（有机化学专业论文）新型聚酰亚胺无机纳米杂化复合材料的制备和表征.pdf

摘要 聚酰亚胺作为一种热稳定性好、机械性能和电性能优异的高分子材料，已经 在工业中得到了广泛应用。高性能及功能性聚酰亚胺杂化复合材料是近年来研究 的热点之一。无机纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、体积效应、表面效应和协 同效应，因而可以赋予纳米复合材料许多独特性能。将聚合物和无机纳米粒子进 行复合不仅将各自的优势最充分的体现，并在力学、光学、电学和磁学等方面产 生出许多优异的性质，因而有着广阔的发展前景，是探索高性能复合材料的一条 非常重要途径。高分子无机纳米杂化材料的研究已成为当今化学、物理和材料 学等许多学科交叉的前沿领域。聚酰亚胺纳米杂化材料则是该领域研究的热点。 本论文以聚酰亚胺这种高性能的聚合物为基体材料，设计并制备了一系列新 型聚酰亚胺杂化纳米复合材料，集中研究了无机纳米粒子与聚酰亚胺复合后，纳 米粒子的种类、含量、尺寸和表面性质对聚酰亚胺的机械性能、热性质与力学性 能的影响，为m i 纳米杂化材料进行更深入与更系统的研究。具体内容包括：1 合 成了一系列p i z n s 复合材料，z n s 纳米粒子在聚酰亚胺中具有良好的分散性。 在保持聚酰亚胺韧性的同时，引入z n s 可以提高聚酰亚胺的玻璃转化温度及机 械性能。2 通过聚酰胺酸( p a a ) 与s i 0 2 共混的方法将不同含量和不同粒径的s i 0 2 纳米微粒引入聚酰亚胺基体中，研究了s i 0 2 纳米微粒的含量和尺寸对聚酰亚胺 的机械与力学性能及热性能的影响。3 利用1 ，1 0 邻菲罗啉( p h e n ) 配体制备 了一种新型铈配合物，将其引入p i 前驱体中，原位生成c e 0 2 纳米微粒，从而合 成一系列p i c e 0 2 纳米复合薄膜，并对其结构、形态、热学和力学性质进行深入 的研究。 关键词：聚酰亚胺；杂化材料：盈s ；s i 0 2 胶体微粒；c e 0 2 a b s t r a c t p o l y i m i d e ( p i ) a sah i g l l - p e r f o r m a n c ep o l y m e rm a t e r i a lh a sb e e nw i d e l yu s e di n i n d u s t r i a lf i e l d sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a l ，a n dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s p o l y i m i d ec o m p o s i t e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n df u n c t i o n a l i t yh a v eb e e n t h er e s e a r c hf o c u si nr e c e n ty e a r s i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sp o s s e s ss p e c i a lq u a n t u m s i z ee f f e c t ，v o l u m ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c ta n ds y n e r g i s t i ce f f e c t ，w h i c he n d o wt h e n a n o c o m p o s i t e sw i t hm a n yp a r t i c u l a rp r o p e r t i e s i n c o r p o r a t i n gp o l y m e ra n di n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e sn o to n l ya d e q u a t e l yr e v e a l st h e i rr e s p e c t i v ee x c e l l e n c eb u ta l s ob r i n g s m a n yp a r t i c u l a ra n de x c e l l e n tp r o p e r t i e si nm e c h a n i c s ，o p t i c s ，e l e c t r i c sa n dm a g n e t i c s ， e t c s ot h e r ew i l lb eaw i d e l yd e v e l o p m e n t a lf o r e g r o u n di n t h i sf i e l d ，a n di tw i l l b e c o m ea ni m p o r t a n ta p p r o a c ht oe x p l o r ea n dd e v e l o pt h eh i g h p e r f o r m a n c ep o l y m e r m a t e r i a l t o d a y , t h es t u d i e so np o l y m e r i n o r g a n i cn a n o h y b r i dm a t e r i a l sh a v eb e c o m e af r o n t i e rf i e l do fs c i e n t i f i cr e s e a r c hf o rm a n yi n t e r d i s c i p l i n e ss u c ha sc h e m i s t r y , p h y s i c sa n dm a t e r i a ls c i e n c e p