（无机化学专业论文）季铵盐（bodmac）萃取铀（Ⅵ）、金（Ⅲ）的物理化学研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 鳌厶笪日期：丝：生 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：社导师签名孑圣缉 期：绝j ：生f & 山素大掌博士掌位论文 摘要 在地球资源日益缺乏的今天，陆地的资源越来越少，如何充分开发利用海洋 中的资源将是现在和未来的一个重要课题。为解决陆地铀资源日益减少而需求量 相对增大的矛盾，结合我国实际情况，从苦卤中提取铀不但为一条较好的解决途 径，而且还可防止地下水质的污染。本论文选择了季铵盐b o d m a c 为萃取剂， 研究了其从苦卤中萃取铀( ) 和金( i ) 的机理，考察了若干因素对萃取的影 响，并研究了季铵盐b o d m a c 在不同萃取体系的界面性质。主要内容集中在以 下几个方面： 1 季铵盐b o d m a c 从苦卤中萃取铀( ) 的机理研究 在该萃取体系中，季铵盐b o d m a c 与铀( v i ) 酰离子形成组成为r 4 n u 0 2 c 1 3 和( r 4 n ) 2 u 0 2 c h 的萃合物，当有机相b o d m a c 的浓度增大时，萃取剂在有机 相发生聚集，出现萃取的囊效应，随着萃取剂浓度的进一步增大，体系中出现乳 化现象，铀( ) 酰离子主要富集在乳化层中。考察了水相中无机盐的存在，对 萃取反应分配比的影响，其中氯化钠、氯化镁浓度的增加，有利于萃取；而硫酸 镁浓度的增加，不利于萃取。 2 稀释剂性质对季铵盐b o d m a c 萃取铀( v i ) 性能的影响。 在不同稀释剂中，其萃取能力的大小顺序为：正庚烷) 四氯化碳氯仿。 其萃合物的组成都为r , n u 0 2 c 1 3 和( n ) 2 - u 0 2 c h 。水相中无机盐的存在对 萃取反应分配比的影响较大，其中氯化钠、氯化镁浓度的增加，有利于萃取，在 正庚烷和四氯化碳体系中较明显；硫酸镁浓度的增加，不利于萃取，这一现象在 氯仿和四氯化碳中较明显。经计算机拟合出一定条件下，各种无机盐浓度与分配 比的关系式。 3 8 一羟基喹啉和季铵盐b o d m a c 协同萃取铀( v i ) 的热力学 在本研究体系中，存在着8 羟基喹啉和季铵盐b o d m a c 单独萃取铀( v i ) 的平衡和它们协同萃取的平衡，萃合物有u 0 2 ( o x ) 2 ( h o x ) 禾l l ( r 4 n ) u 0 2 ( o x ) 3 。 并求得了萃取反应平衡常数。考察了水相中大量无机盐的存在，对萃取反应分配 比的影响。其中氯化钠、氯化镁浓度的增加，有利于萃取：硫酸镁浓度的增加 不利于萃取。 4 季铵盐b o d m a c 从氯化物中萃取金( i i i ) 的热力学 季铵盐类萃取剂具有萃取容量高、分配系数大、动力学速度快、适用p h 范 围宽等优点，在金的萃取法中受到了广泛的重视。虽然海水和苦卤中金( i i i ) 的 含量很低，我们在研究用b o d m a c 从苦卤中提铀( v i ) 的同时，也考察了 b o d m a c 从氯化物中萃取金( i i i ) 的机理。结果发现，b o d m a c 从氯化物中 萃取金( i i i ) 的能力很强，通过紫外光谱和红外光谱确定了其萃合物的组成为 b o d m a a u c h 的离子缔合物，计算了其萃取反应的平衡常数为1 0 5 耵士0 似。水 相中无机盐的存在，对萃取反应的分配比影响较复杂。随着氯化钠浓度的增加， 分配比有一个降低、升高、再降低的过程，与萃取铀( ) 的影响不同。 5 季铵盐b o d m a c 在不同萃取体系中的界面性质 本部分内容系统地研究了稀释剂性质、水相无机离子等因素对季铵盐 b o d m a c 界面性质的影响。并考察了萃取有机相的电导率与界面吸附性的关系。 结论如下：( 1 ) 季铵盐b o d m a c 的界面活性依稀释剂极性的增加而降低，与稀 释剂的极性参数( d p ) 和介电常数( e ) 大小顺序基本相反，即正庚烷 四氯化碳 氯仿。( 2 ) 水相无机离子对季铵盐b o d m a c 的界面活性影响较大。在硫酸水溶 液中，b o d m a c 在三种稀释剂中的界面张力最低：而对于盐酸和硝酸体系，不 同稀释剂中，b o d m a c 的界面张力降低的情况不同。( 3 ) b o d m a c 在界面的吸 附特性不仅取决于稀释剂的性质，也取决于水相无机离子的类型。( 4 ) 对萃取有 机相的电导研究表明，极性强的稀释剂对水分子的增溶作用较强，推测b o d m a c 在极性有机相中也许更易生成反向胶束。( 5 ) 由b o d m a c 在界面的吸附特性推 断，它的萃取反应主要在界面上进行。 由于缺乏季铵盐b o d m a c 在有机相的聚合数据，且其在界面的绝对浓度也 难以求得，因此，界面吸附特性参数只能定性地支持萃取机理，而不能定量地加 以说明。 