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咔唑双酮类配合物合成表征与光电性质研究 摘要 本论文在大量文献调研的基础上，对b 二酮的结构特点和研究状况、稀土 配合物发光材料和多吡啶钉( i i ) 配合物光电性质研究进展进行了较详细的综述。 在发光材料方面，铕的配合物以其独特的发光特性使其在电致发光材料方面具有 诱人的应用前景。多吡啶钉0 i ) 配合物在光化学、光物理、光电化学、电化学、 电子转移和能量传递、分子识别和分子组装等研究领域都扮演着重要的角色，其 中对它们进行电子转移、能量传递和1 f 线性光学性质的研究很有意义。我们通过 分子设计，将合成的双1 3 二酮有机配体与铕和钌( i i ) 多毗啶配位，组装出一系列 具有光电功能性质的铕和钉的配合物。主要研究内容如下： 1 合成了两种新型具有光电活性的双b 二酮有机配体l 1 【9 丁基- 3 ，6 - - - ( 4 , 4 ，4 - 三氟一1 ，3 一丁二酮基) 咔唑】、l 2 【9 一己基一3 ，6 一- - ( 4 ，4 ，4 - 三氟一1 ，3 一丁二酮基) 咔唑】和b 一二酮有机配体l s 9 一丁基名一( 4 ，4 ，4 一三氟一i ，3 一丁二酮基) 咔唑】、l 4 【9 一 己基( 4 ，4 ，4 - 三氟一i ，3 一丁二酮基) 咔唑】。讨论了双b 二酮化合物的合成条件和 反应机理。 2 获得了配体l i 、l 2 、l 4 的单晶，l 1 、l 4 晶体属单斜晶系，p 2 0 ) c 空间群， l 2 晶体属正交斜晶系，p b c a 空间群。都以烯醇式共振结构存在，l 1 、l 4 咔唑环和 双酮环基本共平面，l 2 咔唑环和双酮环平面有一定的扭曲。所有分子在空间两 维线尺寸都达到纳米级。 3 用一个双1 3 一二酮配体、四个单1 3 一二酮配体与铕组装，得到咔唑桥联 双核五咔唑的铕配合物和用一个双b 一二酮桥联钌( ) 联吡啶的配合物。用红 外光谱、质谱、元素分析、核磁共振氢谱、x - 射线衍射等分析手段确认了所得到 目标产物的结构。 4 用电子吸收光谱、单光子液体荧光、光致发光、二扫描、双光子荧光、 循环伏安、差分脉冲等方法研究了1 3 一二酮配体及其配合物的线性、非线性光学 性质和电化学性质等。得到了发光强色纯度高人的眼睛敏感的红光铕的配合物， 同时也具有纯正的双光子红色荧光性质。得到的钌o d 联吡啶的配合物具有较好 的非线性光学性质和好的氧化还原电化学性质。 5 采用密度泛函理论对配体l l 的电子吸收光谱进行了理论计算。为了解双 咔唑双酮类配合物台成表征与光电性质研究 酮配体分子内电荷和能量转移提供了一定的指导。 关键词：双b 一二酮铕配合物钌( i d 多吡啶配合物光电功能材料 咔唑双酮类配合物合成表征与光电性质研究 a b s t r a c t r e c e n tp r o g r e s sf o rp - d i k e t o n ed e r i v a t i v e sw e r er e v i e w e db a s e do nr e a d i n ga g r e a td e a lo fr e l a t e d l i t e r a t u r e i n c l u d i n gp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n de l e c t r o - l u m i n e s c e n c e ( e l ) o f r e a re a r t hm e t a lc o m p l e x e sa n dt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f m u l t i - p y r i d i n er u ( i i ) c o m p l e x e s t h ee u r o p i u mc o m p l e x e sh a v ea l le f f i c i e n c yh i 曲 p l ，t h em o n o c h r o m er e dl i g h ta n ds oo n ，m a k i n gi tb ee lm a t e r i a l si na p p l i c a t i o n m u l t i p y r i d i n er u ( i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e np l a y i n g a l li m p o r t a n tr o l ei nt h er e s e a r c h o fp h o t o c h e m i s t r y ，p h o t o p h y s i e s ，e l e c t r o n c h e m i s t r y , c h a r g e l r a n s f e r , e t e b y m o l e c u l a rd e s i g n i n g ，w es y n t h e s i z e df o u rn o v