o l y i m i d en a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nt h er e s e a r c hf o c u s i i l t l l i sf i e l d i nt h i st h e s i s ，w eh a v ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so fn e wp o l y i m i d e n a n o h y b r i df i l m sb yu s i n gh i g hp e r f o r m a n c ep o l y i m i d ea sp o l y m e rm a t r i x ，a n dt h e r e s e a r c hf o c u s e do nt h es p e c i e s ，c o n t e n t ，s i z e ，a n ds u r f a c ep r o p e r t yo ft h e n a n o p a r t i c l e si n f l u e n c i n go nt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp i i tp r o v i d e d m o r ee m b e d d e da n dm o r es y s t e m i cs t u d yf o rp o l y i m i d en a n o c o m p o s i t e sm a t e r i a l s t h ec o n t e n to ft h i st h e s i si n c l u d e s ：1 as e r i e so fp i z n sn a n o c o m p o s i t ef i l m sw i t h d i f f e r e n tz n sc o n t e n tw e r e p r e p a r e db yi n c o r p o r a t i n g z n sn a n o p a r t i c l e si n t o p o l y i m i d e t h ez n sn a n o p a r t i c l e sw e r eu n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h ep o l y m e rm a t r i x w i t h o u ta g g r e g a t i o n t h ei n t r o d u c t i o no fz n si n t op ic a ni m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o fn a n o c o m p o s i t e s ，a tt h es a m e t i m et h ec o m p o s i t ef i l m ss t i l lr e m a i n e dh i g h e rf l e x i b i l i t y 2 as e r i e so fp i s i 0 2h y b r i d f i l m sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t sa n ds i z e so fs i 0 2p a r t i c l e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db y b l e n d i n gp o l y a m i ca c i d ( p a a ) a n ds i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，f o l l o w e db yas t e pt h e r m a l i m i d i z a t i o np r o c e s s t h ee f f e c to fs i l i c ap a r t i c l es i z ea n dc o n t e n to nt h em e c h a n i c a l a n dt h e r m a l p r o p e r t i e s w a ss t u d i e d 3 an e wc e r i u m c o m p l e x w i t h 1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n el i g a n dw a sp r e p a r e da n di n t r o d u c e di np ip r e c u r s o rt os y n t h e s i z e as e r i e so fp i c e 0 2n a n o c o m p o s i t e t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g i e s ，t h e r m a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nd e t a i lv i ad i f f e r e n tt e s t i n gm e t h o d s k e yw o r d s ：p o l y i m i d e ，h y b r i dm a t e r i a l ，z n s ，s i 0 2c o l l o i d a lp a r t i c l e s ，c e 0 2 i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东- - i l # i l i 范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：竖篮耸 e t 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：盔盥、墨采利 日 期：2 。