（有机化学专业论文）紫外光固化胶粘剂的研究及其性能测试.pdf

原创性声明 l i l t ll ii l l l i ii il iiiiil y 17 3 619 9 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：- 糍 指导教师签名： 日 期：巫。么! 日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、混编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师同意；若用于发 表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日 期： 指导教师签名：- = 燃 日期：丝! ! ：笸：! 暂一 瓠碰攀 紫外光固化胶粘剂的研究及其性能测试 摘要 紫外光固化胶粘剂是指借助u v 辐射使粘接材料快速产生粘接性能的一类 胶粘剂。u v 固化技术由于具有固化速度快、固化温度低、无污染、节省能源等 优点，因此u v 固化胶粘剂在国内外获得了迅速发展，并广泛应用于印刷电路板 制造、光纤粘接、液晶显示器安装、电子原器件组装等多种领域。 本论文通过大量实验筛选了一批光固化预聚物、活性稀释单体、光引发剂 和助剂，应用正交实验方法，确定了u v 固化胶粘剂的最优配方。其中重点讨论 了体系组成对粘接性能和光固化速率的影响的影响；同时探讨了助剂、基材表 面处理等对粘接性能的影响；并考察了所研制胶粘剂的湿热老化性能。最终通 过对胶粘剂配方的优化，获得了性能优异的u v 固化胶粘剂，拉伸剪切强度达到 了7 5 m p a ，并具有良好的透光性能和耐老化性能。 本论文对开发研制新类型胶粘剂做了一些尝试，并为以后u v 类型胶粘剂 的研究发展打下了一定基础，同时为u v 固化衬层的研究开发提供数据参考。 关键词：u v 固化，胶粘剂，粘接性能，配方优化 s t u d yo nu v c u r a b l ea d h e s i v ea n dt e s t so fp r o p e r t i e s a b s t r a c t u v c u r a b l ea d h e s i v ei sac l a s so fi m p o r t a n tm a t e r i a lt h a tc o u l db er a p i d l y c r e a t e da d h e s i v eb o n d i n gp r o p e r t i e sb yt h eu v r a d i a t i o n d u et ot h ea d v a n t a g e s ：t h e f a s tc u r i n g ，l o w e rc u r i n gt e m p e r a t u r e ，n o n p o l l u t i n ga n de n e r g y - s a v i n g ，u vc u r i n g t e c h n o l o g yh a sc o u l db eg a i n e dr a p i d l yd e v e l o p m e n ta l lo v e rt h ew o r l da n di t i s w i d e l yu s e di np r i n t e dc i r c u i tb o a r dm a n u f a c t u r i n g ，f i b e rb o n d i n g ，l c di n s t a l l a t i o n ， e l e c t r o n i cc o m p o n e n t sa s s e m b l ya n do t h e ra r e a s i nt h i sp a p e rt h o u g he x p e r i m e n tw es e l e c t e dal a r g en u m b e ro fl i g h t - c u r e d p r e p o l y m e r s ，m o n o m e r ，p h o t o i n i t i a t o ra n da d d i t i v e s ，a n dd e t e r m i n e dt h eo p t i m a lu v c u r i n ga d h e s i v ef o r m u l a t i o n sb yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d w ee p i c a l l y i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fc o m p o s i t i o no ft h es y s t e mo nt h ea d h e s i v ep r o p e r t i e sa n d l i g h tc u r i n gr a t eo ft h ei m p a c t ；a l s od i s c u s s e da d d i t i v e s ，s u b s t r a t es u r f a c et r e a t m e n t o nt h ea d h e s i v ep r o p e r t i e s ；a n ds t u d i e dt h ed e v e l o p m e n to ft h eh e a ta g i n gp r o p e r t i e s o fa d h e s i v e f i n a l l yp a s s i n gt h ec o n t i n u o u so p t i m i z a t i o no ft h ea d h e s i v ef o r m u l a t i o n s ， w eo b t a i ne x c e l l e n tp e r f o r m a n c eu vc u r i n ga d h e s i v e i tt e n s i l es h e a rs t r e n g t h r e a c h e d7 5 m p aa n dh a sg o o dl i g h tt r a n s m i s s i o na n da n t i a g i n gp r o p e r t i e s i i i nt h i sp a p e rw ed i ds o m et r yf o rd e v e l o p i n gan e wt y p eo fa d h e s i v e ，a n dl a i da c e r t a i nf o u n d a t i o nf o rt h ed e v e l o p m e n to ft h eu vc u r i n gi nt h ef u t u r e ，w h i l e p r o v i d i n gr e f e r e n c ed a t af o ru vc u r i n gl i n i n go fr e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：u v c u r a b l e ，a d h e s i v e s ，a d h e s i v ep r o p e r t i e s ，f o r m u l ao p t i m i z a t i o n 目录 一、绪论1 1 1 胶粘剂概述1 1 1 1 胶粘剂的发展概况1 1 1 2 胶粘剂的发展趋势1 1 2u v 概述2 1 2 1u v 固化概述2 1 2 2 光化学机理3 1 3u v 胶粘剂研究和发展概况4 1 4u v 固化胶粘剂的固化机理5 1 5u v 固化胶粘剂的组成5 1 5 1u v 固化预聚物6 1 5 2 活性稀释单体8 1 5 3 光引发剂8 1 5 4 其它助剂1 0 1 6u v 固化胶粘剂的分类1 0 1 7u v 固化胶粘剂的应用1 l 1 8 紫外光固化胶粘剂的发展趋势1 2 1 9 论文的课题意义和主要工作1 3 二、实验部分1 4 2 1 实验原料和仪器设备1 4 2 1 1 实验原料1 4 2 1 2 实验仪器15 2 2 实验流程15 2 3 胶粘剂的制备1 6 2 4 基材的粘接l6 2 5 性能测试16 2 5 1 固化时间的测定1 6 2 5 2 拉伸剪切强度的测定1 