较高的活性，并能有效地避免粘釜的现象。 壳核结构的高分子化催化剂6 产生的聚乙烯有很好的形态和堆密度，基本达 到了工业化的要求，具有很好的工业化前景。 2 、进行了茂锆配合物l 的介孔分子筛s b a 1 5 的负载化。这种s b a 一1 5 的负载化 的茂金属催化剂不仅保持了茂金属均相催化剂的高活性，而且利用载体的孔道 效应合成了纤维状聚乙烯产品。 3 、合成，表征了两个双b 一二酮半夹，1 1 , 锆配合物c p z r ( a c a c ) 2 c l ( 7 ) 、 c p 8 z r ( a c a c ) 2 c l ( 8 ) 和两个三1 3 一二酮半夹心锆配合物c p z r ( a c a c ) 3 ( 9 1 、 c p z r o f a c ) 3 ( 1 0 ) ( a c a c = a c e t y l a c e t o n a t o ，t f a c = t r i s n u o r o a c e t y l a c e t o n a t o ) 。x 射线 单晶衍射表明双( 3 一二酮) 半夹心锆配合物7 采用一种不对称的顺式结构。 三( 1 3 一二酮) 半夹心锆配合物9 和1 0 的空间构型是五角双锥结构。乙烯聚合 实验表明，这类锆配合物是优良的乙烯聚合催化剂。在5 a t r n ，7 0 。c 下，乙烯 均聚高达7 1 0 0 k g p e m o l z r h ，得到高分子量的聚乙烯( m v = 8 9 x 1 0 4 ) 。另外， 锆配合物7 和8 还能够催化乙烯和1 己烯的共聚。 4 、合成了三齿席夫碱【0 ，n ，0 】类双苯酚半夹心钛配合物( 1 1 ，1 2 ) ，锆的配合物 ( 1 3 ，1 4 ) 和含硫三齿席夫碱【s ，n ，o 】类双苯酚半夹心钛( 1 5 ) 、锆的配合物( 1 6 ) 。 x 射线单晶衍射显示配合物l l 、1 2 、1 3 和1 5 的配体中的n 原子都与中心金属 原子有配位作用。乙烯聚合实验表明，钛配合物l l 的乙烯聚合活性较低。而锆 配合物1 3 的乙烯聚合活性较高，在常压，7 0 。c 时，活性达1 5 3 x 1 0 5 9 p e m o l z r h ， 且活性随温度的升高而增大。含硫钛配合物1 5 乙烯聚合活性高于钛配合物1 1 。 实验表明，钛配合物1 1 还能催化乙烯和1 己烯共聚。 关键词：含烯丙基的茂锆配合物、介孑l 分子筛s b a 一1 5 的负载化、d 二酮 复旦入学化学系博士论文 半夹心锆配合物、三齿席夫碱类双苯酚半夹心钛、锆配合物、含硫三齿席夫碱类 双苯酚半夹心钛、锆配合物、乙烯聚合、乙烯和1 一己烯共聚 i i 复旦大学化学系博士论文 a b s t r a c t 1 m e t a l l o c e n ec a t a l y s t s ，( c 3 i q 5 c 5 1 4 4 ) r c p z r c l 2 ( r = a l l y l ，l ；4 , 2 ；b u ；3 ； b u 2 ，4 ) ， c o n t a i n i n g a na u y lg r o u p ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d i nt h e p r e s e n c eo fe x c e s sm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) ，t h ea l l y lg r o u p o ft h em e t a l l o c e n e c a t a l y s t sc a nb ec o - p o l y m e r i z e di nt h ep o l y m e rc h a i na s c o 。m o n o m e ri nt h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n ds ot h e yw e r ea l s oc a l l e da ss e l f - i m m o b i l i z e dc a t a l y s t s f o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc a t a l y s t1a n d3h a v e b e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h ep o l y m e r i z e dm e t a l l o c e n e c a t a l y s t5i sp r e p a r e db yt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fa l l y lm e t a l l o c e n ec o m p l e xw i t h s t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo fr a d i c a li n i t i a t