关键词：萃取，铀( ) ，金( i i i ) ，季铵盐b o d m a c ，苦卤 2 生墨查竺竺主兰苎兰苎 _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - 一一 t h es t u d yo np h y s i c a lc h e m i s t r yo fe x t r a c t i o nf o r u r a n i u m ( v i ) a n dg o l d ( i i i ) w i t h b e n z y l o c t a d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e a b s t r a c t n o w a d a y st h ea m o u n to f t h en a t u r a lr e s o u r c e si nl a n di sb e c o m i n gs m a l l e ra n d s m a l l e r , i ti sn e c e s s a r yt oi l l a k ef u l lu s eo f o c e a nr e s o u r c e sn o wa n di nt h ef u t u m o n t h ep m s c n ts i t u a t i o ni nc h i n a 。i ti sag o o dm e t h o dt oe x t r a c tk l r a n i u l t l ( v i ) f r o mb i t t e r n c h e m i c a lr e s o u r c e si no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m so fl a c ko fu r a n j u n l ( v i ) r e s o u r c e s a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e e x t r a c t i o nm e c h a n i s mo f u r a n i u m ( v i ) a n dg o l d ( i i i ) f r o mb i t t c mc h e m i c a lr e s o u r c e sb y w b s i n v e s t i g a t e d a n d t h ee f f e c t so fd i l u e n t sa n di n o r g a n i ci o n so nt h ee x t r a c t i o no fu r a n i u m ( v da n d i n t e r f a c i a la c t i v i t yo fb o d m a cw e r ea l s os t u d i e d t h em a i ne o n t e n t sa r ed e s c r i b e d f i t sf o l l o w s ： 1 t h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fu r a n i u m ( v df r o mb i t t e r nc h e m i c a lr e s o t l r c e s b yb e n z y l o c t a d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e t h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mo f u r a n i u mw r ) f r o mb i t t e r nc h e m i c a lr e s o l l r c e sb y h e n z y l o e t a d e c y l d i m e t h y l a m m o n i n mc h l o r i d ew a si n v e s t i g a t e d ，t h ec o m p o s i t i o no f e x t r a c t e d s p e c i e s w e r er 4 n u 0 2 c 1 3a n d ( r 4 n ) 2 u 0 2 c 1 4 w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f b o d m a ci n c r e a s ei nt h eo r g a n i cp h a s e ，t h ee x t r a c t i o nv e s i c l ep h e n o m e n o nf i r s t a p p e a r e dd u e t ot h ea g g r e g a t i o no f e x t r a c t a n tm o l e c u l e sa n dt h ef o r m a t i o no f r e v e r s e d m i c c