e ll b - d i k e t o n ea n das e r i e so fe u r o p i u m c o m p l e x e sa n dm u l t i - p y r i d i n er u ( 1 t ) c o m p l e x e s m a i nr e s e a r c hr e s u l t si nt h i s d i s s e r t a t i o nw e r es u m m a r i z e d 嬲b e l o w 1 t w ok i n d so fn e wb i - 1 3 - d i k c t o n eo ft h ep l & e la c t i v eo r g a n i cl i g a n dl 1 ( 3 , 6 b i s ( 4 , 4 , 4 - t r i f l u o r o b u t a n e 。1 ，3 - d i o n e ) 9 - b u t y l c a r b a z o l e ) ，l 2 ( 3 , 6 h i s ( 4 ，4 ，4 t r i f l u o r o b u t a n e 1 3 d i o n e ) 9 h e x y l c a r b a z o l e ) a n dt w ok i n d so fn e w1 3 - d i t o n e l 3 ( 3 ( 4 ，4 ，4 一t r i f l u o r o b u t a n e l ，3 - d i o n e ) 一9 - b u t y l c a r b a z o l e ) ，p ( 3 - ( 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o b u t a n e - 1 , 3 - d i o n e ) - 9 - h e x y l c a r b a z o l e ) w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rs y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dt h e r e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s od i s c u s s e d 2 s i n g l ec r y s t a l sf o rt h et h r e eo r g a n i cl i g a n d sl 1 ，l 2 ，l 4w e r eo b t a i n e d , i nw h i c h l 1 ，l 4b e l o n gt om o n o c l i n i cs y s t e m , p 2 1 cs p a c eg r o u p ，w h i l el 2b e l o n gt o o r t h o r h o m b i cs y s t e m , p b c as p a c eg r o u p t h el i g a n d se x h i b i ti ne n o l - f o r mr e s o n a n c e t h ec a r b a z o l ea n dt h ed i k e t o n eg r o u p si nl la n dl 4a r ea l m o s ti no n ep l a n ew h i l e t h o s ei nl 2 e x h i b i ts l i g h tt w i s t t h es i z ef o rt h et h r e ek i n d so f t h em o l e c u l e sr e a c ht o n a n o - s c a l e 3 as e r i e so f m u l f i - p y r i d i n er u ( i i ) a n de u r o p i u mc o m p l e x e so f t h el i g a n d sw e r e o b t a i n e d , w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a , 1 hn m r , m s ，e l e m e n t a la n a l y s i s a n dx - r a yd i f f t r a c t i o na n a l y s i s t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r sf o rt h e mw e r es t u d i e di n d e t a i l v 咔唑双酮类配合物合成表征与光电性质研究 4 p l ，n o n l i n e a ro p t i c a l ，c va n dd p v c h a r a c t e r i z a t i o nf o r t h el i g a n d sa n dt h e i r c