6 2 5 3 透光率和折光率的测定1 7 2 5 4 湿热老化试验l7 2 5 5 储存稳定性17 三、结果与讨论：18 3 1 固化速率的影响因素18 3 1 1 光引发剂对固化速率的影响1 8 3 1 2 预聚物含量对固化速率的影响2 2 3 1 3 活性稀释单体对固化速率的影响2 3 3 1 4 氧阻聚对固化速率的影响2 3 3 1 5 小结2 4 3 2 紫外光固化胶粘剂粘接性能的影响因素2 4 3 2 1 预聚物对粘接性能的影响2 4 3 2 2 活性稀释单体的影响2 8 3 2 3 引发剂对粘接性能的影响3 0 3 2 4 硅烷偶联剂对粘接性能的影响3 0 3 2 5 有机玻璃表面处理对粘接性能的影响3l 3 2 6 正交实验与结果分析3 2 3 2 7 小结3 3 3 3 湿热老化对胶粘剂性能的影响3 4 四、配方优化3 6 4 1 配方调整3 6 4 2 湿热老化对胶粘剂性能的影响3 6 4 3 同类产品性能比较3 7 4 4 红外光谱分析_ 3 8 4 5u v 固化胶粘剂的综合性能3 8 结论与展望3 9 参考文献4 0 致谢4 3 附图4 4 内蒙古人学硕i j 学位论义 一、绪论 1 1 胶粘剂概述 1 1 1 胶粘剂的发展概况 胶粘剂是指把同种的或不同种的固体材料表面连接在一起的媒介物，它是一种古老而 又年轻的材料【2 1 。所谓古老是指在古代，古人很早就懂得- ；n 用自然界中的材料调配成胶粘 剂用于建筑、生活中，在秦始皇兵马俑以及出土的各种文物中都有它的痕迹，北魏贾思勰所 著的齐民要术笔墨第九十一章中介绍的制墨工艺中也用到了胶粘剂，但是在应用天然胶 粘剂时期，胶粘技术发展缓慢；所谓年轻是指1 9 0 9 年工业酚醛树脂发明后，合成树脂胶粘剂 的出现、发展，开创了胶粘剂的现代发展史，随后合成树脂胶粘剂品种不断丰富，性能不断 改进。 随着化学工业的迅速发展，合成胶粘剂在工业、交通、建筑等部门以及日常生活中得到 越来越广泛的应用【3 】合成胶粘剂已占整个胶粘剂产量的8 0 以上。我国胶粘剂起步于2 0 世纪 5 0 年代，进入9 0 年代后，胶粘剂工业有了突飞猛进的发展。1 9 9 9 年我国胶粘剂产量已跃居世 界第三，但高附加值产品少，产值仅占世界的7 t 4 1 。从中国胶粘剂工业协会获悉，我国胶粘 剂及密封齐u 2 0 1 0 年的发展目标已经确定，到2 0 1 0 年，我国胶粘剂产量将达g i j 7 3 0 万吨，年均增 长率保持1 1 5 ；销售额达至1 j 5 7 0 亿元人民币，年均增长率保持1 1 8 。2 0 l o 年我国胶粘剂及密 封剂产量将居世界第一位，销售额居世界第三位垆1 。目前发达国家胶粘剂年均增长率在3 左 右，产量增长虽较慢，但产品质量提高迅速，并以高性能和环保型胶粘剂为主，产值增长较 快【6 】o 1 1 2 胶粘剂的发展趋势 近年来，随着人们对能源和环境问题的关心，胶粘剂的能耗、污染和毒性问题也越来越 受到重视。为了适应可持续性发展，国内外胶粘剂及其技术理论发展十分惊人，品种日新月 异，以水乳胶、无溶剂胶、高反应性的胶种逐步取代易燃、有毒溶剂型胶种和固化时间长、 消耗多的胶种，产品数量逐年增加，质量逐年提高，并广泛应用于各行各业f 1 】。 据不完全统计，迄今为止已有6 0 0 0 多种胶粘剂产品问世，由于其品种繁多，组分各异， 目前尚无统一的分类方法。按固化方式的不同可将胶粘剂分为挥发固化型、熔融固化型、遇 水固化型、反应固化型f 2 】等。 堕茎查盔堂堡：! ：堂篁笙竺 挥发固化型胶粘剂的固化大多是通过加热方法除去高分子溶液中的有机溶剂，得到硬化 的胶层，有机溶剂挥发到大气中成为污染物；熔融固化型胶粘剂需要高温烘烤，能量消耗很 大；遇水固化型胶粘剂和反应型中的瞬干胶、厌氧胶由于使用要求较高，不易操作，因此发 展低污染、低能耗、易操作的胶粘剂是研究的首要任务，研究和发展高固体份、无溶剂胶粘 剂成为胶粘剂科学的前沿研究课题。 1 2u v 概述 1 2 1 u v 固化概述 所谓紫外刑) 固化就是指在适当的波长和强度的紫外光照射下，光引发剂迅速分解成自 由基，进而引发不饱和有机化合物发生聚合反应，最终生成交联结构大分子的过程【7 l 。 紫夕b ( u v ) n 化技术是一项节能和环保型新技术。u v 固化属于化学方法，它是u v 引发化 学反应的结果。