l l ei nt h e o r g a n i cs o l v e n t ，a n dt h e nw i o 髓n u l s i o ns o l u t i o n f o r m e da tt h e i n t e r f a c e t h eu r a n i u m ( v i ) i o ne x i s t e dm a i n l yi nt h ee m u l s i o np h a s e t h ei n o r g a n i c s a l t si nt h e a q u e o u sp h a s e a f f e c t e dt h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t so fu r a n i u m ( v i ) b e c a u s eo ft h es a l t i n go u te f f e c ta n do t h e rr e a s o n s t h ei n c 姗eo fc o n c e n t r a t i o no f n a c la n dm g c l 2i sh e l p f u lt ot h ee x t r a c t i o n ，h o w e v e r , t h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o no f m g s 0 4 d e c r e a s e dt h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t so f u r a n i u m ( v i ) 2 t h ee f f e c t so fd i l u e n to nt h ee x t r a c t i o no f u r a n i u m ( v i ) b y b o d m a c 3 - 山东大学博士掌位论文 i nd i f f e r e n td i l u e n t s i nt h en - h e p t a n ea n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d es y s t e m ，t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no fn a c ia n dm g c l 2i so b v i o u st h a tt h e yw e r eh e l p f u lt ot h ee x t r a c t i o n i nt h ec a r b o nt e t r a c h l o r i d ea n dc h l o r o f o r m s y s t e m ，t h ed e c r e a s e o fd i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n t si sm o r eo b v i o u sw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fm g s 0 4i nt h e a q u e o u sp h a s ec o m p a r e d w i t l lt h a to f n h e p t a n es y s t e m 3 s y n e r g i s t i ee x t r a c t i o ne q u i l i b r i u mo fu r a n i u m i ) w i t h8 - h y d r o x y q u i n o l i n e a n db o d m a c t h e s y n e r g i s t i c e x t r a c t i o no f u r a n i u m ( v i ) f r o m c h l o r i d es o l u t i o nw i n l 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( h o x ) a n db o d m a c i nc h l o r o f o r mw a ss t u d i e d i nt h i ss y s t e m ， m u l t i p l ee q u i l i b r i ac o e x i s t e ds u c ha st h ei n d e p e n d e n te x t r a c t i o no fu r a n i u m ( v i ) b y h o xa n db o d m a ca n dt h es y n e r g i s t i ce x t r a c t i o no f u r a n i u m ( v ds o l u t i o nw i t hh o x a n db o d m a c t h e c o m p o s i t i o no f e x t r a c t i o ns p e c i e sw e r eu 0 2 ( o x ) 2 ( h o x ) a n d ( 轧n ) u 0 2 ( o x ) 3 。