o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y e u r o p i u mc o m p l e x e sw i t h a ne f f i c i e n c yh i g hp l m o n o c h r o m er e dl i g h ta n ds t r o n gt p ae f f e c tw e r ef o u n d d i p y r i d i n er u ( i i ) c o m p l e x e sa l s oe x h i b i ts 仃o n gn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s e 5 u v - v i ss p e c t r u mo fl i g a n dl 1w a se x p t a i n e da c c o r d i n gt ot h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o nm e t h o d st d d f t i ti sf i t t e dv e r yw e l lc o m p a r i n gt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t f r o md f tw i t ht h ep a r a m e t e r so ft h ec r y s t a la n dt h ee x p e r i m e n t a ld a mo ft h el i g a n d s e v e r a ld i f f e r e n c e sf o rt h e ma r er e a s o n a b l ya n a l y z e d k e y w o r d s ：b i s p d i t o n ed i p y r i d i n er u ( i i ) c o m p l e x e s e u r o p i u mc o m p l e x e s t h ep l & e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s 咔唑双酮类配合物合成表征与光电性质研究 p e x n c 丫 九 6 h m w t a m f s h z 姗 i h n m r o c m l t o o l g s 极化强度 光场强度 线性光学极化率 折射率 介电常数 光速 频率 超极化率 波长 吸收截面 p l a n k 常数 跃迁偶极矩 功率 微米 飞秒 赫兹 纳米 核磁谱 摄氏度 毫升 摩尔 克 单峰 符号说明 j 耦舍常数 a 长度单位 m 分子量 a ，b ，c ，口，卢，y 晶胞参数 h ，k ，限制因子 i 光强 丁 热力学温度 v 体积 d 0密度、 m 摩尔浓度 荧光量子产率 a ， 吸光度 f积分面积 偶极矩：、 a f取向极化率 t透过率 d双光子吸收系数 f 透镜焦距 d双峰 t三重峰 q 四重峰 0 角度 f ，j 甚 独创性声明 本人所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得勖研 究成果。据我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料：与我一同工作的同志对本文的研究所做的任何贡龟氏均己 在文中作了明确说明并表示谢意。 学位论文作者签名签字魄丛 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解安徽大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留学位论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权安徽大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 融 导师签名： 悃i 鸥 签字日期：n i 、，移 签字日期：n 芗g 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章综述 第一章综述 引言 材料是社会进化的基石，也是社会进化的标志。人们在考察社会进化过程时， 特别要考察的是人们在物质生产中所使用的材料与工具。 本文以合成新颖的光电多功能配合物材料为出发点，本着强强结合的原则， 选择了光电功能性好的咔唑b 一二酮为有机配体，无机金属是光电性质优秀的铕 和钌。通过性质研究，我们得到了发光强、单色性好、人视觉敏感的红光铕配合 物和良好分子内电子转移的钉配合物。 第一节1 3 二酮化合物的结构特征 图l 1 为- 二酮有机配体分子的结构式。1 3 一二酮分子中的亚甲基氢非常 活泼，使得该类化合物有酮式( k e t o f o r m ) 和烯醇式( e n o l - f o r m ) 丙种互变异构体。 由于烯醇式结构6 p - o h 基上的氢在合适条件下可以离去，得至q 一价尽一二酮阴离 子，因而可以将b 一二酮看成一元弱酸，用h a 表示。