（物理化学专业论文）电化学方法降解含酚废水的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 随着人们环保意识的日益增强，高浓度，有毒性的难降解有机废水的处理已成 为研究的热点。含酚废水作为一种常见的有机工业废水，其危害性很大，因此研究 一种经济有效的方法来处理含酚废水具有重要意义。本文在全面综述国内外含酚废 水的主要治理技术研究进展的基础上，选择电化学方法处理苯酚废水为研究内容， 主要研究了苯酚在铁电极和石墨电极上的电氧化降解特性及动力学规律，并评价了 主要工艺参数对降解效果的影响。 首先运用紫外分光光度法建立了测定苯酚含量的标准曲线；在使用铁电极做阳 极降解苯酚废水时发现铁电极的析氧过电位很低，铁阳极上析氧反应成为主要的反 应，使得苯酚无法在铁电极表面被直接氧化降解，而仅仅依靠铁的氢氧化物的絮凝 作用来去除苯酚效果不明显。在铁电极电催化氧化苯酚体系中加入过氧化氢形成 f e n t o n 试剂可以很好的氧化降解苯酚，主要原因是生成了具有强氧化性的活性羟基 自由基( 0 哪，由电f e n t o n 方法降解苯酚实验部分的结果可以提出适宜于操作的工 艺条件：溶液初始p h 为3 4 ，电解时间为4 0 分钟，电流密度为5 1 0 m a j c m 2 ， 支持电解质氯化钠的浓度为3 9 l 效果较好。 石墨电极是不溶性的电极材料，且具有较高的析氧过电位，吸附在石墨电极上 的o h 可以活化生成的羟基自由基，能够较好的氧化降解苯酚。通过在不同实验条 件下苯酚在石墨电极上的降解情况的研究可得出：适宜的电解时间为6 0 分钟；碱性 条件更有利于苯酚的氧化降解，适宜的p h 值为1 1 1 2 ；支持电解质氯化钠的添加 浓度存在最佳值2 矾。电流密度的适宜取值为1 5 m a c m 2 。 以石墨为工作电极氧化苯酚的循环伏安图中，苯酚氯化钠体系的循环伏安图的 氧化峰值出现在1 伏左右，对应于苯酚被氧化成对苯醌的反应，而o 8 5 v 处的还原 峰则是吸附在石墨电极上的氧气的还原所致，证实了苯酚在石墨电极上的氧化反应 是完全不可逆反应。不同扫描速度下，峰电流i p 与扫描速度的平方根v 砚成直线关 系，说明了苯酚在石墨电极上的电解氧化反应为扩散控制过程，其扩散系数1 3 = 3 5 6 x 1 0 1 ( c m 2 s ) 。由恒电流极化苯酚体系的电位与时间的变化关系分析得出，苯酚的 电极氧化过程受扩散传质控制，电位振荡是由苯酚氧化的扩散传质消耗和析氧引起 的苯酚浓度的对流传质恢复而形成。以石墨为工作电极电解氧化苯酚时，在电解反 应时间小于6 0 分钟时，不同电流密度下i n ( c d c ) 与电解反应时间t 均成线性关系， 这说明电解氧化苯酚的降解反应宏观上遵从准一级反应动力学模型。 关键词：苯酚，降解率，工艺参数，恒电流电解，循环伏安 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t w i t ht h ee n t r a n c e m e n to fp e o p l e se n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u s n e s s t h el r e a t m e n to f h i g h - c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r 、撕t l lh i 曲t o x i c i t ya n dh a r db i o d e g r a d a t i o nw e r e s t u d i e d 嬲t h ef o c u s p h e n o l sa r ea m o n gt h em o s t c o n l m o no r g a n i cp o l l u t a n t si ni n d u s t r i a l a n da g r i c i l l t u r a tw a s t e w a t e r s i ti st h e r e f o r ei m p o r t a n tt oa s s e s st h ef a t eo ft h e s e c o m p o u n d si nt h ee n v i r o n m e n ta n dd e v e l o pe f f e c t i v em e t h o d st or e m o v et h e mf r o mw a t e r b a s e do nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f c a t a l y t i co x i d a t i o no f p o o rd e g r a d a b l eo r g a n i c w a s t e w a t e r , t h es t u d i e so nw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gp h e n o l sa 阳s e l e c t e da n dt h e c o r r e s p o n d i n ge