t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t so fc o r r e s p o n d i n ge x t r a c t i o nr e a c t i o n h a v eb e e nc a l c u l a t e d t h ei n f l u e n c eo f i n o r g a n i cs a l t si nt h ea q u e o u sp h a s ew a sa l s o s t u d i e d 4 t h es o l v e n te x t r a c t i o no f g o l d ( i i i ) b yb o d m a cf r o mc h l o r i d es o l u t i o n t h e q u a t e r n a r ys a l te x t r a c t , a n ti sw i l d l y u s e di nt h ee x t r a c t i o no f g o l d0 i i ) b e c a u s e o fi t ss t r o n ge x t r a c t i o na b i l i t y , f a s tk i n e t i c sa n dw i d e p hr a n g e t h o u 曲t h ea m o u n t o f g o l d ( i i i ) i n t h es e a w a t e ra n db i t t e r nc h e m i c a lr e s o u r c e si sm u c h l o w , t h em e c h a n i s m o fe x t r a c t i o no f g o l d ( i i i ) f r o m c h l o r i d es o l u t i o nb yb o d m a cw a si n v e s t i g a t e dh e r e i no r d e rt oa c h i e v es o m et h e o r e t i c a lf i m d a m e n t a l sf o re x t r a c t i o no f g o l d ( i i i ) f r o m o c e a nr e s o u r c e s t h er e s u l t ss h o wt h a tb o d m a ch a sg o o d a b i l i t y t oe x t r a c tg o l d ( i i i ) f r o mc h l o r i d e ，t h ec o m p o s i t i o no fe x t r a c t i o n s p e c i e si sb o d m a a u c ht h e i n f l u e n c e o f n a c lc o n c e n t r a t i o no nd i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to f g o l d ( i i i ) i sd i f f e r e n tf r o mt h a to f u r a n i u m ( v i ) t h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n to fg o l d ( 1 i d h a sa p r o c e s so f d e c r e a s ef i r s t ， t h e ni n c r e a s ea n da tl a s td e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fn a c lc o n c e n t r a t i o ni nt h e a q u e o u sp h a s e 5 - t h ei n t e r r a c i a la c t i v i t yo f b o d m a ci nd i f f e r e n te x t r a c t i o n s y s t e m s t h ee f f e c t so fd i l u e n t sa n d i n o r g a n i c i o n si nt h e a q u e o u s o nt h ei n t e r f a c i a l 。4 竺查查竺! 