o r t h er e s u l to fe t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n s h o w e dt h a tt h e p o l y m e r i z e d m e t a l l o c e n ec a t a l y s t k e p th i 曲a c t i v i t y o f 2 3 0 0 k g p e m o l m hf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n dw a sap o t e n t i a ls u p p o r t e d c a t a l y s tf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o n 2 t h i st h e s i sd i s c u s s e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fs b a - 1 5s u p p o r t e d m e t a l l o c e n ec a t a l y s t 1 1 l ef u n c t i o no fs b a - 1 5i nc o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g ya n d i m p r o v i n g t h e p r o p e r t i e s o f p o l y m e r s w a ss t u d i e d t h r o u g he t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n t h et w o - d i m e n s i o n a lo r d e r e dc h a n n e ls t r u c t u r eo fs b a - 1 5c o u l d c o n t r o lt h er e l a t i v ep o s i t i o no fp o l y e t h y l e n ec h a i n s a sar e s u l t ，t h ep o l y e t h y l e n e f i b e r sw e r eo b t a i n e d 3 t h eh a l f - s a n d w i c hz rc o m p l e x e so fc p z r ( a c a c ) 2 c l ( 7 ) ，c p + z r ( a c a c ) z c l ( 8 ) ， c p z r ( a c a c ) 3 ( 9 ) a n d c p z r ( t f a c ) 3 ( 1 0 ) ( a c a c = a c e t y l a c e t o n a t o ，t f a c = t r i s f l u o r o a c e t y l a c e t o n a t o ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h em o l e c u l a r s t r u c t u r e so f7 9a n d1 0h a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s t h e g e o m e t r y sa r o u n dz ra t o mi nt h et i s 仍- d i k e t o n a t o ) z rc o m p l e x e s9a n d1 0 i s p e n t a g o n a lb i p y r a m i d w h e na c t i v a t e db ye x c e s sm a o ，t h e s ec a t a l y s t sw e r ew e l l a c t i v ef o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，o f f e r i n gp o l y e t h y l e n e sw i t hh i g hm o l e c u l a r w e i g h t s c a t a l y s t9s h o w e dv e r yh i g ha c t i v i t yf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o no fu pt o 7 1 0 0 k g p e m o l z r ha t5a t ma n dt h er e s u l t e dp o l y m e rh a sah i g hm o l e c u l a rw e i g h t 似如= 8 9 x 1 0 4 ) c a t a l y s t s7a n d8w e t ea l s oa c