般情况下，b 一二酮通 图1 - 1 l f i g a r e1 - 1 过螯合双齿形式与金属离子配位，形成稳定的六员螯合环。所以6 一二酮是过渡 金属离子和稀士金属离子很好的螫合配位体( c h e l a t i n ga g e n t ) 。图1 - 2 为金属一b 一二酮六员环结构示意图。b 一二酮的结构不同，它的酸性也有很大不同，因而 与稀土离子的配位能力也就不同。最简单，最小的1 3 一二酮是乙酰丙酮 ( h a c a c ) ，也就是在图1 - 1 中r l 和r 2 位置都是一c h 3 时。乙酰丙酮是一个应 堡些翌塑耋堡全塑全堕耋堡量堂皇丝里堡塞 图1 - 2 f i g u r e1 - 2 用非常广泛的b 一二酮化合物，它能和6 0 种金属形成配合物。h t t a 是另外一 种应用广泛的b 一二酮化合物( r l 和r 2 位置分别被2 噻吩基和一c f 3 取代) ， 表l - i 几种b 一二酮化合物的名称、符号、结构式和部分解离常数p 勋 t a b l e l - 1n a m e ，s y m b o l ，s t r u c t u r ea n d p k a o f s o m e8 - - d i k e t o n e 名称 符号结构式pka 三氟乙酰丙酮i - i f a c a c 三甲基乙酰丙酮h d p m 苯甲酰丙酮i - i b a z c 二苯甲酰甲烷h d b m 三氟苯甲酰丙酮i - i f b a z c 噻吩甲酰三氟丙酮 oo 。人人。 。c 义父 口从 d u o 枞 v o o 枞 1 1 7 7 6 2 3 2 第一章综述 其亚甲基上的氢很活泼，表现出较强的酸性，这是由于一c f 3 强吸电子诱导效应 导致的，它广泛的应用与锆、铪、镧系和锕系元素的萃取以及光谱测定。表1 1 是几个常见报道的b 一二酮化合物的名称、符号、结构式和部分酸解离常数p k a 。 在报道的众多b 一二酮化合物中，双p - - - - 酮化合物却非常少。1 9 5 8 年，m a r t i n d f 等 1 】在j a c s 上报道了首次合成了一种琊- - - - 酮h 2 b p o b ；2 0 0 4 年，a n d r e w p 等 2 】也在j a c s 上报道了一种双p 一二酮h 2 b p o e b ，如图1 3 ： 一* 蛾。 乞幕 妻 产- t 12 1 ：h 2 b p o p b 分子结构2 ：h 2 b p o p b 堆积图 图1 3h 2 b p o p b 的单晶结构 l ：$ u u e t u r eo f h 2 b p o p b 2 ：p a c k i n go f h 2 b p o p b f i g u r e1 - 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f h 2 b p o p b 朱卫国等【3 】采用传统的克莱森( c l a i s e n ) 缩合反应，合成出直链双b 一二 酮化合物 4 ，4 - - - ( 1 , 3 ，二氧代) 苯丙基 - - 苯甲烷( h m b d b m ) 和【4 , 4 - - - - ( 1 , 3 - - - 氧代) 苯丙基】联苯( h b d b m ) ，结构式如图1 - 4 。 o 上。一o y 一一0 8 0 n _ 0h b d b m ：n = lh m b d b m 图1 - 4 f i g u r el - 4 由于1 3 一二酮及其配合物在金属有机液晶、萃取试剂、化学位移试剂，防伪 咔唑双酮类配合物合成表征与光电性质研究 材料等方面具有良好的应用前景，已经引起人们普遍的重视。近年来，人们发现该 类化合物具有良好的光致发光、电致发光和非线性光学等性质，合成新的1 3 一二 酮及其配合物，可以得到性能优秀的光电功能新材料。 第二节稀土配合物发光材料研究进展 2 1 显示技术的发展状况 二十世纪，用于计算机芯片的大尺寸的单晶硅带动了材料及材料学进入了 信息材料的新阶段。有资料表明，人所获得的信息7 0 以上来自于人的视觉。所 以信息显示材料在信息材料中显得尤其重要。过去的几十年，信息显示装置经历 了从最简单的开关灯泡指示灯到七节数码显示器，再到阴极射线管( c a t h o d er a y t u b e ，c r t ) 显示器、等离子体显示器显示器( p d p ) 、液晶显示器( l c d ) 、场发 射显示器( f e d ) ，直到今天研究得如火如荼的有机电致发光显示器( o r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) ，无不体现着显示器件在人们生活中的重要性和高 新技术的飞速发展对功能性材料越来越高的要求。 有机电致发光显示器( o l e d ) 以其发光材料的选择范围宽，可以实现从红 光到蓝光的全色显示；成本低；功耗低( 只需3 v 1 2 v 低的驱动电压) ；发光亮 度高；发光效率高；视觉宽；响应速度快；超薄；重量轻；全固化；自发光；能 实现柔性显示；可以进行大规模、大面积生产等优点，吸引着世界众多国家或地 区的研究机构和公司投入巨大的资金致力于o l e d 的研发。 