主兰竺篓至 一 _ _ _ _ - - - _ - - _ _ _ - - _ 一 p r o p e r t i e so f b o d m a c w e r es t u d i e d t h er e s u l t sc a nb ed e s c r i b e d a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e i n t e r f a c i a l a c t i v i t y o fo d m a ci nd i f f e r e n t d i l u e n t sd e c r e a s e di n t h e f o l l o w i n go r d e r ：n h e p t a n e c a r b o n t e t r a c h l o r i d e c h l o r o f o r m t h ei n t e r f a c i a l a c t i v i t y d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e d i e l e c t r i cc o n s t a n t s ( ) ，s o l u b i l i t y p a r a m e t e r s ( o ) o f t h ed i l u e n t s ( 2 ) t h ei n o r g a n i ce l e c t r o l y t e sc a na l s oa f f e c tt h ei n t e r f a c i a la c t i v i t yo f b o d m a c i nt h eh 2 s 0 4 s y s t e m ，t h e i n t e r r a c i a lt e n s i o nd e c r e a s e dm u c hl o w e ri nt h r e ed i l u e n t s c o m p a r e dw i t ht h a to fh n 0 3 a n dh c i s y s t e m a n di nt h eh n 0 3 a n dh c ls y s t e m ， i n t e r r a c i a lt e n s i o nd e c r e a s e dd i f f e r e n t l yi nt h r e ed i l u e n t s ( 3 ) t h ee f f e c t i v e n e s s o fa d s o r p t i o no fb o d m a ci sn o to n l yd e p e n d e n to nt h e o r g a n i cd i l u e n t ，b u ta l s oo n t h ei n o r g a n i ce l e c t r o l y t e si nt h ea q u e o u s ( 4 ) t h ed e t e r m i n a t i o no f c o n d u c t a n c eo f o r g a n i cd i l u e n t ss h o w s t h a tt h em o r ep o l a r t h ed i l u e n t , t h em o r ew a t e ri ts o l u b i l i z e d a n dt h er e v e r s em i c e l l eo fb o d m a c w a s s u p p o s e d t ob e e a s y t of o r mi nt h e p o l a r d i l u e n t ( 5 ) t h e e x t r a c t i o nr e a c t i o no f b o d m a cw a ss u p p o s e dt oh a p p e ni nt h ei n t e r f a c eb a s e o f ft h ee f f e c t i v e n e s so f a d s o r p t i o no f b o d m a c b e c a u s eo f t h el a c ko f a g g r e g a t i o nd a t a , t h ea d s o r p t i o n p a r a r a e t e r sf o rb o d m a c a i t h ei n t e r f a c ec a r to i l l ys u p p o r tt h em e c h a n i s mo fe x t r a c t i o nq u a l i t a t i v e l y o na n o t h e r h a n d ，t h e r ea r eo t h e rf a c t o r st h a ta l s op l a yi m p o r t a n t r o l eo nt h er a t ea n dm e c h a n i s m o fe x t r a c t i o n s o m en e wr e s e