t i v ef o re t h y l e n e 1 - h e x e n e c o p o l y m e r i z a t i o n 复旦大学化学系博士论文 4 t h et ia n dz rh a l f - s a n d w i c hc a t a l y s t s1 1 - 1 6w i t h 【0 ( s ) ，n ，0 t r i d e n t a t es c h i f fb a s e l i g a n dh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc a t a l y s t s1 1 ，1 2 ，1 3a n d 1 5h a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s t h en i t r o g e na t o m si n 1 1 1 2 1 3a n d1 5a r ec o o r d i n a t e dt ot h em e t a lc e n t e r s i nt h ep r e s e n c eo fe x c e s s m a o ，t h ez rc a t a l y s t1 3e x h i b i t e dm o r ea c t i v et h a nt h et ic o m p l e xf o re t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o nw i t haa c t i v i t yo f1 5 3 x 1 0 妒e m o l z r ha t7 0 。c ，1 a t m 【s ，n ，o 】 t r i d e n t a t es c h i f fb a s et ic o m p l e x1 5i sm o r ea c t i v et h a ni t sa n a l o g u e1 1 c a t a l y s t 1 1w a sa l s oa c t i v ef o re t h y l e n e 1 h e x e n ec o p o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ： m i s c e l l a n e o u sm e t a l l o c e n e c o m p l e x e s w i t ha n a l l y lg r o u p ， s e l f - i m m o b i l i z e dc a t a l y s t s ，p o l y m e r i z e dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t ，s b a 一1 5s u p p o r t e d m e t a l l o c e n ec a t a l y s t s ，t r i d e n t a t es c h i f fb a s eg r o u p4m e t a lc o m p l e x e s ，e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n ，e t h y l e n e 1 h e x e n ec o p o l y m e r i z a t i o n 复旦大学化学系博士论文 1 1 引言 第一章文献综述 近十年来，对烯烃聚合催化剂活性的研究，得到了迅猛的发展，主要表现在 学术界和工业界为控制聚烯烃的合成而设计的各类催化剂前体的研究上1 1 】。众所 周知，在高分子合成中，凭借新的催化剂，新结构和新性能的高分子才能出现， 新的聚合反应过程才能发生，从而推动聚合物科学的不断向前发展。 2 0 世纪5 0 年代z i e g l e r n a t t a 催化剂阳j 的问世，开拓了高分子合成的新领域， 推动了烯烃聚合的理论研究和工业生产的迅速发展。经过近5 0 年的发展，用配 位聚合方法合成的聚烯烃已成为世界上比例最大的高分子材料。目前，全世界每 年生产的高分子材料中有三分之一左右是聚烯烃材料，并且每年产量还在不断增 加。据统计，2 0 0 2 年全世界乙烯生产能力已经达到1 0 7 6 亿吨年，预计从现在 到2 0 0 6 年，世界乙烯生产能力年均增长4 2 【4 】。聚烯烃制品大大改善了人类的 生存环境和生活条件，其产品从绝缘电缆、食品包装到高强度管材等，已被广泛 应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的r 常生活中。 聚烯烃工业状况是一个国家石化工业发展的重要标志。我国的聚烯烃工业始 建于2 0 世纪7 0 年代，改革开放以来得到了迅速的发展。据中国石化总公司统计： 2 0 0 2 年我国生产聚乙烯的能力是6 0 0 万吨年，而聚乙烯产品的需求为l 1 0 0 多 万吨年。随着社会的发展，预计到2 0 1 0 年，中国聚乙烯需求仍将存在较大的缺 口，国内聚乙烯供应量将增加到1 ，3 0 0 万吨，而聚乙烯需求量将增加到2 ，5 0 0 万 吨【5 l 。