但是，就目前电致发光器件研究情况来看，该项技术的产业化进程远不及人 们所预想的那样，还有一系列重大问题急需解决：就发光材料本身而言，没有一 套成熟的理论去设计人们预想中的发光性能好、颜色既定、色纯度高、载流子传 输平衡等特性的发光材料的分子。就发光器件而言，器件的退化机制、器件的结 构与性能、器件中的界面物理、界面工程等都还没有得到解决。器件的寿命短发 光效率低是制约o l e d 材料广泛应用的“瓶颈”。 封装技术的优化，高性能封装材料的制备是解决器件稳定性差、寿命短的 有效途径；合成出高效率的发光材料则是解决器件发光效率低首先要解决的问 4 第一章综述 题。以红，绿、蓝三基色为基础的普通有机聚合物彩色显示器目前已经有了实 用的样机，已经有少量的商品化显示屏问世。但是，o l e d 能否最终成为显示技 术主流，一个至关重要的条件就是要开发出效率高、稳定高、单色性好的红、绿、 蓝三基色电致发光材料。稀土配合物以其独特的发光性质使其在彩色平板显示材 料方面具有诱人的应用前景。 2 2 稀土配合物发光材料研究进展 关于稀土配合物的发光还要追溯到上个世纪四十年代初，w e i s s m a n 4 1 利用 紫外光激发铕配合物的有机配体时，观察到了铕离子的荧光发射。从那以后，人 们便开始了对稀土配合物发光及能量传递机理的深入研究。有关稀土配合物能量 传递过程的研究较多【5 9 】，一般认为配体到中心离子间能量传递过程机理大概有 三种【9 】。 第一观点：首先配体被光激发后，从基态s o 跃迁到激发单重态s 1 ，再通过 系间窜越到达激发三重态t l ，能量从配体的激发三重态t l 传递到稀土金属，中 心离子受到激发，由基态跃迁到激发态，当稀土离子再回到基态时便发出相应的 稀土离子特征光谱。 第二观点：配体被光激发后，从基态s o 跃迁到激发单重态s 1 ，紧接着能量 直接从配体的s i 态传递到稀土离子，稀土离子被激发由基态跃迁到激发态，当 稀土离子再回到基态时便发出相应的稀土离子特征光谱。 第三观点；首先是配体被光激发，从基态s o 跃迁到激发单重态s l ，然后能 量在配体的激发单重态s l 、激发三重态t j 和稀土离子的多个激发态间传递，最 后从稀土离子的最低激发态发光。 在这三种机理中，配体与稀土能否及时有效的进行能量的传递，主要取决 于配体激发态和稀土激发态能级是否匹配【1 0 l s 。能量传递的效率可以用下式 f e t 来衡量： f 玉= i 丸陋蛾。陋) 握 其中丸和踮分别代表配体的激发三重态能级和稀土离子的发射能级。可见，如 果要得到良好发光性能的稀土配合物，不同的稀土中心离子需要寻求分别与其相 5 咔唑双酮类配合物合成表征与光电性质研究 匹配的不同配体。 人们对稀土配合物作为发光物质寄予厚望，是由于稀土配合物发光的特点。 与其他配合物相比稀土配合物的发光至少有以下几个明显的优点【1 9 】： 第一：稀土配合物发出的光单色性好：稀土配合物的发光主要由中心离子的 f - f 跃迁所引起，光谱呈窄带发射，可以得到色纯度高的显示器件。有机物和一 般的金属配合物的发射谱峰较宽。图1 5 给出的是电致发光中普遍使用的8 羟基 喹啉铝( a i q d 与稀土铕、铽配合物的发光光谱的比较。很明显，铕、铽配合物 的发光光谱半峰宽远比8 羟基喹啉铝的窄。有机分子作为彩色显示器的发光材料 时，需要通过分光或其他方法来获得红绿蓝( r g b ) 三基色，不仅增加了器件的 制备的复杂性，而且浪费了一定的光能。目前稀土配合物已经广泛应用于三基色 荧光灯，彩色显示器的磷光体以及激光染料等。 j d 、， 斟 簸 。 厶 】6 0 0 12 0 0 8 0 0 4 0 0 c 菠长( n m ) 图1 - 5 f i g u r e1 - 5 ( 2 ) 稀土配合物发光效率高：图1 - 6 为稀土配合物的发光机理。稀土配合 物的激发是配体受到激发，配体受到激发到单重激发态后，要经过系间窜越到三 重激发态，再由三重激发态将能量转移到中心离子，使中心离子受到激发，跃迁 到激发态，当中心离子由激发态回到基态时产生荧光。因此，在稀土离子被激发 时，它即可利用三重激发态配体的能量，又可利用由单重态分子经系间窜越传来 的能量。从统计分布的角度考虑， 2 5 的激发态分子形成单重态，7 5 的受激 6 第一章综述 分子形成三重态。与一般有机分子相比，稀土配合物的发光效率从理论上说应该 是很高的。它利用到了7 5 的三重激发态能量。 l 图1 - 6 f i g u r e1 - 6 ( 3 ) 对稀土配合物配体进行修饰不影响发光颜色：稀土配合物的发光常常 是中心离子的发光，稀土离子的发光是由其离子f f 跃迁所引起的，稀土离子的 4 f 电子受到5 s 和6 p 电子层的有效屏蔽，所以稀土化合物中涉及到稀土的跃迁与 它们的自由离子的跃迁是相似的线状光谱。然而一般过渡金属配合物的发光是配 体的发光，当对配体进行修饰对，往往使配合物的光谱有很大的变化。 在十七种稀土元素中，发光性质研究最多最有意义的是t b 抖和e 矿，这是 由于t b ”的主发射峰位于5 4 5 n m 左右，为很纯正的绿色；e u 3 + 的主发射峰在 6 1 3 r i m 左右，为眼睛敏感性很好的红色。 