l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o nd e g r a d a t i o nb e h a v i o r sa n dk i n e d ec h a r a c t e r i s t i c s 0 1 1 _ f ee l e c t r o d ea n dg r a p h i t ee l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e di at h i sp a p e r f u r t h e r m o r e ，t h e e f f e c t so f t e c h n i c a lp a r a m e t e r so nt h ed e g r a d a t i o nr a t i ow e r ee v a l u a t e d f i r s t l y , t h es t a n d a r dc u i v eo f c 6 1 - 1 5 0 hw a se s t a b l i s h e db yu vs p e e t r o p h o t o m e t r y b e c a u s eo f t h el o wo v e r p o t e n t i a lo f o x y g e no nf ee l c e l r o d e , t h el i k e l i h o o dt h a tc 6 h s o h w i t ss t r a i g h t l yo x i d a t e db ya , t s o r p t i w l i sl i t t l e c 6 h s o hc a l lb ed e g r a d e db ya c c e d i n g h 2 0 2t ol a s ts y s t e m n 峙m a i nl e a s o l li st h a t 。o hi sp r o d u c e dt h r o u g ht h ed e c o m p o s a b i l i t y o fh 2 0 2e a t a l y s e db yf 矿1 1 坼i n f l u e n c eo ft r e a l i n e n tt i m e , p a , c a m e n td e n s i t ya n dt h e e o n e e n l r a t i o no f e l e e t r o l y t en a c lw e r l 。s t u d i e do i lf ee l o c l r o d ei nt h ep r o c e s s b a s e d0 1 1 t h er e s u l t s , t h eo p t i n l u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r ei d e n t i f i e d t h em a i nt e c h n i c a l p a r a m e t e r s 玳d e t e r m i n e d n l cg r a p h i t ed e e t r o d ei su n s o l v a b l em a t e r i a l 皿eo v e r p o t e n t i a lo fo x y g e n0 1 1 g r a p h i t ee l e c t r o d ei sh i l 曲c 6 h s o hc a nb ed e g r a d e db y o hf r o ma c t i v a t e do h a d s o r b i n g o i lg r a p h i t ee l e c t r o d e t h e nt h ei n f l u e n c eo f t r e a t m e n tt i m e , p h ，c u r r e n td e a s i t y a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f n a c iw a ss t u d i e do ng r a p h i t ee l e c t r o d ei nt h ep r o c l 器$ t h em a i n t e c h n i c a lp a r a m e t e r sa r ed e t e r m i n e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f c 6 h 5 0 ho nt h eg r a p h i t ee l e c t r o d ew e r es t u d i e db y c y e f i ev o l t a m m e t r y w h e nt h ep o t e n t i a lr e a c h e s1 0 vb yt h ep l u ss c a n n i n g , t h e r ea p p e a r s 趾a p p a r e n tp kc u r r e n t i