只增加设备，很难满足中国对聚烯烃的需求，催化剂是聚烯烃工业发展的 关键和聚烯烃工业的核心，改进催化剂可以得到特定结构和性能的聚烯烃材料。 纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及其聚合技术的开发相 关。因此研究和开发具有自主知识产权的新型高效烯烃聚合催化剂，对发展我国 石油化学工业具有十分重要的意义。 茂后( p o s t m e t a l l o c e n e ) 烯烃聚合催化剂是继z i e g l e r n a t t a 催化剂阳】和茂 金属催化剂t 6 , 7 , 8 】之后，近年来兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。这类催化剂不仅 具有与茂金属催化剂相似的特点，还具有可以用于制备茂金属催化剂所不能制各 的新型聚烯烃材料，活性聚合，易于制备等一系列优点，从而引起了国内外科学 家和各大工业界的广泛兴趣。欧美各国的科研机构以及d u p o n t 等跨国公司均投 入大量资金进行研究和开发。最重要的一点是这类催化剂受国外知识产权的限制 较小，有利于我们开发具有自主知识产权的新型烯烃聚合催化剂。 复旦大学化学系博士论文 1 2 烯烃聚合催化剂的发展历史 烯烃聚合催化剂的发展大致经历了三个阶段：z i e g l e r n a t t a 催化剂茂金 属催化剂茂后金属烯烃聚合催化剂。 1 2 1z i e g l e r n a t t a 催化剂 1 9 5 3 年，德国化学家k z i e g l e r 2 l 发现t i c l 删e c 3 体系能够在常温常压下催 化乙烯聚合获得线性高密度聚乙烯，1 9 5 4 年意大利化学家g n a t t a 3 j 用 t i c l 3 a i e t 2 c i 体系成功的制备了全同立构聚丙烯。由于他们的发明，产生了一种 能控制聚烯烃立体结构的聚合反应和方法葡位聚合，使许多过去无法聚合的 单体也能聚合成为性能优异的高分子材料，推动了烯烃聚合的产业化革命。为此， 两人共享了1 9 6 3 年的诺贝尔化学奖。 z i e g l e r n a t t a 催化剂自问世以来，经历了由第一代至第四代的发展，催化性 能的不断的提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展。目前在聚烯烃工业中， z i e g l e r i n a t t a 催化体系仍然是应用最为广泛的催化剂，生产规模的不断扩大及高 性能聚烯烃树脂( 如高等规聚丙烯) 的合成均可归因于z i e g l e r - n a t t a 催化剂的成 熟和发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性催化剂的研制 及对聚烯烃的表观密度和微观结构的控制上。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂具有以下几个特点：( 1 ) z i e g l e l n a t t a 催化剂是非均相 催化剂，具有多活性中心，但其中有一部分活性中心没有立体选择性，其催化反 应机理复杂，得到的聚合物分子量分布较宽； ( 2 ) z i e g l e l n a t t a 催化剂主要用 于催化乙烯、丙烯、1 丁烯等简单的烯烃的配位聚合，得到的聚烯烃材料立体结 构单一，例如，催化丙烯聚合只能得到等规聚丙烯，不能获得间规聚丙烯等；( 3 ) z i e g l e r - n a t t a 催化剂不能催化极性单体聚合，因而也不能催化烯烃与极性单体 共聚合。一方面由于传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂的活性中心主要是高亲电性和高 亲氧性的前过渡金属，配位的单体插入金属一碳( m c ) 键后，催化剂的活性中 心如t i 、z r 、h f 和v 等易于和杂原子中未成键的电子对配位，使得催化剂和极 性宫能团之间形成稳定的配合物，阻碍了催化剂与插入的烯烃双键形成n 一配合 物；另一方面，由于烯烃与极性单体之间的反应活性和电子云分布不均衡、形成 的中间体不利于烯烃的插入等原因，因而在制备极性单体共聚物方面受到限制； ( 4 ) 当z i e g l e r n a t t a 催化剂促进环烯烃加成聚合时，不仅催化活性低，反应速 度慢且伴有开环易位聚合副反应。 复旦大学化学系博士论文 1 - 2 2 茂金属催化剂 z i e g l e r n a t t a 催化体系中的t i c l 4 或e t 3 可以与水发生强烈的反应，形成水 解产物，而水解产物则对催化烯烃没有活性，所以长期以来，人们一直认为水对 z i e ：g l e r n a t t a 催化体系具有“毒性”。2 0 世纪5 0 年代，n a t t a 和b r e s l o w 等人就 发现c p 2 t i c l 2 和a 1 e t 2 c 1 的混合物能够催化乙烯均相聚合，但由于当时没有获得 高催化活性，因而未受到重视 9 】。