与其他固化方法比较，u v 固化具有许多独特的优势，主要表现在：速率快、 费用低和污染少。速率快：紫外光固化技术节能省时，几秒甚至不到一秒就能固化为坚硬、 耐磨和美观的固化涂膜，且产品性能优异；费用低：所需设备体积小，投资低，不需要额外 的烘干设备，适合连续生产，可以大幅度提高生产效率，同时固化所需温度低，可适用于热 敏基材的涂布固化；污染少：不需要加入挥发性溶剂，固化时无溶剂释放，有利于环保2 1 。 它完全符合“3 e 原则”。所谓3 e ，最p e n e r g y ，节省能源，在紫外固化中不必对基材进行加 热，一般紫外固化能耗为热固化的1 5 ；e c o l o g y ，生态环境保护，紫外固化材料中不含或只含 少量溶剂，同时紫外固化所用能源为电能，不燃油或燃气，无c 0 2 产生，故紫外固化被誉为“绿 色技术”；e c o n o m y ，经济，紫外固化装置紧凑，流水线生产，加工速度快，因而节省场地空 间，劳动生产效率高，紫外固化工艺保证涂层更薄，并有优良的性能，从而减少原材料消耗， 有利于降低经济成本【l3 1 。 自从美国i n m o n t 公司于1 9 4 6 年首次发表了不饱和聚酯苯乙烯u v 固化油墨的技术专利，德 国与2 0 世纪6 0 年代首次使粒子板涂层u v 固化商品化以来，u v 固化技术的应用在发达国家和 地区经历了一段迅猛发展的阶段，n 8 0 年代末，一直保持着年均1 5 以上的增长率。进入2 0 世纪9 0 年代中期以来，仍以每年接近1 0 的速度快速增长，在某些领域还有增长的趋势【l 4 1 。 我国的u v 固化技术和产品发展较晚，与发达国家和地区相比，尚存巨大差距。但是进入 2 0 世纪9 0 年代中期以来，我国u v 固化已进入了高达2 5 的年增长率的快速发展时期i l 引。 u v 固化体系是以预聚物为基础，加入特定的活性稀释单体，光引发剂和多种助剂配制而 成。u v 固化体系主要添加于涂料、油墨、胶粘剂等材料，广泛应用于化工、机械、电子、轻 2 内蒙古人学硕l ：学位论文 工、通讯等领域， 同时u v 固化技术和工艺也有一定的缺陷：开发应用时间较短，规模尚未形成；应用受到 限制，只能用于透明材质；部分单体存在气味和毒性问题等。当然，这同时也给u v 固化的研 究与开发提供了广阔的空间。 1 2 2 光化学机理 根据e i n s t e i n 和g r o t h u s d r a p e r 有关化学定律，只有被分子吸收了的光才能引起光化学反 应。因此光化学反应必须有一个吸收光的过程n 6 1 。在吸收光的过程中，一个分子获得的能量 和被吸收的光的波长成反比： e = h v = h c 名 摩尔吸收能量的方程为： e = 舰1 ，= n h c 五 式中：e 能量( j ) h p l a n k 常数( 6 6 2 x 10 彤) s ) ，被吸收光的频率( s 一，) c 光在真空中的速度( 以2 9 9 8 x 1 0 8 m s 1 计) 五一被吸收光的波长( m ) n a r o g a d r o 常数( 6 0 2 3 x1 0 2 3 m o l 。1 ) 由上式可推出吸收lm o l 光量子所得到的能量为： e = i 1 9 7 x1 0 5 九( k j m 0 1 ) ，其中九单位为n m ( 1 n m = 1 0 。9 m ) 用此方程可计算出指定波长光的有效能量：紫外光波长为2 0 0 4 0 0 n m ，有效能量为 5 9 8 5 3 3 9 o k j m o l ，典型的有机分子的共价键能( 离解能) 如下： 共价键离解能( k j m 0 1 ) c c3 5 0 0 c h4 1 5 0 c o3 6 0 0 c n ( c s i ) 3 0 5 0 这些离解能与紫外光所具有的能量十分相近，一旦有机会吸收紫外光就会造成键的断裂， 从而引起化学反应。因此紫外光是光化学反应的有效光源。当分子吸收足够的能量就会跃迁 为激发态，然后激发态通过游离基等引发链反应，完成光化学反应。 内蒙古人学硕f j 学位论文 1 3u v 胶粘剂研究和发展概况 紫外光固化胶粘剂就是借助u v 辐射使粘接材料快速产生粘接性能的一类胶粘剂。作为 u v 固化技术的主要应用领域之一，u v 固化胶粘剂引起了人们极大的兴趣【1 7 , 1 8 。