tc o r r e s p o n d i n gt h ec 6 i - i s o hw 鹪o x i d a t e d c d - 1 4 0 2b y a n a l y z i n g t h ep e a ke t t t r e n to f d e o x i d i z a t i o np r o c e s sa to 8 5 vr e s u l tf r o mt h ed e o x i d i z i n g o f0 2a d s o r b i n go ng r a p h i t ee l e c t r o d e i ti n d i c a t e st h a tt h eo x i d a t i o no fc d - i s o ho n g r a p h i t ee l e c t r o d ei su n r e v e r s i b l e t h e nt h es c a n n i n gb e g i n sw i t hd i f f e r e n ts p e e d sw h i e l a 1 1 1 ef r o ml o m w st 09 0 m w s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei p w a si n c r e a s e dr e g u l a r l ya st h e s c a n n i n gs p e e di n c r e a s e s t h e r ei sa p p a r e n tl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m a n dt h i s 重鏖盔堂堡主堂垡垒奎 薹兰塑墨 i n d i c a t e st h a tt h er a t ed o m i n a t e ds t e pi st h eo x i d a t i o np r o c e s so fc 6 h s o h0 1 1g r a p h i t e e l e c t r o d e 1 1 d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti s3 5 6 x l 矿( c 1 1 1 2 s ) b a s e do nt h ea n a l y s i st ot h e r e l a t i o n s h i pb e t w g c np o t e n t i a la n dt i m e ，i tc a n b ec o n c l u d e dt h a td e c t r o d eo x i d i z a t i o n p r o c e s so fp h e n o l si so o n t r o l l e db yd i f f u s i o nm a s st r a n s f e ra n dp o t e n t i a lo s c i l l a t i o n r e s u l t e d f r o mc o n v e c t i v e m 锻t r a n s f e r r e s t o r i n g o f p h e n o lc o n c e n t r a t i o n b r o u g h ta b o u t b y d i f f u s i o nm a s st r a n s f e rc o n s u n l p t i o na n do x y g e ne v o l u t i o no fp h e n o l so x i 捌o nw h e n t h e d e c t r o l y s i s t i m e l e s s t h a n 6 0 m i n u t e , t h e l n ( c o c ) a n d e l e c t r o l y s i s t i m e a p p e a r s l i n e a r r c | a t i o n s h i p t h i si l l d i c a t e st h a tt h ee l e c t r o - o x i d a t i o np l o c 鹤$ w a sf i r s to r d e r r e a c t i o nr a t e m a c r o s c o p i c a l l y k e y w o r d s ：p h e n o l , t h ed e g r a d a t i o nr a t i o ，t e c h n i c a lp a r a m e t e r s , c h r o n o p o t e n t i o m e t r y , c y c l i cv o l t a l i n n e t r y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：许丽芹签字日期：甜月堀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重鏖太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 导师签名： 签字日期：- 莎声莎月澎日 重庆大学硕士学位论文 1 前言 1 前言 近年来，随着人口的不断增长和工业的发展，使我们的生命之源一水日益短缺， 水污染问题日益严重。