1 9 7 3 年，r e i c h e r t 和m e y e r 发现，向 c p 2 t i ( e t ) c 1 a i e t 2 c i 体系中加入少量水，不但没有使催化剂“中毒”失去活性， 反而大大增加了催化乙烯聚合的活性 1 0 】。1 9 8 0 年，德国化学家k a m i n s k y 和s i n n 等人将c p 2 z r c l 2 与甲基铝氧烷( m a o ) 相结合获得高活性的实验结果，标志着 新一代可设计的聚烯烃催化剂即单一活性中心均相茂金属催化剂的出现f 6 , 7 , 8 】。茂 金属催化剂的成功开发使聚烯烃工业发生了革命性的变革。这是高分子材料工 业，尤其是聚烯烃工业发展的新里程碑。经过2 0 多年的深入研究，茂金属催化 剂无论在基础理论研究和应用开发方面都取得重大进展，目前许多实验室的研究 成果f 在向工业化阶段发展。 茂金属配合物一般是指含有过渡金属元素( 如t i 、z r 、h f ) 或稀土金属元 素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体而组成的一类有机金属配合 物，助催化剂主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物。典型的茂金属催化剂包括：非 桥联双茂金属催化剂、桥联双茂金属催化剂、单茂金属催化剂、阳离子型茂金属 催化剂、载体茂金属催化剂以及有机稀土茂金属催化剂等【1 “。这些具有独特结 构的茂金属催化剂广泛应用于催化烯烃聚合和共聚合反应，合成用传统的 z i e g l e r n a t t a 催化剂体系难以合成的新型聚烯烃材料，拓宽了配位聚合技术的应 用范围i “j 。 茂金属催化剂用于乙烯聚合、乙烯与a 烯烃共聚合，可得到不同密度的聚乙 烯：高密度聚乙烯( h d p e ) 、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙 烯( l l d p e ) 和极低密度聚乙烯( v l d p e ) ，聚烯烃产品的分子量分布较窄 ( m w m n = 2 - 3 ) ，组成分布均匀。许多研究表明，茂金属催化剂中过渡金属的 性质及其周围配位的结构、助催化剂的组分和结构，以及聚合反应条件等对乙烯 聚合与共聚合的催化活性、聚合物的结构性质都有很大的影响。 在乙烯丙烯、乙烯1 丁烯、乙烯1 己烯以及乙烯1 辛烯等共聚合方面，茂 金属催化剂应用研究也非常活跃，出现了多种分子量分布窄、单体序列分布均匀 的共聚物。研究的最多的是乙烯丙烯共聚合，其主要产品是乙丙橡胶，乙丙弹 性体和乙丙嵌段共聚物。茂金属催化剂结构和立构选择性对烯烃共聚物的组成、 结构和性能有很大影响。 够 誊 ! 复旦大学化学系博士论文 此外，茂金属催化剂在聚丙烯领域中的应用更加丰富多彩。在丙烯聚合中， 通过改变茂金属催化剂的配体结构，几乎可以随心所欲地制备等规聚丙烯 ( i - p p ) 、问规聚丙烯( s p p ) 、半等规聚丙烯( h e m i i p p ) 和无规聚丙烯( a p p ) 等各种立体构型的聚丙烯。用茂金属催化剂制得的s p p 是低结晶度的聚合物， 其熔点比i - p p 低5 1 0 ，透明度、光泽和抗冲击性能优异，具有优良的性能和 应用前景。茂金属催化剂还可以催化丙烯聚合，制备立构嵌段聚丙烯( 即聚丙烯 热塑性弹性体) ，这是第一例只含一种单体( 丙烯) 的热塑性弹性体。 单茂钛瓜忪o 体系可以催化苯乙烯问规聚合，合成高熔点的新型工程材料一 问规聚苯乙烯( s p s ) 。s p s 克服了a p s 热变形温度低的主要缺点，有很高的 规整结构，具有结晶性。高结晶度使s p s 熔点可达2 7 0 ，和工程塑料如尼龙 和聚甲醛熔点相近，在自动化、电子应用领域具有良好的应用前景。单茂配合物 的取代基、舢厂r i 摩尔比、单体浓度、以及温度对聚合活性、s p s 的分子量和间 规度都有明显的影响。 另外，茂金属催化体系还可有效催化环丁烯、环戊烯、降冰片烯和八氢化萘 ( d m o n ) 等环烯烃的加成聚合或共聚合反应。由于茂金属催化剂是单活性催化 剂，即使在共聚反应中也能得到分子量分布窄、组成分布均匀的环烯烃共聚物。 与z i e ：甜e r - n a t t a 催化剂相比，茂金属m a o 体系不仅活性高、无开环易位聚合副 反应，而且具有立体选择性。但由于制备的环烯烃加成均聚物具有高结晶度和高 熔点，在高温下未熔融就已分解，且不溶于有机溶剂，因而成型加工困难。但是， 茂金属催化剂能催化环烯烃和乙烯或a 一烯烃共聚合，生成具有较高玻璃化转变 温度( t g ) 的无定形共聚物( c o c ) ，可进行熔融加工。由于环烯烃共聚物具有优 良的性能和广阔的应用前景，引起人们的极大兴趣，对环烯烃共聚物的合成和结 构性能的研究不断增加。 上世纪9 0 年代发展起来的阳离子型茂金属催化剂是以i v b 族茂金属配合物 与硼酸盐、五氟苯硼化合物、硼烷的羰基化合物等为代表的l e w i s 酸组成的催化 体系。这类催化剂不仅可以促进简单烯烃聚合，而且还可以催化含有极性官能团 的烯烃和极性单体聚合1 1 m 。 