目前有机电致发光红蓝绿三基色显示材料中，红色发光材料研究进展比蓝绿 光材料明显落后。这是由于红光发射的跃迁能隙跃迁较小，激发态分子的非辐射 失活比较有效；固态下或者在高浓度时，发光材料分子之间存在强的舯相互作 用或者是强的电荷转移( c h a r g et r a n s p o r t , c t ) 特性，导致许多红色染料分子存 在浓度淬灭效应；器件置备过程中为了避免浓度淬灭效应引入了掺杂技术，但是 掺杂技术又带来了载流子传输不平衡这一新问题等。寻找高效的红光材料将是有 机电致发光器件( 0 u m ) 制备的重中之重。 铕化合物，具有高的光致发光效率，发射的是单色性好的红光，属于窄带发 7 咔唑双酮类配合物合成表征与光电性质研究 射等优点，已经得到了许许多多化学工作者的青睐。 w a n gkz 等 2 0 】制得一种铕配合物e u ( d b m ) 3 l ，该铕的配合物在5 41 r i m 、 5 8 1 n m 、5 9 1 r i m 、6 1 5 r i m 、6 5 3 n m 、和7 0 1 r i m 处出现了铕的特征发射，分别对应 于铕的4 f 电子s d l 寸7 f o ，5 d o 一7 f o ，5 d o 专7 f t ，5 d 0 7 如，5 d 0 哼7 f 3 和5 d o 斗7 f 4 跃迁，其中以d o 夕f 2 的电偶极跃迁( i e ) 最强，5 d o _ 7 f 3 的磁偶极跃迁( i d ) 次 之，其他谱峰较弱。我们可以利用铕配合物可得到非常纯正的红光。 图1 _ 7 铕配合物e u ( d b m ) 3 l 的光致发光谱 f i g u r e1 - 7p lo f e u ( d b m ) 3 l 1 9 9 1 年，k i d o 等【2 l 】首次利用稀土铕配合物e u ( t t a ) 3 ( 图1 8 ) 作为发光材 料制作有机电致发光器件，实现了窄谱带的红色光，但最大亮度只有o 3c x l m 2 ， 这比当时报道的有机小分子或高聚物分子发光亮度小得多。 3 e u ( t t a ) 3 图1 - 8e u ( i t a ) 3 结构式 f i g u r e1 - 8s t r u c t u r eo f e u ( f t a ) 3 3 第一章综述 一个好的电致发光材料在很多方面要求是非常苛刻的。首先要有很好的光致 发光性质，具有这个前提后，还要有好的载流子传输性能、好的热稳定性和好的 成膜性等。所以，要得到好的发光器件，可以从两方面入手：优化器件结构，改 善材料性质。 优化器件结构主要目的是使载流子平衡注入，可以选用掺杂技术，将发光材 料作为客体掺到宽带的主体介质中；也可以引入空穴阻挡层。对于材料性质的改 善主要是对配体的修饰，以使配体的激发三重态与中心离子的激发态能量相匹 配。 硒d o 等 2 2 1 将铕配合物e u ( d b m ) 3 p h e n 与p b d 共蒸成膜，在氧化铟锡( i n d i u m 血o x i d e ，i t o ) 和发光层之间引入了t p d 作为空穴阻挡层。制作了 i t o t p d e u ( d b m ) 3 p h e n ：p b d a i q m g ：a g 器件，该器件在6 v 时开始启亮，1 6 v 时达到了最大亮度4 6 0c d m 2 ，比没有进行掺杂的亮度要高很多。铕配合物 e u ( d b m ) 3 p h e n 、p b d 、t p d 结构式如图1 9 ： e u ( d b m ) 3 p h e n 图1 - 9 铕配合物e u b m ) 3 p h e n 、p b d 、t p d 结构式 f i g u r e1 - 9s t r u c t u r eo f e u ( d b m ) 3 p h e n 、p b d 、t p d l i a n g 等对中性配体进行了优化，将电子传输性能好同时又具有空穴阻挡性质 的嗯二唑基引入到中性配体上( 图1 - 1 0 ) ，得到了发光效率较高的多功能化配 图1 - 1 0 铕配合物( o x d p y b m ) e u ( d b m ) 3 结构式 f i g u r , 1 - 1 0s t r u c t u r eo f ( o x d - p y b m ) e u ( d b m ) 3 9 3 咔唑双酮类配合物合成表征与光电性质研究 物( o x d - p y b m ) e u ( d b m ) 3 1 2 3 。该配合物集电子传输、空穴阻挡和发光于一身， 为我们在器件的简化、优化和发光材料的性能改善等方面提供了很好的指导。 北京大学黄春辉研究组系统的开展了从1 3 二酮配体( 第一配体) 和中性配体 ( 第二配体) 两个方面来改善发光材料性能的研究。该研究组对邻菲哕啉修饰后， 得到中性配体l l ，l 2 ，l 3 及其相应铕的配合物。对它们的熟稳定性、光致发光 及电致发光等性质进行研究发现【2 4 】：有效的修饰中性配体，可以大大提高配合 物的热稳定性，光致发光性能，特别是把空穴传输性好的咔唑基团引入时，器件 的电致发光性能明显提高。表l - 2 是对得到的三种铕配合物的基本性质的比较。 