a r c hm e t h o d sa r es t i l ln e e d e db e f o r ea m i n ee x t r a c t i o n c a r lb ef u l l yu n d e r s t o o d k c yw o r d s ：e x t r a c t i o n , u r a n i u m ( v i ) ，b o d m a c ，g o l d ( i i d ，b i t t e r nc h e m i c a l r e s o u r c e s s 山东大掣博士掌位论文 第一章绪论 1 铀与能源 从1 9 世纪末发现放射性元素铀至今一个世纪以来，由于其在国防和发展核 能方面的特殊作用，许多国家对铀资源的勘探，铀( 含铀系物) 的物理化学性质 及在各方面的应用均进行了大量的研究。迄今铀在国防和国民经济发展中的重要 性已为世人所熟悉。铀除了用于制造原子弹外，主要用于核能利用。核能是全世 界公认的高效、清洁的能源。以能量密度比较，裂变材料所蕴藏的能量比相同质 量的化石材料高数百万倍；以废物量比较，核电站所排放的总废物量比相同发电 量的煤电站少数十万倍，其中需要处理的废物含量不到百分之一；而且核电几乎 不排放二氧化碳、二氧化硫、氧化氮物等有害气体，对环境负荷极小。因此，从 环保角度而言，核电链是排放温室气体最小的能源链，是优于煤电的绿色能源。 核能是一种安全的新型能源。核能大规模的实际应用已有二十余年的历史， 据国际原子能机构统计，2 0 0 0 年全世界核发电量为2 4 4 7 5 3 万亿瓦时，到2 0 0 0 年底，全世界民用核动力堆累计运行时间已超过9 8 0 0 堆年，其间仅发生了2 次 较大的事故，即前苏联的切尔诺贝利核电站和美国的三里岛核电站事故，而这两 次事故均是因为违规操作而人为造成的。中国核工业集团公司潘自强院士的一份 研究报告表明，就对公众产生的辐射、照射危害而言，煤电燃料链约为核电燃料 链的5 0 倍；就非辐射危害而言，煤电燃料链也高出核电燃料链一个数最级；仅 就辐射对工作人员的健康影响来看，煤电燃料链是核电燃料链的l o 倍左右。 核电是一种价格低廉的新能源。目前，核电生产成本( 包括燃料、发电、维 护费用) 己达到历史最低水平，几乎是1 0 年前的一半。美国电力公司数据研究 所( u d i ) 公布的1 9 9 9 年全年数字显示，煤电机组的平均电力生产成本为2 0 7 美分& w h ，石油为3 2 4 美分瓜w h ，天然气为3 5 2 美分i 州h ，而核电仅为1 8 3 美分& w h 。今后，随着单堆功率的增大和技术的进步，核电成本还会进一步降低。 此外，核能的开发与充分利用还可以保护有限的石化资源。目前，全球的核电厂 每年为世界节省燃煤7 亿多吨，天然气6 亿立方英尺或原油6 亿桶。 自1 9 5 4 年6 月前苏联建立了世界上第一座5 0 0 0 千瓦原子能发电站以来，至 2 0 0 0 年底，全球处于运行的核电机组多达4 3 8 座，总发电能力为3 5 1 3 2 7 兆瓦， 发电量约占全世界总发电量的1 6 o ；另有1 0 个国家正在兴建3 1 座核电机组， 6 山束大学博士掌位沧文 这3 l 座核电机组建成后的总发电能力为2 7 7 5 6 兆瓦。统计显示，在工业化国家 核电已成为能源的重要组成部分，已有1 7 个国家的核电份额超过2 0 ，其中核 电份额最高的前1 0 个国家分别是：法国，7 6 4 ；立陶宛，7 3 7 0 o ：比利时， 5 6 8 ；斯洛伐克，5 3 4 ：乌克兰，4 7 3 ；保加利亚，4 5 0 ；匈牙利， 4 2 2 ；韩国，4 0 7 ；瑞典，3 9 o ；瑞士，3 8 2 。据国际原子能机构的调查 统计结果，近几年核电份额仍在迅速增加，其增加幅度有可能超过1 0 0 ，其中 5 0 左右的核电站将建在发展中或初步发达的国家。预计到2 0 2 5 年，全世界的 核电站总数将达1 0 0 0 座，核发电量将占总发电量的三分之一。由此可见，核能 不仅将成为2 1 世纪的一种可持续发展的重要能源，而且还将成为电力工业的支 柱。 目前，我国的核能工业发展极为迅速，国内有3 台核电机组处于运行状态， 总装机容量为2 2 6 8 b l w e ，另有8 台在建核电机组：2 0 0 0 年的核电量已达1 5 9 6 亿 k w h ( 净) ，占国内总发电量的l - 2 ，平均负荷因子为8 4 2 。目前，国内的能源 供给矛盾日益突出，能源结构有待遇进一步调整“。 总之，核能的迅速发展和广泛利用已为人类的生存、经济发展和社会进步做 出了巨大贡献，核能是解决当前世界能源短缺的有效途径之一。然而，随着各国 对铀的需求与日俱增，在2 0 世纪末，全世界平均每年消耗约7 0 1 0 7 k g 的u 。魄， 如1 9 9 8 年为6 9 7 1 0 7 k g 。而陆地铀的总储量只有3 o 1 0 9 k g ，而适合开采的铀 矿只有1 o l o g k g ，即使把低品位的铀矿及其副产品铀化物以及所有库存、废铀 重新处理等也计算在内，总量也不会超过5 0 1 0 9 k g ，仅够人类使用几十年。 