总之，同传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂相比，茂金属催化剂具有诸多优点： ( 1 ) 单活性中心。茂金属催化剂与传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂的最大区别在于 茂金属催化剂只有一种催化活性中心，其金属原子处于受限制的环境下，只允许 单体接近催化剂活性中心。并且通过变换其配体基团还可以改变活性中心的电负 性和空间环境，因此能控制聚烯烃分子量及其分布、立构规整性、共聚单体含量 及其在主链上的分布。另外，茂金属催化剂具有超高催化活性，催化速度已接近 生物霉的催化速度，如乙烯聚合的催化活性高达1 0 9 9 p e ( m o l m ) 1 - h - 1 ；( 2 ) 单体 4 复旦大学化学系博士论文 适应性强。茂金属催化剂不仅可促进简单烯烃的聚合，还可以催化传统的 z i e g l e r n a t t a 体系不能催化或催化效率极低的环烯烃、长链烯烃、共轭二烯 烃等单体的共聚合反应，从而可开发出更多高性能的合成材料；( 3 ) 立构可控 性好。茂金属催化剂对聚烯烃具有立构可控性，在聚合物品种的开发上显示了明 显的优势；除了能够获得全同立构的聚烯烃外，还可以获得有z i e g l e r n a t t a 催 化剂不能合成的间规立构聚烯烃，例如间规聚苯乙烯、阃规聚丙烯和半等规聚丙 烯等；( 4 ) 高共聚能力。茂金属催化剂可促进乙烯与多种烯烃单体共聚合，获 得结构均一性良好的聚烯烃材料。例如，使用茂金属催化剂促进乙烯与( 2 1 烯烃 共聚合时，可获得高分子部分具有高支化度，低分子量部分具有低支化度的高性 能l l d p e 。 由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，自2 0 世纪8 0 年代中期茂金属催化剂 逐步成为聚烯烃工业中的研究热点。目前，全世界有关茂金属的专利已超过千项， 茂金属聚烯烃工业化生产装置己投产多个。全世界各大聚烯烃生产公司都纷纷投 入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮中，相继在不同品种上实现了商业化规 模。尽管目前茂金属聚烯烃市场占有率仍然很低，但其前景足乐观的，茂金属以 其自身的优点和活力对2 1 世纪的聚烯烃工业产生巨大的影响。呵以况，在2 1 世纪初期，烯烃聚合催化剂：倚进入个茂金属髅f 匕荆j iz i c g l c r n a t a 硅f l i u 互补充、共同发展的新时期。 1 2 3 茂后金属烯烃聚合催化剂 早在2 0 世纪5 0 年代初期，人们曾将一些烷基钛( 或锆) 配合物【如t i ( o b u ) 4 1 在烷基铝的活化下催化烯烃聚合，但相对于z i e g l e r - n a t t a 催化剂而言，其催化 活性太低，因此对其研究较少【1 1 】。随着茂金属催化剂的发展，人们了解到环戊 二烯基团在整个催化过程中所起的作用控制催化活性中心的立体构型和电 负性及防止形成会加宽聚合物分子量分布的第二个活性中心。由于许多非茂配体 也能起到这个作用，由此便衍生出一系列新型单活性中心烯烃聚合催化剂。这类 催化剂不属于茂金属化合物，在助催化剂甲基铝氧烷的( m a o ) 的作用下催化 烯烃聚合，在时间上出现在茂金属催化剂之后，因此把它们统称为“茂后”烯烃 聚合催化剂( p o s t m e t a l l o c e n e so rm e t a l l o c e n eb e y o n d ) 。 茂后烯烃聚合催化剂是指不含环戊二烯基，含高电负性杂原子配体( 配位原 子为氧、氮、硫和磷) ，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的 茂后金属配合物。茂后金属配合物要成为良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条 件：( 1 ) 中心离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素金属中心结 囊 参 惫 复q 大学化学系博 。论文 构，使之容易进行烯烃插入和a 。键转移：( 2 ) 金属易于烷基化，使之有利于阳 离子的生成；( 3 ) 形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及 手性可调节； ( 4 ) 形成的m c 键易于极化。茂后金属烯烃聚合催化剂，大致可 以分为两大类：一类是中心原子为钛、锆等前过渡金属非茂体系配合物，另一类 是后过渡金属配合物。近十年的统计结果表明，全球发表的关于“茂后”催化剂 的文献的数量呈逐年上升的趋势，其中又以i v b ( t i 、z r 、h n 的研究论文发的最 多1 1j ，所以本论文重点介绍下钛族茂后烯烃聚合催化剂的发展概况。 1 3 茂后钛系( g r o u pi v ) 烯烃聚合催化剂的发展 经过多年的发展，已有大量的非茂类有机钛化合物被合成。