为了解决日益严重的缺水和水污染问题，不仅要加强水资源 的统一管理，还要治标治本，进行水污染的控制和防治。随着人类环保意识的不断 增强，对水环境的重视以及对有毒物在生物体内的富积认识，世界各国对排放到水 体中的有毒物控制也越来越严格。目前虽然已有不少基于物理，化学和生物原理的水 处理技术应用于有机工业废水处理，但对有毒，生物难降解的有机废水，如制药、农 药、造纸、印染等废水的处理至今仍缺乏经济而有效的技术手段。因此，对废水中难 降解的有机污染物处理已成为一个重要的研究课题。工业废水，特别是难降解有机 废水已经成为水污染的主要来源。近来我国政府提出建立。节约社会”的号召，特 别是在水资源的有效、重复利用方面提出了一系列具体的要求，因此作好工业废水 处理对防治水污染，实现人类社会的可持续发展，保护水资源具有重要意义“1 。 随着石油化工、塑料，合成纤维，焦化等工业的迅速发展，各种含酚废水也相 应增多，由于酚的毒性大，具有致癌，致畸、致突变的潜在毒性，当其污染水体和 土壤后，势必危害生物生长繁殖和人类食品及饮用水安全，进而危机人类健康，因 此对含酚工业废水的排放必须有严格的规定。我国规定地面水中挥发酚的最高容许 浓度为0 0 1m g l ，饮用水标准规定挥发酚的允许含量不超过0 0 0 2m g l 。因此，它 是美国国家环保局列出的1 2 9 中优先控制污染物之一，在我国水污染控制中也被列 为重点解决的有害废水之一n 。1 。 1 1 含酚废水的危害 酚类化合物是原型质毒物，可以通过皮肤，粘膜的接触吸入和经口服而进入人 体内部。它与细胞原浆中蛋白质接触时，可发生化学反应形成不溶性蛋白质，而使 细胞失去活力。高浓度苯酚液能使蛋白质凝固，低浓度苯酚能使之变性，酚还能继 续向深部渗透，引起深部组织损伤，坏死，直至全身中毒。苯酚及其他低级酚对皮 肤会产生过敏性。长期饮用被酚污染的水会引起头晕，贫血及各种神经系统疾病 【1 l l 幻 。 水体遭受含酚废水污染后，将产生许多严重的后果。水体中含酚浓度达到1 2 m g ，l 时，鱼类即出现中毒症状，超过4 5m e j l 时，将引起鱼类的大量死亡。酚的 毒性能大大抑制水体和其他生物的自然生长速度。水中含酚量大于l o m g l ，鱼类 等水生生物不能生存。用未经处理的含酚废水直接灌溉农田，会使农作物枯死或减 产。 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 2 含酚废水的来源 在高度集中的现代化大工业情况下，工业生产排出的废水量在逐年增多，其中 大多数具有有机物浓度高，生物降解性差，甚至有生物毒性等特点，对周围环境的 污染日益严重。 酚类化合物作为有机化学工业的基本原料，广泛应用与工业制造中。在工业上 酚类化合物大量用于制造酚醛树脂，高分子材料，离子交换树脂，合成纤维、燃料 ，药物，炸药等。与之相关的各类工业废水包括煤气，焦化，石油，化工，制剂制 药、油漆等行业大量排放含酚废水，其中主要是苯酚“”。 1 3 含酚废水治理技术进展 目前工业上处理含酚废水的方法很多，下面综述主要的处理技术： 1 3 1 物化法 焚烧法“8 当工业废水不仅含酚而且含多种高浓度有机污染物，使酚的分离回收十分困 难或者不经济，特别是在有多余热量或便宜燃料的情况下，采用焚烧法处理比较 适宜。为达到完全燃烧，处理过程在8 0 0 1 0 0 0 下进行，含酚废水在焚烧炉 中通过燃料油或或混合煤气进行焚烧。该方法投资单价比其它其它脱酚设备便宜， 使酚类物质全部分解，并且维护简单。缺点是该法耗热量大，酚类物质不能回收， 焚烧炉内耐热砌体的耗损大。 臭氧氧化法 臭氧氧化法就是利用臭氧对有机物的氧化作用来使难降解有机物变成易降解有 机物的种化学处理方法。经臭氧氧化后的分子，其生物降解性要比母体高得多，水 中不会出现环氧化物和臭氧化物及某些具有毒性的产物，即使这些化合物作为中间 产物产生，但他们将继续反应而消失。 湿式氧化法 湿式氧化，又称湿式燃烧，是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法，其 基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使废水中的有机污染物被氧化，按处理过 程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。近年来还有一种 新兴起的超临界湿式氧化法。 最早研制开发湿式空气氧化技术是在高温高压条件下通入空气，使废水中的高 分子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。该方法主要是用与处理具有较 大毒性的废水。而湿式空气催化氧化是在传统的湿式空气氧化处理工艺中加入适宜 的催化剂使氧化反应能在更温和的条件和更短的时间内完成。从而可降低反应的温 度和压力，提高氧化分解能力，加快反应速度，缩短停留时间，也因此可减轻设备 重庆大学硕士学位论文1 前言 腐蚀，降低运行费用。 