表1 - 2 t a b l e1 - 2 + 电致发光器件的结构为：i t o t p d ( 5 0 n m ) e u ( d b m ) 3 l n ( 5 0 n m ) m g ：a g ( 2 0 0 n m ) a g ( 1 0 0 n m ) 该研究组还把空穴传输性能较好的咔唑基团和电子传输性能好的二唔唑基 团引入p 二酮二苯甲酰甲烷中，得到1 3 - 二酮c - h d b m 和o - h d b m 及其相应的 铕三元配合物 2 5 】( 图1 - 11 ) ，其中由e u ( d b m h ( c - d b m ) b a t h 配合物制作的器件 第一章综述 i t o t p d e u - e o m p l e x b c p a 1 q m 9 0 9 a 9 0 1 a g 发出单色性非常好的红色光，最 大亮度为1 9 4 8c d m 2 ( 1 7 v ) 。 c - h d b mo h d b m b a t h e u ( d b m ) ( e - d b l w ) ( o - d b m ) b a t h e u ( d b m h ( e - d b m ) b a t h e u ( e - d b m ) 3 b a t h 图1 1 1 f i g u r e1 - 1 1 第三节多吡啶钌( i i ) 配合物光电性质研究进展 1 9 7 1 年g a 血e y 和a d 距l s o n 首次报道了r u ( b p y ) 3 2 + 的电子转移冷光淬灭【2 6 】。 紧接着在1 9 7 5 年, c r e u t z s u i t i n 又报道了r u ( b p y ) 3 2 + 具有光催化分解水的功能 【2 7 】从此，钌( 1 1 ) 多吡啶配合物以其独特的理化性质引起了人们极大的兴 咔哇双酮类配合物合成表征与光电性质研究 趣和广泛的关注。它们在光化学、光物理、光电化学、电化学、电子转移和能量 传递、分子识别和分子组装等研究领域都扮演着重要的角色 2 8 2 9 1 ，很多化学 工作者特别看中的是对钌( i i ) 多吡啶配合物的电子转移、能量传递和非线性 光学性质的研究。 1 钌( 1 i ) 多吡啶配合物光物理性质研究 研究物质的分子内电子转移和能量传递性质，有非常重要的意义，可以获得 分子量级上导线即分予导线( m o l e c u l a rw i r e ) 。分子导线就是具有给体( d o n o r ) - 间隔基( s p a c e r ) 一受体( a e x e p t o r ) 结构并允许电子传输的单分子 3 0 - 4 0 。 自从a v i r a m 和r a m e r 于1 9 7 4 年提出，某些有机分子可以作为分子导线和 分子整流器以来 3 5 1 ，科学家们为开发这类分子器件付出了极大的努力，制备了 大量的由各种不饱和有机结构构成的线型分子 3 1 3 4 。由于金属有机化合物无论 是配体还是中心金属离子均具有强的可塑性，以金属有机单元作为分子导线的电 子给体和受体的工作已经有不少的报道，其中双核钌( i i ) 多吡啶配合物和异核 钌( i i ) 多吡啶配合物的研究较多。这类分子导线在电子转移、能量储存、化学 传感和信息转换等方面有着广阔应用前景。 简单的s p 和s p 2 杂化的不饱和烃是组装金属有机分子导线最常用的间隔基 ( s p a c e r ) 4 1 1 。 l - p l a u n a y 等d 4 2 4 4 】通过改变桥联配体当中介于两个炔基之间的基团o 的 ( 如图l - 1 2 ) ，研究了一系列双核钌( ) 多吡啶配合物的价态问电荷跃迁带谱 ( i n t e m a l e n c ec h a r g et r a n s f e r ，i v c t ) 和电子耦合常数v a b 。r 基团的改变影响了两 个钌之间的电子传递性能，在这一系列化合物中r 为蒽基时电子传递性能最好， 发现随着分子的一维尺度的增加，电子的耦合程度越来越弱。 1 2 第一章综述 图1 1 2 双核钌( i i ) 多吡啶配合物 f i g u r e1 - 1 2d i p y r i d i n er u ( 1 i ) c o m p l e x e s 异核钌( i i ) 多吡啶配合物常被用来研究其能量传递行为，能量由给体金 属有机单元通过有机桥联配体传递到能量受体金属有机单元。能量的传递引起给 体发色团的荧光淬灭或者减弱，同时使受体的发色团受激发射荧光。有机桥联配 体的共轭范围和长度对能量传递的途径和传递速率k 有明显的影响【4 5 】。图1 1 3 中桥联配体分别含有一个苯基，萘基和蒽基 4 6 ，4 7 。化合物1 中能量直接由r u 的金属有机单元向o s 的金属有机单元传递；化合物2 的能量传递则分成两步进 行：首先能量从钌发色团转移到萘基；再从萘基传递给锇发色团，萘基充当中间 激发态载体。化合物3 ，葸基充当激发陷阱，r u 和o s 的金属有机单元的能量都 坚些翌塑鲞里全塑全堕壅笙兰堂皇丝垦堑塞 转移到蒽基，并储存起来，阻止了r u - * - o s 的能量传递。有机桥联配体的共轭范 围影响了能量传递的途径。 