在经历了初期的 对非桥联的非茂类有机络合物的研究后，借鉴茂钛类有机络合物的理论：为提高 聚合物的规整性，配体最好是c 2 对称的、且具有一定的立体刚性1 1 4 1 ，此后非茂 类有机络合物的研究以合成桥联配体为主。按照所含配体的不同，钛系“茂后” 催化剂主要可以分为三类：茂及其它含碳配体，螯合的胺及相似配体和螯合的烷 氧、酚氧及其类似配体。 1 、茂及其它含碳配体 1 ) 带有中性供体的茂配体 这主要是一类有着类似“钢琴凳”结构的单茂c p * m x 3 化合物。中性供体原 子主要有n ，c ，s i 等。一般认为这类单茂配合物烯烃聚合活性低于它们类似的 二茂配合物。【1 5 ，1 6 】 寐n 虞”奄砖 细 糟k x n a x吣一 l al b 、姆 西沿 2 a n = o ，x = m e 2 1 ) n = l ，x = m e 3 2 c n = 0 ，x = c 1 最近发现含悬挂中性电子供体n m e 2 的配合物l a ( r = h ，x = c 1 ) 的活性较高， 达到2 5 0 0 9 m m o l - 1 h - 1 b a r l 【1 7 1 。配合物l a 中的n 原予与金属中心有配位。而1 b 中没有配位，这取决于c p + 和x 的性质。相对简单的半央心络合物，l a 和l b 对 空气和温度更加敏感。如果配合物1 中的n m e 2 基被o r 基取代，则仅有中等活 性 1 8 】。 复旦大学化学系博士论文 1 - 己烯( 8 7 w t ) 中显示出较高的活性和显著的选择性【1 9 】。在获得高选择性中， g e o m e t r yc a t a l y s t ) f2 0 2 。从结构上看，这种半夹心结构的催化剂不像双茂金属催 能够催化乙烯与各种a 烯烃( c 3 c 2 0 ) 共聚，共聚的a 一烯烃含量较大并可调。 巷；襄。1 篡_ 。蓐蒸i 二烯或a 二官能团( 如1 0 一十一烯一1 醇) 的共聚 2 2 , 2 3 。而没有桥联的此类茂胺 含茚的配合物5 用b ( c 6 f 5 ) 3 做助催化剂对乙烯和1 - 辛烯的共聚远大于配合物 茂环中取代基的位置1 2 4 , 2 5 1 。 烯共聚中显示出高活性( z r t i ) 【2 6 】。 活性【2 7 1 。a s h e 等合成了b 杂桥联配合物7 ，催化乙烯和1 辛烯共聚有高活性。 丙基胺取代基的空间位阻所致【2 8 】。 化合物8 在高压条件下，催化乙烯聚合的活性很高，与化合物4 相仿。 复旦人学化学系博上论文 痧b “ n p 2 0 b 2 0 a ，而它们的金属中心周围的立体位阻增加的顺序是 2 1 2 0 b 2 f “x | “、咖 b o 撕，- s l m7 r “i 捌n “、x 4 b q 4 2 4 34 44 5 从上面的研究揭示了这类螯合二胺化合物催化聚合的一般规律：催化活性和 选择性显著地依赖于助催化剂和溶剂的影响。 ( 1 ) 助催化剂的影响：当用体积更大的m m a o 、【c p h a b ( c 6 f s ) + 分别代替 体积较小的m a o 、b ( c 6 f s ) a 时也可获得较高的催化活性。这很大程度上是由于 大体积的m m a o 和 c p h 3 b ( c 6 f s ) 4 减弱了活性中心物种中正、负离子的相互作 用。 ( 2 ) 溶剂的影响：在化合物3 4 4 5 中，如果正离子烷基络合物作为活性物 种，被激活后形成高度l e w i s 酸化的三配位金属中心。在多数情况下，这些三配 位的金属中心容易在与溶剂的相互作用中失活。因此当化合物3 4 - 3 6 在甲苯而不 是在烷烃或纯的烯烃中进行聚合时，仅有低活性。 化合物4 5 是一种可调的氧化还原烯烃聚合催化剂。4 5 a ( r = p h ，x = n ( m e ) 2 ) 的钛、锆化合物对催化乙烯聚合有活性。4 5 b ( r = s i m e 3 ，x = n ( m e ) 2 ) 的钛化合 物能催化乙烯齐聚，活性1 0 0g - m m o l - 1 h - 1 b a r l 【5 4 】。 m 咻 端慨 s，n、西，n、s 乱 瓢，毅，昏 慨舢矿岷 愧湘 复旦大学化学系博士论文 2 ) 有附加电子供体的二胺配体 4 74 8 下8 j 一撇 、。 4 9 化合物4 6 4 9 对1 一己烯有催化聚合活性。4 9 ( d = o ，r = 1 b u ) 的二甲基化 合物在0 。c ，：在 h n m e 2 p h b ( c 6 f s ) 4 】能活性聚合1 - 己烯，有很窄的分子量分布【5 5 】。 将化合物4 9 中的d 由o 换成s ，会降低其热稳定性。4 6 的铪化合物在i o 。c 及 c p h 3 】【b ( c 6 f 5 ) 4 】的存在下，对1 - 己烯也有很好的活性聚合【5 5 】。 3 ) b 一二酮胺和类似的六元螯合配体 f 、。_ l ， ，托i “e i 、c l t h f 5 0 矗一。 一一水三 t h f 5 1 窖、嘲 h ! 。- ： p h - n ，i 、x 一飞、” 5 2 加一氨 一t 芦： 避 5 3 ，a r i 、d 5 45 55 65 7 化合物5 0 ( r = m e ) 催化烯烃聚合活性仅有4 5 9 m m o l - k h - 1 b a r l ，n 上取代基 为苯基的化合物5 1 的活性也较低【”】。