虽然u v 固 化胶粘剂占整个胶粘剂市场的比重还不高，但其无溶剂挥发、固化速度快和节省能源等诸多 优点越来越引起人们的重视，尤其在一些传统胶粘剂不能使用的场所，可用u v 固化胶粘剂实 现粘接，近年欧美产量已达数千吨。据国外专家预测未来5 年将以1 0 0 o - - - 2 0 的年增长速度提 高【1 9 】。 1 9 6 0 年，国外首先报道了应用紫外光固化的压敏胶粘剂，7 0 年代这方面的研究已受到人 们的普遍重视。特别是8 0 年代中后期，此种光固化胶粘剂为所有产业界所注目，发展迅猛。 目前在开发与应用方面取得了令人瞩目的成就。现在u v 固化胶粘剂己经广泛地应用于印刷电 路板制造f 2 0 】、光纤粘接、液晶显示器安装、电子原器件组装f 2 l j 等多种领域。如在筛网印刷中， 利用u v 固化胶粘剂，可以克服水基胶堵网和洗网困难等缺陷；在生产计算机输出微膜滑板时， 采用u v 固化胶粘齐i j l o c t i t e 3 5 2 ，只需几分钟，相比于过去用环氧胶需3 0 9 0 分钟，极大地提高 了劳动效率( 2 2 1 。随着u v 固化胶粘剂应用的不断扩展，与此相关的研究也日益深入，u v 固化 胶粘剂的功能也一再细分，分别用于粘接各种不同的材料，适用于不同的领域，同时胶粘剂 的市场也在进一步扩大。 紫外光固化胶粘剂以其独特的优势，在许多特殊应用领域可取代传统粘合剂，诸如：热 固化胶、热溶胶、溶剂胶等，据报道世界各国u v 固化粘合剂以1 5 的年增长率在发展【2 3 1 。我 国光固化粘合剂的研究工作始于上个世纪7 0 年代，发展较晚，速度较慢，但是现在已经在医 药卫生、光学材料印刷等领域得到一定程度的应用。而大量的高技术领域用胶，如i t 业使用 的u v 固化胶粘剂仍由美国和日本进口为主。因此，研究开发用于各领域的u v 固化胶粘剂是 十分必要的。 据悉辐射固化专业委员会统计了1 9 家u v 固化胶粘剂生产企业，2 0 0 8 年由于受美国次贷 危机引发的全球金融危机的冲击，世界经济出现了严重的衰退，我国经济受到一定影响，同 样我国辐射固化行业也受到波及，特别由于外销订单减少，使一些为外销服务的产业影响较 大。但是我国2 0 0 8 年生产各种u v 胶粘剂l1 2 0 吨，产值9 2 0 6 万元，仍然l 匕2 0 0 7 年产量增长 3 2 4 ；产值增长2 4 9 ，是u v 产品中的增长最快的品种，这得益于不少胶粘剂生产厂从溶剂 型生产转向开发环保型u v 胶粘剂。 4 内蒙古人学硕f ：学位论文 图1 12 0 0 6 2 0 0 8 u v 胶粘剂产量和产值状况 f i g 1 1n ep r o d u c t i o na n do u t p u ts t a t u so f 2 0 0 6 - 2 0 0 8u va d h e s i v e 1 0 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 l 囫产量吨产值万元 1 4u v 固化胶粘剂的固化机理 a 链引发光引发剂受紫外光的高能辐射激发产生游离基，游离基进攻体系中的不饱和 双键的物质，产生链游离基，引发化学反应2 引： s 幸一s 宰( 在u v 光照下) s 木+ c h 2 = c h r s c h 2 一c 牛h r b 链增长链游离基进行连锁反应使分子链增长： s c h 2 c 木h r + n c h 2 = c h r 叶s ( c h 2 c h r ) n _ 一c h 2 _ 宰h r( p 宰) c 链终止链游离基相互碰撞失去活性： s 宰+ s 宰_ 孓一s s 枣+ p 木- p 宰+ r h p h + r 宰 ( 吸氢，链转移) p 木+ 0 2 _ p o o 宰 ( 氧的清除或阻聚) p 0 0 宰+ r7 h p o o h + r 宰 分子链增长过程中，分子的流动性逐渐减小，形成凝胶状态后进一步交联成大分子( 或 体型高分子) 而完成胶粘剂的固化并产生一定的粘接力。 1 5u v 固化胶粘剂的组成 u v 固化胶粘剂主要包括可聚合的预聚物、光引发剂、活性稀释单体等组成，根据需要 还可加入增塑剂、稳定剂、消泡剂及偶联剂等各种助剂【2 卯。 习霭l囵加五匾册母型 一 他嗯；磁兰l | 口 塑茎直查兰! 