k 町x 1 0 8 一 化合物1 k = 1 2 x 1 0 1 0 s 1 k = i 5 1 0 9 s - l “ 化合物2 k = 4 x 1 0 1 0 s - 1 i 【= 7 6 x l o g s 。1 化合物3 图1 1 3 f i g u r e1 - 1 3 比较化合物1 ，2 ，3 能量传递速率常数k 。值，化合物2 和3 的能量传递速 率要比化合物1 的快一到二个数量级，这是由于后两者的能量传递距离要比前者 短。 2 钌( n ) 多吡啶配合物非线性光学性质研究研究 钌( i i ) 多吡啶配合物一般具有良好的非线性光学性质，已经受到人们广 泛地关注和深入地研究，在于它们具有较大的兀共轭体系和强的电子离域性，其 配体分子可塑性大，能较容易进行修饰。 1 4 第一章综述 z y s s 等突破传统的偶极非线性( d i p o l a rn o n l i n e a r ) 观点，提出了“多极 非线性”( m u l t i - p o l a rn o n l i n e a r ) 的概念【4 8 - 5 0 】。他首先报道了“八极分子” 脚( b p y ) 3 1 2 + 具有非线性光学性质【5 l 】，及其产生非线性光学效应的原因金属离 子到配体的电荷跃迁( m 已c t ) 所致。 s a k a g u c h i 等 5 2 】合成了一种钌( ) 多吡啶配合物( 如图1 - 1 4 ) 。其中 的一个联毗啶的4 ，4 位上引入了酞胺基团。该配合物的l b 膜的吸收光谱在 4 5 0n l n 处出现了典型的金属到配体( m e t a l t o - l i g a n dc h a r g e - t r a n s f e r ) 吸收峰， 另外，在4 8 0n n l 处出现金属离子r f + 向4 ，4 二酞胺2 ，2 联毗啶配体电荷 跃迁的m l c t 吸收峰。这个配合物的s h g 值较大，与有机化合物2 甲基_ 4 硝基苯胺的差不多。 图l 一1 4 钌( i i ) 多毗啶配合物 f i g u r e l - 1 4m u l t i - p y r i d i n er u ( ) c o m p l e x e s b o z e ch l 等 5 3 1 通过对2 , 2 一联吡啶的4 , 4 位进行修饰，再用此的2 , 2 - 联吡 啶衍生物与钉组装，得到单核钌的八极分子1 ，再用小的桥联分子将单核钌配合 物组装成二聚配合物2 、三聚配合物3 、七聚配合物4 和聚配合物5 ( 十四聚) 多极钌配合物，如组图1 1 5 。 堕些翌塑耋堡全望盒盛室堡皇堂皇丝堕堑窒 2 3 4 图l - 1 5 - 1 化合物1 , 2 ，3 , 4 的结构式 f i g u r e1 - 1 5 - 1s t r u c t u r eo f c o m p o u n d s1 , 2 ，3 ，4 t 第一章综述 5 图1 - 1 5 - 2 化合物5 的结构式 f i g u r e1 - 1 5 - 2s t r u e t t t r eo f c o m p o u n d5 表1 - 3 钌( i i ) 多吡啶配合物线性和非线性光学性质 t a b l e1 - 3l i n e a ra n dn o n l i n e a rp r o p e r t i e so f m u l t i p y r i d i n er u ( i i ) c o m p l e x e s 。 最佳吸收 摩尔吸光系数 一价超极化率 化厶物 ( k ( ，l m o r l 锄t ) ( 茹蔷 1 3 f n ) b ( 1 ) 单聚物( 1 ) 二聚物( 2 ) 三聚物( 3 ) 七聚物( 4 ) 1 4 2 0 0 0 1 5 0 0 0 0 2 5 8 0 0 0 2 3 9 0 0 0 3 7 9 0 0 0 3 5 4 0 0 0 6 9 3 0 0 0 6 4 8 0 0 0 3 2 0 5 7 0 7 0 02 2 1 9 0 0 4 4 5 聚合物( 5 ) 1 3 0 0 4 1 5 1 3 该报道对这五个配合物的非线性光学性质进行了研究，发现这五个配合物都 有较大的b 值。横向比较从一聚物到七聚物一阶超极化率b 值越来越大，但是从 七聚物到十四聚物时却有所降低。并且该文讨论了高聚物中单体个数的求法，如 1 7 6 o o 1 3 l 4 6 舛勉 “钉钳钉辑如 咔唑双酮类配合物合成表征与光电性质研究 果高聚物是由n 个杂乱无序的单体组成，可以运用协振光散射( h a r m o n i cl i g h t s c a t t e r i n g ，i i l s ) 原理来求由，具体运算公式为： ( n ) p o ) = 4 - f f 此公式中，( ) 为高聚物的超极化率，f l ( 1 ) 为单体的超极化率，n 为高聚物中 含有的单体个数。由表可以看到，p ( n ) p o ) = 4 1 ，与酉暑3 7 吻合较好 第四节本论文的设计思想 目前，科学技术迅猛发展，人们对高性能材料的需求与日俱增，特别是对高 性能的光电等多功能材料的渴求。越来越多的科技工作者已经把目光投向这一领 域。 咔唑及其衍生物分子具有大的7 c