超临界湿式氧化法在水的超临界状态下( 水的临界温度3 7 4 i ，临界压力 2 2 7 m p a ) ，进行氧化的工艺过程为超临界湿式氧化法。极高的反应温度( 4 0 0 6 0 0 ) 几乎可在几秒钟之内使有机物完全氧化为二氧化碳和水。c o d 去除率达9 9 9 9 6 以 上。对多氯联苯、卤代烃、氯酚去除率极高。对于浓度较低的废水处理，用超临界湿 式氧化法则需外加燃料以达到反应温度，经济不合适：目前需要解决制造反应器所需 耐腐蚀、耐高温、耐压力的材料以及研制在超临界状态下保持高活性和稳定性的新 型催化剂“7 。“。 活性炭吸附法 活性炭是一种由含碳为主的物质作原料，经高温炭化活化制得的疏水性非极性 吸附剂。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，耐高温、 高压作用，不易破碎。与其它吸附剂相比较，活性炭具有非常大的比表面积，一般 可以达5 0 0 1 7 0 0 m 2 g ，因而形成了强大的吸附能力。活性炭是目前废水处理中普遍 采用的吸附剂，可用于各类废水的处理。用活性炭吸附法处理难降解有机废水效果 较好，可作为废水处理系统中的第二级或末级处理工艺。经活性炭吸附法处理过的 废水其色度、酚及氰化物等污染物的浓度均能达到国家排放标准，其中酚浓度降至 0 0 0 1 0 0 5 m g l ，氰化物浓度降至0 1 m g l 以下。但由于活性炭再生困难，该法运 行费用较高，因此在废水处理中没有得到广泛的应用“删。 等离子体技术吼1 我国科技工作者从9 0 年代初就开始了用高压毫微秒脉冲放电等离子体技术对 难生物降解有废水进行处理的研究工作，曾经研究过印染废水、含苯和硝基苯废水 的处理效果。利用毫微秒级脉体中存在大量高能电子( 5 2 0ev ) ，这些高能电子作 用于水分子产生大量的水合电子、0h 、o 等强氧化基团来氧化水中有机物，从而 达到降解有机物的目的。目前利用脉冲放电等离子体技术对炼焦废水进行处理，现 阶段结果表明：焦化废水经脉冲放电处理后，有机物大分子被破坏成小分子，废水 的生物可降解性大为提高，进一步用活性污泥法处理后，出水中酚、氰化物及c o d 浓度均有所降低。用高压毫微秒脉冲放电等离子体技术对焦化废水进行处理与臭氧 氧化法相比较，具有投资及运行费用低、操作简单、易于控制等特点。 f e n t o n 法与类f e n t o n 法酬 ( 1 ) f e n t o n 法 f e n t o n 试剂于己于1 8 9 4 年由h j f e n t o n 发现并应用于苹果酸的氧化，其 实质是二价铁离子f e 和h 2 倪之间的链式反应催化生成伽，其原理如下： f 一十+ h 2 0 2 _ f 一+ + o h + o i f ( 1 1 ) f 矿+ h 2 0 2 一f 矿+ h 0 2 + 旷( 1 2 ) 重庆大学硕士学位论文1 前言 h 0 | + h 2 。b 砚+ h z o + o h( 1 3 ) r r 0 l r + 啪( 1 4 ) r + f e 卦+ f e 斗+ r +( 1 5 ) r + + ( h - - r 0 0 + 一c 晚+ h 2 0( 1 6 ) 上述系列反应中，0 h 与有机物r h 反应生成游离基r ，r 进一步氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低。 ( 2 ) 类f e n t o n 法 最早的f e n t o n 试剂仅指h z 0 2 与亚铁离子的复合，近年来研究者发现，把紫外 光和氧气引入f e n t o n 试剂可以显著增强f e n t o n 试剂的氧化能力并节约h 她的用量。 由于其基本过程与f e n t o n 试剂相而称之为类f e n t o n 试剂。包括u v + h 如系统、f e u v + h 如系统、砚+ u v + h 2 0 ：系统、f e 0 2 + h 如系统、f e 2 + + u 、，+ 晚+ h 2 0 2 系 统。 光催化氧化 以n 型半导体为敏化剂的光催化消除有机污染物是8 0 年代末逐渐发展起来的一 种高级水处理技术，其特点是在常温常压下，利用催化剂，光和空气就能将污染物 破坏并最终矿化为c o , ，h 2 0 和无机离子等。常用的催化剂有t i 如，z n o ，c d s ，w o 。f e g ) ， 其中t i 晚以其无毒，催化活性高，光化学性质稳定以及抗氧化能力强等优点而成为 光催化氧化中常用的催化剂，其催化活性与催化剂的粒径，表面状态及晶行等因素 有关，一般认为，催化剂的粒径越小，光生载流子越容易迁移到离子表面，光与空 穴的简单复合的几率就越小，光催化活性就越高嘲。 乳状液膜法 液膜分离技术具有高效节能、选择性好和容易实现等优点，尝试用液膜分离法 从废水中分离酚类的研究始于7 0 年代。液膜分离的主要特征是萃取过程和反萃取过 程在同一反应槽内同时进行并自相耦合，与溶剂萃取相比，液膜分离简化了工艺流 程，并且强化了传质过程。液膜法传质速度快、分离速率高、投资与作业成本低。 但在研究过程中发现，由于所用液膜没有载体物质，导致液膜稳定性下降，使得除 酚率始终在9 0 左右。 蒸汽法 蒸汽法的实质在于废水中的挥发酚与水蒸汽形成共沸混合物，由于酚在气相 中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度，因此含酚废水与蒸汽在强烈的对流时， 酚即转入水蒸汽中，从而使废水得到净化，再用氢氧化钠洗涤含酚的蒸汽回收酚。 