翌! ：兰竺丝兰 1 5 1u v 固化预聚物 预聚物是构成胶粘剂的主体成分，胶粘剂固化后的粘接强度、硬度、柔韧性、光学性能 和耐老化等基本性能都主要由预聚体的性质决定的。另外，预聚物的结构对u v 固化的速度也 有很大的影响。光固化产品中的预聚物一般应具有在光照条件下可进一步反应或聚合的基团， 例如碳碳双键、环氧基团等，根据光固化的机理不同，适用的预聚物结构也应当不同。预聚 物通常分为自由基固化型预聚物和阳离子固化型预聚物2 6 1 。 ( 一) 自由基固化型预聚物 对于自由基固化预聚物体系，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是目前光固化行业内用量最大的 一类预聚物，主要因为丙烯酸酯基团的聚合反应速率较快，且具有一定的抗氧聚合能力，根 据其结构组成不同可分为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯 等。 ( 1 ) 环氧丙烯酸酯 环氧丙烯酸酯可通过环氧树脂的环氧基和丙烯酸单体的羧基反应得到，预聚物中的环氧 基和烃基赋予了体系良好的附着性和颜料润湿性，环氧结构增强了对无孔底材的附着力和耐 化学药品性能，理论上几乎所有的环氧基都能被丙烯酸酯化，通常又分为双酚a 型、酚醛环 氧型、环氧化油型和酸及酸配改性环氧丙烯酸酯等类型。目前双酚a 型环氧树脂应用非常广 泛，丙烯酸酯固化物表面硬度高，耐化学性好，但内应力大，性脆，同时高黏度和可能发生 黄变也是其不足之处。近年有不少对其脆性的改善研究报道【2 8 ，2 9 1 。 oo ho ho i iiii i h 2 c = c h - c - o - c h 2 一昌一r c h - - c h 2 一o _ c _ c h - c h 2 r ：斗o l c i c i c o h o c h 2 i c - - c h 2 - - 七n ( n = 4 ) o c h 2 ( n = 4 ) ( 2 ) 聚酯丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯预聚物通过丙烯酸与多元醇或聚酯反应得到，最早用于辐射固化的预聚物 就是不饱和聚酯。与其它类型预聚物比较，粘度低与价格便宜是聚酯丙烯酸酯最突出的优点。 因此至今欧洲市场上其用量还占光固化树脂总量的2 4 1 3 0 l v h 于其粘度较低，因此它们既可以 当预聚物，也可以作为稀释单体使用。由于聚酯所得固化膜很硬，也具有一定的耐热、耐溶 剂能力，但缺少柔性，耐水解性差，所以应用也受到一定限制。 6 内蒙古大学硕 ：学位论文 oo i i i i h 2 c = c h c o r c c h = c h 2 r ：4 c h 2 c h 2 0 一鲁( c h 2 * c o c h 2 c h 2 七( m = 6 ，n = 4 ) o 。o ( 3 ) 聚醚丙烯酸酯 聚醚丙烯酸酯通过相对分子质量低的聚醚与丙烯酸酯的酯交换反应得到，因为醚键之间 的相互作用不强，聚醚丙烯酸酯固化后，链间的作用相对较弱，附着力差，如果单独作固化 树脂，成膜性不佳。醚链较短时，固化膜硬而脆；醚链较长时，固化膜机械强度低劣，柔性 和硬度都难以达到使用要求，因此，聚醚丙烯酸酯很少作为主体树脂使用。同样因为醚链问 的相互作用较弱，其黏度特别低，有鉴于此，它的主要用途是作为活性稀释剂，而且稀释效 果优异。 oo h 2 c = c h c o r e c h = c h 2 r ：q c h 2 c h 2 0 - 百一c h 2 _ o c h 2 c h 2 b ( n 偶 联剂( d ) 光引发剂( c ) 。由数据可知，a ，b ，c 最优点为2 水平，d 最优点为3 水平。因此 最佳组合为：a 2 8 2 c 2 d 3 。 追加实验a 2 8 2 c 2 d 3 ，测得其拉伸剪切强度为7 9 1 m p a 。所得数据与正交实验预测一致， 因此，最佳配方为：预聚物p u a l 和p u a 2 以7 ：3 比例的复配；单体i b o a 和t p g d a 以3 ：2 比例的 复配；光引发剂为t p o ，b p 和1 8 4 以1 ：l ：1 比例的复配；偶联剂选择k h 5 7 0 。 3 2 7 小结 1 、预聚物的种类和含量对紫外光固化胶粘剂的粘接性能起着最主要的作用，决定了胶粘 剂各方面的性能。