当n 上取代基换为更大的荚基时，活性依 然不高。化合物5 2 的活性稍高。有意思的是二酮胺配体也可以像化合物5 3 那样 与金属中心n5 配位，当其中m 基为吸电子基时，5 3 的催化活性可以达到2 2 0 0 g m m o l - 1 h - 1 b a r l 【5 7 】。化合物5 4 的聚乙烯活性比5 5 的高一个数量级。化合物5 6 聚乙烯及齐聚乙烯都只有中等活性。化合物5 7 ( a t = c 6 f 5 ) 可以在室温活性聚 合乙烯，活性达11 4 0g m m 0 1 - 1 h - 1 b a r 一1 【5 8 1 。 j彳砑 复旦人学化学系博l 论文 4 ) 亚胺毗咯和类似的五元螯合配体 稽_ r 囊照。弗- - n , i , x c l 9 5 ) 。 p h 弧、b ，加 a r 彤o _ c j a 一叮t 、c l 吖“a ， a r = p ：o l p h乜u 慨嘎，奴掣 州母：寸 删岂删。2 b u p h 6 66 76 8 磷杂的化合物6 6 的催化乙烯聚合的活性远大于化合物6 4 。含胍配体的化合 物6 7 的催化聚乙烯活性( 3 4 0g - r e t o o l - 1 h - 1 b a r - 1 ) 大于同类脒的化合物1 6 6 1 ，其巾 的胍配体对离子化的金属中心有好的共振稳定作用。钛锆双核化合物6 8i 可以中 等活性催比聚合乙烯。 6 ) 三元环螯合的胺配体 舔一曼t p h 2 k 毛i 1 、 一7 2 7 、t i n x p 1 2 p 1 i 、) c 一咐、x n 辨 。 、 高弹性的p p l 6 7 ，6 剐。 如们、b z蛰 卧 矿 一 复q 大学化学系博士论文 3 、螯合的烷氧、酚氧及其类似配体 1 ) 水杨醛亚胺配体 # 辩兰 寸。丁、兰 c ( 暨蜒 j 。 c l - c o o p n t 1 芸( 嗡。 7 3 、 h f t i i 7 2 】，化合物7 0 b 的乙烯聚合催化活 性按下列顺序降低r ”= p h 2 一m e p h i 2 i p r p h 2 - t b u c 6 h 4 7 3 ，而聚合产物分 子量依上列顺序逐渐增加。随着r 取代基的增加，活性明显增加。在化合物7 0 c 中，当r = o 一异丙苯基时，在最优化条件下，其乙烯聚合活性高达8 1 0 5 g m m 0 1 - 1 h - 1 - b a r - l i ”j 。高活性可能由于改善了正一负离子的分离以及增加了对o 配 体的保护有利于m a o 中t m a 的亲电进攻。r ”基体积的增大有两面的影响：一 方面靠近活性中心的空间位阻减小了聚合反应速率，另一方面也减小了1 3 h 迁 移的速度，也就获得了高的分子量 7 5 1 。 化合物7 l 仅有中等活性，比7 0 的钛配合物低两个数量级。而且邻位取代基 r 的体积对活性的影响很小。活性物种的d f t 计算表明，化合物7 l 中的配体没 有像化合物7 0 的配体那样的c 2 对称配位方式：呈反式的酚氧配体，呈顺式的二 氯取代基。在化合物7 l 激活后的活性物种中，顺式的聚合物链和乙烯的配位点 都和酚氧基成反式，因此邻位取代基r 背向远离活性中d 1 7 6 1 。这就解释了为什 么r 的体积对聚合活性的影响很小。另外，没有r 基的化合物7 0 的配合物，仅 复旦大学化学系博士论文 有中等活性。 化合物7 2 仅有中等的乙烯聚合活性。化合物7 3 有高的乙烯聚合活性，并能 得到高分子量的p e 。化合物7 4 在室温下能活性聚合乙烯、丙烯。聚乙烯活性高， 聚丙烯的活性中等。以高度的间规聚合方式进行丙烯聚合。其机理大致为：在链 增长阶段主要是2 ，1 插入机理，并通过链尾控制机理形成了s p p l 7 7 1 。并在二嵌段 共聚物【间规聚( 丙烯) 嵌段聚( 乙烯共一丙烯) 】的聚合中已经实现了活性聚合 【7 8 1 7 57 6 最近，唐勇等将含s 或p 取代基引入水杨醛亚胺配体构成了含s 或p 的软 配体，合成了化合物7 5 【7 9 1 和7 6 1 80 1 。这两种化合物催化乙烯聚合活性都大于 1 0 0 0 9 m m 0 1 - 1 - h - 1 b a r ，并能催化乙烯和1 - 己烯或降冰片烯的共聚。 诞随蒸曲 r 魏r ；。d ；o c 量船x ) o ，帅( d o ) bm ；砑r ；白u cm = z r 0 ；n m 电 7 7 dm = h r # b u k o l 等人报道了化合物7 7 这类新型较成功的1 己烯聚合催化剂【8 1 j 。化合物 7 7 a 的聚合活性达到5 0 0 0 0g m m 0 1 - 1 h - 1 b a r l l 8 2 】。附带电子供体d 对反应活性和 聚合产物的分子量的影响很大，没有d 仅中等活性。在7 7 b 中聚合活性随下列 顺序d = o m e n m e 2 s m e p y n e t 2 降低。令人惊奇的是r 基体积的减小对聚合 活性的影响很小。7 7 的锆配合物不能活性聚合1 己烯1 8