此法不仅不会在废水处理过程中带入新的污染物，而且回收酚的纯度高。在实际 应用中可以合理调整影响气脱效果的各主要因素之间的关系，进一步提高脱酚装 置的脱酚效果。 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 3 2 生化法 以活性污泥法为基础改进传统生物技术 生物法中应用最广的首推活性污泥法，该法作为传统的比较成熟的废水生物处 理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，已成为焦化、煤气、炼油、木材防腐等 工业含酚废水无害化处理的主要方法。但该法同时也存在运行管理要求高，对毒物 承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处，对 组成、浓度较高的含酚废水处理效果不理想。为提高常规活性污泥法的处理效率， 改良工艺的应用是近年来生物处理技术发展的一个重要方向之一 7 。 好氧一厌氧工艺 好氧或厌氧条件下生物降解有机物的能力都具有一定局限性，但采用厌氧一好 氧组合工艺，结果会有很大改善。采用厌氧一缺氧好氧( a a 0 ) 工艺对焦化废水 进行处理，不仅可除酚，出水的c o d 与n h 3 一n 均可达标，是对现有焦化废水活性污泥 法处理的一种有效改良。采用厌氧固定膜一好氧生物处理工艺( 即改进的a 0 工艺) 处理焦化废水，在去除酚与氰的基础上，可大幅度降低c o o 、n h 3 - n 等污染物，效果 优于好氧生物处理”。 高降解活性菌种的筛选与培育 传统的生物法大多是对自然界生长的微生物群体经驯化、繁殖后利用，但对酚 类等有毒性物质，仅靠从自然界获得的菌种，往往降解活性有限。为此许多学者进 行了高降解活性菌种的筛选及培育工作。e d g e h i l l 等用降解五氯酚( p c p ) 的纯茵来 增强活性污泥系统，在加入5 7 的菌量、p e p 负荷增加到原来的3 倍时，在1 8 h 以内就能使出水p c p 浓度得到稳定，表现出良好的抗负荷冲击能力。显然，引入高降 解活性菌种能提高含酚废水的降解率，但如何使这些优良菌种长期地在生物处理系 统中占优势，并保持其高降解活性是我们要解决地主要问题。 酶处理技术 酶是一种高效专一的生物催化剂，f 1 2 0 世纪8 0 年代起，开始了将酶技术用于废 水处理的研究。选用适宜的酶来催化降解含酚废水已有报道，如用酪氨酸酶可以使 苯酚得至i 1 0 0 的降解；用辣根过氧化物酶处理含酚3 3 0 m g l 的废水，酚去除率可达 9 7 9 9 。但水溶性酶属一次性消耗，导致处理成本高。为此要解决的主要问题 是降低成本、提高酶活性。 固定化细胞技术 近十几年，国内外开展了将固定化细胞技术用于废水处理的探索研究，以避免 活性污泥法中微生物易流失、细胞对毒物的承受能力低。朱柱等用红碎粒为载体固 定脱酚菌，可将该菌种2 4 h 最大耐酚能力由游离细胞的不足1 8 0 m g l 提高到固定细胞 的8 2 0 m g l 左右，脱酚菌经固定后，反应速率增大，降解酚的能力大大增强。l ( a i 重庆大学硕士学位论文l 前言 c h e el o h 等用p s e u d o m o n a sp u t i d a 美国型技术4 9 4 5 1 构造的固相细胞膜反应器处理 酚，可使浓度高达2 0 0 0 3 5 0 0 m g l 的酚完全降解，而悬浮状态下的p s e u d o m o n a s p u t i d a 只能利用 1 0 0 0 m g l 的酚。固定化细胞技术还处于研究阶段，要进行实际应用， 还面临许多问题。 1 4 含酚废水的电化学处理技术 电化学处理方法是指在特定的电化学反应器内，通过设计的电极反应以及由此 而引起的一系列的化学反应、电化学过程或物理过程，达到污染物降解转化的目的。 电化学系统设备相对简单，占地面积小，操作维护费用较低，能有效避免引起二次污 染，而且反应可控程度高，便于实现工业自动化，被称为“环境友好”技术删。 1 4 1 电化学处理技术的优点 具有多功能性。电化学技术除可利用电化学氧化还原反应使毒物降解、转 化外，还可用于悬浮物或者胶体体系的相分离等。电化学技术的这种多功能性使电 化学技术具有广泛的选择性，可在废水，废气。有毒物处理等多方面发挥作用。 具有高度的灵活性。电化学技术兼具气浮，絮凝，杀菌等多功能，必要时， 阴极，阳极可同时发挥作用。它既可以做单独处理工艺使用，也可以与其他处理工 艺相结合，如作为前处理，可将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解 物质，从而提高废水的可生物降解性。 无污染或少污染。电化学过程中产生的羟基自由基无选择的直接与废水中的 有机物反应，将其降解为二氧化碳，水和简单的有机物，没有或很少产生二次污染。 电子是电化学反应的主要反应物，而且电子转移只在电极与废物组分之间进行，不 需要添加任何氧化剂和还原剂，避免了由添加化学药剂而引起的二次污染，而且还 可以通过控制电位，使电极反应具有高度的选择性，防止副反应发生。 