其含量一般控制在体系的4 5 5 0 为最好，同时预聚物复配后，各种预聚 物可以优势互补、协同作用，发挥各自的功能，使粘接性能更优。 内蒙古大学硕f ：学位论义 2 、单体的种类和含量对胶粘剂的粘接性能的影响也很大，不同的活性稀释单体粘接性能 差距很大，其中单官能团和双官能团的活性稀释单体粘接性能较好，同时活性稀释单体的含 量在体系5 0 左右时，即同预聚物比例1 ：l 时，性能最好。 3 、光引发剂、硅烷偶联剂和基材的表面处理等，对粘接性能均有不同程度的影响。 4 、通过正交实验将上面的几种不同方面的最优因素进行组合，测试其粘接性能，最终确 定胶粘剂粘接性能的最优配方为：预聚物p u a l 和p u a 2 以7 ：3 比例的复配；单体i b o a 和 t p g d a 以3 ：2 比例的复配；光引发剂为t p o ，b p 和1 8 4 以l ：1 ：1 比例的复配；偶联剂选择 k h 5 7 0 。 3 3 湿热老化对胶粘剂性能的影响 胶粘剂粘接件在使用过程中，受到光、氧、热、寒、水分、臭氧、介质、微生物等的长 期作用，会使胶层及粘接接头的物理力学性能逐渐降低，以致失效，即称谓老化。它将严重 的影响粘接持久性和使用寿命，因此必须进行老化试验，了解胶粘剂的受环境因素和各种介 质的影响程度，以评价胶粘剂耐老化的优劣，确定粘接实际使用的耐久可靠性。由于工作环 境和接触介质变化多端，耐老化试验方法也有多种，较为重要的有大气老化试验、大气加速 老化试验、人工模拟气候加速试验、湿热老化试验、耐盐雾腐蚀试验等。我们根据实际的实 际时间和实验条件决定选择湿热老化试验，测试胶粘剂的耐老化性能。 我们进行老化实验前，将试样分为两组，一组用来测老化前数据，一组用来测老化后数 据。取试样五组，放置于恒温恒湿箱，进行老化实验性能的测试。恒温恒湿箱的温度固定在 4 0 ，相对湿度固定在5 0 ，放置时间2 0 0 h 。经湿热老化后的试样室温下下存放2 4 h ，然后 测试其拉伸剪切强度和透光率等性能。具体见下表： 表3 1 2 湿热老化对比实验 t a b l e 3 12c o m p a r i s o no fe x p e r i m e n t a lh e a ta g i n g 由上表可以看出老化试验后，胶粘剂的耐候性较差，在颜色和透光率上没有达到预期的 效果。参考资料1 6 6 】综合分析，认为胶粘剂中的预聚物中所含官能团均具有耐黄变性能，脂肪 内蒙古人学坝f ：学位论文 族聚氨酯丙烯酸酯由于氨酯键的存在，链段只发生轻微的降解，在光照下比较稳定，具有较 好的机械性能和耐黄变性，在老化试验中较稳定；而在单体中，t p g d a 含有醚结构，一旦氧 化易黄变，i b o a 由于结构中不含有醚键，相对与t p g d a 较好；对于光引发剂，含量越低越 稳定，当含量增大时，黄变性明显，主要是因为光引发剂含量增大，紫外光固化过程中自由 基产生的数目增大，残留量也上升，黄变度也就上升了。不过含量低于4 ，耐黄变性较好， 超过4 ，黄变性就会增加。 综上所述所以决定配方优化，重新选择。针对上面分析可以看出，主要改进的方向为活 性稀释单体的调整。 3 5 内蒙古人学硕上学位论义 4 配方优化 4 1 配方调整 结合前面实验数据，综合分析，我们决定调整配方，从固化体系中去掉活性稀释单体 t p g d a ，用其它活性稀释单体进行代替，其中包括e o e o e a ，h d d a ，t m p t a 和3 e o t m p t a 等，由于e o e o e a 和3 e o t m p t a 分子中也含有醚键结构，所以也排除它们，用其它两种活性 稀释单体重新测试。 表4 1 配方优化实验 t a b l e 4 1f o r m u l a t i o no p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t 注：配方组成( a 2 ，c 2 ，k h 5 7 0 ) 由上表可以看出，其中应用活性稀释单体h d d a 的配方1 ( i b o a ：h d d a 3 ：2 ) 的拉伸剪切强 度比加入活性稀释单体t m p t a 配方2 ( i b o a ：t m p t a 3 ：2 ) 的胶粘剂的拉伸剪切强度要高出 1 m p a ，同时也可以看出实验数据跟前面的正