因此，一个国家核能的发展决定于诸多因素，其中最重要的是铀资源与经济 实力。日本虽缺乏铀资源，但它是经济强国，发展核电速度相当快，目前已兴建 了6 2 座核电站，核能利用率己占总发电量的3 0 以上，核电总量已居世界第三 位。而我国由于受到经济实力和铀资源不丰富的影响，核电发展速度是很缓慢的， 目前我国不得不仍然主要依靠化石燃料来满足日益增长的能源需要。我国虽然幅 员辽阔，化石燃料毕竟是有限的，从长远考虑，发展核电是必然趋势，这已引起 我圉政府的重视。我国在发展核电中除了经济因素外，如何提供充足的核燃料是 发展核电的核心问题。我国铀资源富矿少，贫矿多。铀的供需矛盾将随着核电发 展速度的加快日益突出。因此，如何扩大铀资源的勘探和开发，应是我国长期的 7 山东太掌博士掌位论文 发展方针。铀资源的勘探一般主要着眼于陆地资源而对液体铀矿的勘探和开发并 未引起足够的注意。我国从2 0 世纪6 0 年代中期至8 0 年代，沿海有关单位曾掀 起海水提铀的热潮，而且研究水平与当时最高水平的日本相当，可惜由于种种原 因未能坚持下来。导致加大了与日本的差距。发展最快的日本，已于1 9 8 6 年建 成了年产1 0 公斤级的铀试验厂，当年就提取了约5 公斤铀，把海水提铀工业化 大大向前推进了一步。 世界海洋面积为3 6 亿平方公里，占地球总面积的7 0 以上。在深广浩瀚的 大海中，富集了大量的铀，据测算海水中铀的储量约为4 x 1 0 1 2k g ，相当于陆地 储量的1 0 0 0 倍”3 。因此，从海水中提铀，己受到许多国家的高度重视。在几十 年的海水提铀过程中，研究了各种提铀技术。 2 海水提铀的主要方法 2 1 吸附法阻” 海水是含有大量元素的溶液，除了盐浓度为3 5 以外，其它物质的溶解量 极少，铀在海水中的浓度仅为3 p p b 。为了回收铀，人们研究了不少方法，其中 吸附法是最适宜的方法之一。吸附法海水提取铀是由吸附、脱附、浓缩、分离等 工序组成，其中最重要的是要有高性能的吸附剂和高效的提取工艺。对吸附剂的 要求是吸附量大、吸附效率高，价廉耐用，能在海水的条件下回收容易，并且容 易洗脱。吸附剂一般可分为两类：有机类和无机类。 2 1 1 无机类吸附剂 一般是碱土族金属元素或跃迁金属元素的化合物。如铅化物、二氧化锰、碱 式碳酸锌、水合氧化钛( h t o ) 等化合物。其中对水合氧化钛的研究最多，并在世 界上第一个海水提铀的模型工厂得到使用。h t o 主要是利用其表面结构，由于 其中含有部分t i 抖且富集在表面，实际形成掺杂型半导体。t i 3 + 对u 0 2 2 + 在表面的 配位络合吸附中电子的传递、接受电子有利。h t o 在海水中吸附铀的性能较好， 不仅吸附量大，吸附速度快，而且制备、回收、洗脱都容易，是最有前途的无机 吸附剂。 2 1 2 有机类吸附剂 有机类吸附剂有膦酸系列、氨基磷酸系列、肟胺基化合物系列。其中肟胺基 化合物( - c ( ：n o h ) n h 2 ) 的吸附性能最好，最具开发潜力。它们吸附海水中铀主 r 山东大掌博士掌位论文 要靠碳氮双键上的成键电子以及氮上的孤对电子和u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 - 进行螯合而吸附 铀。一般把这些含肟胺基化合物制成树脂或纤维等高分子状。为了提高经济效益， 目前的一个重要研究方向是把含肟胺基的吸附剂制成与海水高效接触的形态，主 要形式有球状、膜状、中空纤维等，并且可直接利用自然能，如波浪能、海浪、 潮汐等能量来吸附海水中的铀。 2 2 离子交换法 采用离子交换树脂以富集铀，但在天然海水条件下，若要廉价地从海水中 提取铀，选用的富集剂对海水中痕量铀的富集因子必须达到1 0 5 1 0 6 以上才能够 实现。 2 3 共沉法 将金属盐溶液加进海水中，调节p h 值，使其沉淀，吸附在沉淀物上的铀随 着共沉，如加f “o h ) 3 或二乙三胺( d e n ) 等，主要用来分析海水中的微量铀。 2 4 浮选法 从溶液中回收溶解态物质的浮选方法有离子浮选和载体浮选，离子浮选是通 过加入到溶液中捕收剂与目的离子结合形成化合物并富集于气泡表面浮出，这种 方法要求以较少的泡沫达到高的铀回收率，但工程上是难以做到的；需用动力鼓 泡，而气泡浮到海水表面往往需要花费很多时间。载体浮选使用载体( 离子交换 树脂、活性炭等) 通过吸附、吸收、共沉淀等作用，捕捉溶液中的目的离子或分 子，然后载体浮选。 2 5 生物处理法川 利用生物处理法从海水中回收铀的研究正在进行。人们已发现，一些生物如 海藻，能从海水中富集铀。德国科学家找到了一种单细胞绿藻，能吸附海水中分 散的铀，日本科学家也找到了类似的植物，如可富集钾、溴等元素的水草。美国 也发现了一种叫绿脓杆菌的微生物，该微生物在水中吸附铀的含量为 5 0 p p b - 5 0 p p m 。人们正在研究如何培育这类植物，以期把它们种植在未来的海洋 农场。这种生物富集方法的优点是可以直接在海上作业，能省去泵提海水所消耗 的动力；缺点是作业面积过大，目前选用的藻类对铀的富集能力还不够大。 2 , 6 超导磁分离法 超导磁分离法是利用超导磁体的超强磁场( 3 5 6 t ) 以及分选腔中的磁介质 o 山东大掌博士掌位论文 的高梯度，产生巨大的磁场力，来分选磁性极弱的物料。