易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行，其化学过程的主要运行参 数是电流和电位，易于控制和测定。因此，整个过程的可控制程度乃至自动控制水 平都较高，易于实现自动控制。 经济性。电化学系统是设备相对简单，设计合理的系统，其能量效率也比较 高，因此操作与维护费用低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备占地面积小， 特别使用于人口拥挤城市的污谁处理。 1 4 2 电化学处理技术的基本原理 电化学处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化 学转化，即直接电解和间接电解。 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解可 重庆大学硕士学位论文1 前言 分为阳极过程和阴极过程。 阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解 的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到削减去除污染物的目的。认为直接 阳极氧化过程，污染物首先被吸附在阳极表面上，然后通过阳极电子转移反应被破 坏，而得以去除。 2 ) 间接电解 问接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物 转化成毒性更小的物质。一方面可以利用电化学反应产生的物质，如具有强氧化性 的过氧化氢，氯酸盐，次氯酸盐臭氧等氧化有机物，或者利用电化学反应产生的短 寿命的强氧化性的中间体，包括h o ，h 0 2 。，扩一等自由基来氧化降解有机物。 1 5 本文主要的研究目的和内容 1 5 1 研究目的 电解法作为一种较为成熟的水处理技术，具有很多优点，尤其突出的是其设备 化程度高，是环保产业应予重视的一个发展领域。在水处理中一个电解槽兼有氧化、 还原、凝聚及上浮等多方面的功能。因此具有重要的开发价值和应用前景。 电解法处理难降解有机废水是现在的难点和热点，近年已逐渐应用于处理印染 废水、制药废水、制革废水、造纸黑液等的研究。本文以苯酚为研究对象，分别采 用铁电极和石墨电极为工作电极，考察不同工艺参数对苯酚降解率的影响，并探讨 其电解电极反应机理，将对提高处理效率、降低能耗等有深远的影响，为实现广泛 的工业化应用提供理论指导和技术支持。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 采用4 一氨基安替比林法建立测定苯酚浓度的标准曲线。 ( 2 ) 采用可溶性铁阳极，运用电絮凝法处理苯酚废水，探讨其降解效果，通过实验 研究主要的工艺参数对处理效果的影响。 ( 3 ) 选用石墨电极作为工作电极对苯酚进行电解处理，并研究主要的工艺参数对 处理效果的影响。 ( 4 ) 运用循环伏安，恒电流极化等电化学研究方法分析研究苯酚电化学氧化降解 的电极反应机理，并探讨其降解反应的动力学特征。 重庆大学硕士学位论文2 实验 2 1 化学试剂 2 实验 实验中所有电解液均用蒸馏水配制。 2 2 主要仪器及设备 2 3 实验方法及原理 2 3 1 紫外一可见分光光度法嘲 重庆大学硕士学位论文 2 实验 紫外一可见分光光度法是对物质进行定性分析结构分析和定量分析的一种 手段，而且还能测定某些化合物的物理化学参数，例如摩尔质量，配合物的配合比 和稳定常数等。一般用于定性分析和定量分析。 紫外一可见分光光度定性分析法是在相同的测量条件( 溶剂，p h 值等) 下，测 定未知物的吸收光谱与所推断化合物的标准物的吸收光谱直接比较，将其与未知物 的吸收光谱数据进行比较来做定性分析。如果吸收光谱的形状，包括吸收光谱的五。 ，五。，吸收峰的数目，位置，拐点等完全一致，则可以初步认为是同一化合物。 紫外一可见分光光度定量分析法的依据是l a m b e r t - b e e r 定律，借助分光光度 计来测量一系列标准溶液的吸光度，即在一定波长处被测物质的吸光度与它的浓度 成线性关系，绘制标准曲线，然后根据被测溶液的吸光度，从标准曲线上求得被测 物质的浓度或含量。因此通过测定溶液对一定波长入射光的吸光度，即可求出该物 质在溶液中的浓度和含量。分光光度法比较有色溶液对某一波长光的吸收情况，它 的特点是：因入射光是单色光，故使偏离朗伯比尔定律的情况大为减少，标准曲线 直线部分的范围更大，分析结果的准确度更高。 2 3 2 循环伏安法 1 原理” 本论文采用循环伏安法来研究高浓度苯酚在电极上的氧化降解情况，实验原理 如图2 1 所示。 图2 1 循环伏安实验线路图 f i 昏2 1t h ec i r c u i td i a g r a mo f c y c l i cv o l t a m m o g r a n me x p e r i m e n t s 当控制研究电极相对于参比电极的电位以恒定速率从起始电位由，变化到终止 重庆大学硕士学位论文 2 实验 电位由：，再以相同的速率从由：变化到m ，或在巾和由：之间多次循环变化时， 所测得的极化曲线为循环伏安曲线。这种正反向的线性电位扫描法称为循环伏安法。 典型的循环伏安曲线如图2 2 所示。 循环伏安法施加的是三角波电压。循环伏安曲线的显著特点是有电流峰。在可 逆的电极反应体系中，当溶液中仅有还原态物质时，若从比体系的平衡电极电势由 + 负得多的电位开始做正向扫描，则开始时电极表面只有非法拉第电流( 双电层电流 通过) 。当正向扫描到由+ 附近时，电极反应开始进行，并有法拉第电流通过。随着 电极电势的继续正移，一方面，电极反应加速，电流越来越大；另一方面，电极表 面附近溶液中的反应粒子不断被消耗浓度降低，扩散层厚度逐渐增加，电流越来越 小。初始阶段，前者起主导作用，后期后者占优势，因而得到呈峰状的电流一电势曲 线。当电极电势再次从正向负扫描时，电极附近的大量氧化产物重新被还原，随着 电极电势接近并达到由+ ，电流不断增大直至达到峰值还原电流，随后出现电流衰 减。 o 图2 2 典型的循环伏安极化曲线 f i g 2 2t h e 唰c a lc y c l i cv o l t a m m o g r a m 在循环伏安图上，主要的参数有i p c 和i p a ( 阴极和阳极峰值电流) ，以及e p c 和e p a ( 阴极支和阳极支曲线上的峰值电势) ，e p = e d a e p c ，而对于完全 由液相传质控制的电极反应，它们之间的关系如下： i p c ：i d a = 1 ( 2 1 ) 艋。= 【( 5 7 6 3 ) n m v ( 2 2 ) 重庆大学硕士学位论文 2 实验 由式子( 2 1 ) 和( 2 2 ) 表示的性质还可以来判别电极过程是否完全由电极表 面附近静止液层中的扩散传质速度所控制。 循环伏安法还可用来研究电极反应的可逆性，对于可逆体系，存在以下关系： = 2 6 9 x 1 0 5x ”2 d ”2 v “2 q ( a c m 2 ) 砟= 研，2 一1 1 0 9r 胪t = 仍圹_ 0 0 _ 2 9 ，2 = 仍，2 + 2 8 5 n ( m v ) 而对于不可逆体系，则存在下列关系： = 2 9 9 x 1 0 5 万 ) ”2 d 1 ”v 1 ”e ( 4 c m 2 ) 一等 0 7 8 0 + 1 m 百d v a n f 山司 一，2 = 1 8 5 7 r t o t n f = 4 7 7 a n ( m v ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) a 为反应物初始浓度，v 为扫描速度，d 为反应物的扩散系数，r l 为反应电子 数，口为传递系数，为平衡电位下正向反应速率常数，纯，为半峰电位，仍，：为 极谱半波电位，对于一定的电极反应，仍，为定值。 从以上关系式可以得出，对于可逆体系，纯和优，：两者的差值是一定值 5 7 证n ，两者都与电位扫描速度无关，而i 。与v l “成正比。 对不可逆体系，峰电位随扫描速度v 的增大而增大，与l g v 呈直线关系，峰电 位差大于5 7 m v n ，为4 7 7 an ；峰电流i ，与电位扫描速度v 的平方根之比是一常 数，与v 无关，阴阳极峰电流比值大于1 ，与v 无关。 伤= 矿一杀 o 5 2 + 丢k 筹+ k 等掣1s v l 眨。， 由于循环伏安法能在很短的时问内监测到较宽的电势范围内电极过程的变化， 通过对循环伏安曲线进行数学解析，可以得到峰值电流、峰值电位、反应物浓度以 及动力学参数等一系列特征关系，为电极过程的研究提供丰富的电化学信息。 2 3 3 恒电流电解法 应用电化学工作站使通过工作回路中的电流从实验开始时的零突跃到i 。，并一 直保持到实验结束时不变，这种电化学研究方法称为恒电流阶跃法。恒电流阶跃法 电位波形如图2 3 所示。 重庆大学硕士学位论文2 实验 在本论文中主要采用这种控制电流的方法来进行电解，并收集实验中的相关数 据，探讨各种不同的电解条件对苯酚降解率的影响。 t = 0 图2 3 恒电流阶跃法电流波形图 f i g 2 3t h e w a v c f o n no f t h es t e pc u r m = n t t 2 4 实验部分 2 4 1 电化学实验装置 电化学实验采用三电极体系，实验装置图如图2 4 所示，电解槽用5 0 毫升烧杯 代替，在适当大小的橡胶塞子上打三个孔以固定三电极体系，极间距为1 c m 。实验 中的工作电极分别为铁电极和石墨电极，辅助电极是石墨电极，参比电极为饱和甘 汞电极，由鲁金毛细管连接到工作电极附近，实验需要搅拌时由磁力搅拌器控制搅 拌子来完成。 图2 4 电化学实验装置图 f i 9 2 4t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c u o c h e m i s u 7a 【p 幽t a l 重庆大学硕士学位论文2 实验 2 4 2 电极的制作及预处理 铁电极的制作和预处理 将直径为1 0 8 e r a 铁捧截成长约1 0 0 c m 的电极，电极四周用4 0 0 号金刚砂纸粗 磨后，再用7 0 0 号水相砂纸抛光，以防止缝隙腐蚀，再用丙酮除油，蒸馏水洗净， 用环氧树脂封装，暴露出面积约为0 9 1 5 c m 2 的截面作为工作面，工作面经4 0 0 号金 刚砂纸粗磨后，再用7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 号水相砂纸逐级抛光。每次实验后均对电极表 面重新进行打磨、抛光处理，以暴露出新鲜的电极表面，然后丙酮除油、蒸馏水洗 净。 石墨电极的预处理： a 酸浸：为了除去石墨电极表面油