超导磁分离法从海水中 提取铀的系统，是由超导磁铁及附属的制冷设各和绝热设备，再加上相应的海水 采集设施组成。其原理是利用超导磁分离可使海水中不同物质按其等离子结构形 式不同，在磁场中具有不同的运动方向和轨迹，从而可顺利地从海水中提取铀。 以上方法中，吸附法是最有可能工业化的方法，其它方法都存在着不少问题 尚未解决，故不能用来大量海水提铀。而吸附法也有需要解决的问题，如开发高 选择性的吸附剂和处理量大的吸附提取系统；现研究的吸附剂机械强度较差，在 提取铀时海水的通透性不好，溶损比较大，成本较高。 目前，海水提铀的主要问题是成本较高，如果采用综合利用的技术，则可降 低成本。另外，地下浓缩海水中铀浓度为海水的2 0 余倍，苦卤中铀浓度更高， 为海水的2 0 0 余倍，与海水相比，在同样条件下生产成本肯定较低。如利用苦卤 作原料，则提铀的成本又可进一步降低。现有资料表明，在我国某沿海地区地下 浓缩海水中铀浓度较高，平均在5 0 ug l ，在其沿岸各盐场制盐后的苦卤中铀得 到了进一步富集，浓度最高可达6 0 0 余ug l 。若按其地下浓缩海水的静储量7 4 亿m 3 计算，约含有3 7 0t 铀，折算成u 3 0 s 则约为4 2 2t ，相当于一个小型的液体 铀矿了。因此，及早开发那里的铀资源，就可避免资源的白白浪费。另外，从环 境保护的角度讲，若这些苦卤液未经处理渗入地下，将会污染地下水质，并严重 影响盐的产量和质量。 目前，海水提铀的方法，溶剂萃取法人们研究的较少，尤其是从苦卤中提取 铀和金，至今未见报道。溶剂萃取技术是一种非常有效的分离手段，它具有生产 量大、回收率高、产品成本低、操作简便、易于连续操作等一系列优点，目前己 广泛应用于工业、农业、医药卫生等行业，溶剂萃取技术的研究除萃取工艺、设 备的各种改进提高外，人们一直致力于如下两方面的研究：发现或研制新型萃取 剂和对已有萃取体系进行深入认识并改善之。 3 铀萃取剂的研究进展 自1 9 4 5 年磷酸三丁酯( t b p ) 首次用作铀萃取剂以来，至今在核燃料后处理 领域得到了广泛的应用，但仍存在一些不足之处州，即在受热或受辐射时，容 易发生部分降解，降解产物不仅影响去污能力，使锕系元素的反萃不完全，且容 易在萃取过程中出现三相，干扰正常的萃取过程；在硝酸浓度较高时，n p 体系 1 0 山东大掌博士掌位t l 二芄 也会出现三相；另外，t b p 萃取剂在最后的处理过程中，也不能完全燃烧而产生 第二次污染。为了克服上述不足之处，提高现代化核燃料后处理技术，人们一直 在研究开发新型萃取剂“”1 ，其中包括酰胺类萃取剂、磷类萃取剂、亚砜类萃取 剂、吡唑啉酮类萃取剂、杯芳烃类萃取剂等。 3 ，l 酰胺类萃取剂 酰胺类萃取剂不易水解，耐辐解，辐解产物易洗涤且不影响萃取分离过程， 容易合成，能完全燃烧而不产生固体废物，因此被认为是一种有开发前景的萃取 剂。g a s p 砥m “”等系统研究了酰胺类萃取剂的永解和辐解情况，认为酰胺类萃取 剂的耐水解和辐解性能与t b p 相似，但其降解产物却不影响萃取过程，特定结 构酰胺的降解产物可以用水洗涤除去。研究发现，酰胺结构影响着其辐解和水解 性能，酰胺直链q 位的支链可以降低其辐解和水解几率，多支链的酰胺不易水解。 n ，n 二取代烷基酰胺能分离锕系和镧系元素，而且特定结构的酰胺还可用于分 离四价和六价的锕系元素，被认为是核燃料后处理中有可能取代t b p 的新型萃 取剂。近年来，具有螯合作用的四取代酰胺也引起了人们的关注“”】，但研究表 明四取代酰胺不如单酰胺稳定，而且生产和纯化处理有一定的困难。现有酰胺类 萃取剂的缺点是在体系的酸度或铀浓度较高时容易产生三相，脂肪烃为稀释剂时 最为严重，萃取剂碳原子数的增加可以降低出现三相的趋势，不同结构的酰胺产 生三相的趋势不同，其顺序为：a 支链化) 8 支链化) 氮原子支链化) ) 长直链。 最新研究发现，类酰胺萃取荆因结构中引入杂原子( s 、n 、o ) ，其萃取性能及效 率可以大大提高，如酰胺荚醚等“1 。 3 2 磷类萃取剂 磷类萃取剂包括酸性磷和中性磷两大类，酸性磷萃取剂的萃取机理主要是通 过分子中的活性氢原子与水相中金属离子交换而萃取8 ”，其特点是能萃取多种 金属离子，属于广谱萃取剂，但只有在水相p h 值较高时才能进行，萃取选择性 较差，萃取容量有限，体系易出现乳化。中性磷萃取剂的萃取规理则是通过分子 中的“p = o ”基团和金属离子配位而进行萃取，其中三辛基氧化膦丌0 p o ) 具有很 强的萃取能力，具有良好的开发应用前景，t o p o 与t b p 或酰胺的协同萃取体系 已成功她用于物质分离科学。我匡科技工作者开发研究的三烷基氧化膦( t 褂 混合物) 也是一种优良的萃取剂”“，能和煤油混溶，具有负载容量高、耐辐射 1 1 山东大学博士学位论文 等优点，可以有效地萃取四价、六价的锕系元素和锆，对分离高放废液的锕系元 素有光明的应用前景。国外学者对双官能团( 包括同类和异类) 磷类萃取剂进行 了大量的研究。”，如二( - - 苯基膦酰甲基) 苯、二膦酰亚胺、硫代二膦酰亚胺、 酰胺甲基磷类( c m p o