盘9 厶。z 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 1 1聚酰亚胺简介 第一章前言 芳香型聚酰亚胺早在1 9 0 8 年就已有报道【l 】，但是作为一种高热稳定性的高分 子材料，直到2 0 世纪5 0 年代末期，随着航空航天等新技术的发展，因其拥有优异 的综合性能，多样的合成途径和广泛的应用领域在众多高分子材料中才脱颖而 出，引起世界各国研究者的注意。杜邦公司首先在6 0 年代初将聚酰亚胺薄膜 ( k a p t o n ) 及清漆( p y r em l ) 商品化 2 , 3 1 ，从此对聚酰亚胺的研究开始蓬勃发展。 聚酰亚胺作为耐热性高分子材料，由于具有优良的电性能和机械性能，较高 的热稳定性、化学稳定性，较低的介电常数和热膨胀系数，很好的耐溶剂性、尺 寸稳定性和加工流动性，易于制得形状复杂的高精度制件等许多优良的性能，其 在航空、航天、电子、核动力、通讯及汽车等尖端技术领域中获得了广泛的应用 4 - 1 1 并已成为很有发展前景的高性能结构与功能材料之一。具体来说，聚酰亚胺 是指主链上含有酰亚胺环结构的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺环结构的聚合 物最为重要( 图1 2 ) 。 “一 飞 a b 图1 - 2 酰死胺的环结构a 酞亚胺环b 脂肪族亚胺环 聚酰亚胺之所以得到广泛关注并得到快速发展，是由其自身特点决定的，与 其它高分子材料相比其主要优点表现在： ( 1 ) 优异的综合性能 对于全芳香聚酰亚胺，热稳定性高是其最突出的特点。按热重分析，分解温 度一般都在5 0 0 0 c 左右，是迄今热稳定性最高的聚合物品种之一。聚酰亚胺可耐 极低温，如在2 6 9 0 c 的液氦中仍不碎裂。聚酰亚胺纤维拥有仅次于碳纤维的优异 机械性能。聚酰亚胺还有很高的耐辐射性能，以及较低的介电常数和热膨胀系数。 聚酰亚胺是无毒的自熄性聚合物，发烟率低，在高真空下放气量很少。虽然聚酰 亚胺耐有机溶剂，但不大耐水解，不过这个缺点却可以用来回收原料单体。 ( 2 ) 多样的合成途径 东北9 币范大学硕士学位论文 聚酰亚胺主要由等摩尔的二元酐和二元胺合成，根据不同的应用目的可以选 择不同的合成途径。通常用两步法制备聚酰亚胺，即首先由二酐和二胺在极性溶 剂中低温缩聚得可溶的聚酰胺酸，然后进行热亚胺化或化学亚胺化。热亚胺化是 指成膜或纺丝后加热至3 0 0 0 c 左右脱水环化转变为聚酰亚胺，化学亚胺化则是向 聚酰胺酸中加乙酐和叔胺类催化剂进行化学环化得聚酰亚胺溶液或粉末。一步法 也较常用，就是使二酐和二胺在高沸点溶剂中加热缩聚一步获得聚酰亚胺。制造 复合材料时常用p m r 方法，即由四元酸的二元酯和二胺反应，得低粘度、高固 含量的溶液，加工时有个低熔体粘度的窗口，利于加工。 如果在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物可得到热固性聚酰亚胺。若 利用聚酰胺酸中的羧基进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基，可得到光刻 胶或用于l b 膜的制备。此外因为单体二酐和二胺在高真空下易升华，故可利用 气相沉积法在凹凸不平的器件上成膜。 近年来还发展了一种低温“一步法合成聚酰亚胺的方法，据报道利用钯 催化羰基化反应，在1 2 0 0 c 即可合成高分子量聚酰亚胺。 ( 3 ) 广泛的应用领域 基于以上性能和合成的特点，聚酰亚胺具有其他聚合物不可比拟的广泛的应 用领域。薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘和电缆绕包材料。 透明的聚酰亚胺薄膜还可作为柔软的太阳能电池底板。聚酰亚胺作为绝缘漆用于 电磁线，或作为耐高温涂料使用。聚酰亚胺最为显著的用途就是做用于航空、航 天器及火箭零部件的先进复合材料。聚酰亚胺纤维可作为高温介质及放射性物质 的过滤材料和防弹、防火织物。聚酰亚胺塑料用作耐高温隔热材料或密封、绝缘 及结构材料。聚酰亚胺还可用作高温结构胶、气体分离膜、光刻胶和液晶显示用 的取向排列剂等，在微电子器件中还可用作层间绝缘的介电层、减少应力的缓冲 层、屏蔽a 一粒子的保护层等。 聚酰亚胺的种类按照其材料性能和不同的应用可分为：( 1 ) 热固性聚酰亚 胺，这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不溶、不熔性高分子聚合物，在5 0 00 c 以下无熔点及玻璃化转化点，于4 2 0 0 c 以下稳定，且不溶于大多数有机溶剂，具 有突出的耐高温性，可在2 6 0 0 ( 2 的较高温度下连续使用，并能保持良好的机械性 能和电性能，其本身的耐冲击性好，耐疲劳稳定性和尺寸稳定性好，具有优异的 耐热辐射性、良好的耐化学药品性和耐磨性及自润滑性，其自身阻燃性能好，在 高温下只烧焦和分解，不着火。( 2 ) 热塑性聚酰亚胺，这种树脂具有综合的物理 机械性能，玻璃化温度2 7 5 0 c ，具有良好的耐磨性、耐辐射性和电绝缘性，但耐 热性不如热固性聚酰亚胺。( 3 ) 聚酰胺酰亚胺，这是聚酰亚胺的改性产品之一， 其优点是热变形温度高达2 7 6o c ，在加工性能等方面正在开拓其新用途。( 4 ) 不 2 东北师范大学硕士学位论文 溶、不熔性聚酰胺酰亚胺，这种新型聚酰亚胺树脂可耐高温、耐辐射，具有良好 的电绝缘性，可在2 2 0 0 c 下长期使用，于4 5 0 0 c 时才开始分解，可与环氧树脂固 化交联进行改性，其耐磨性好，耐烧蚀，在高温高频下具有良好的电性能。( 5 ) 可 溶性聚酰亚胺，可溶性聚酰亚胺树脂在溶剂中能1 0 0 固化呈溶解状态，其固化 温度为1 5 0 2 0 0 0 c ，即溶剂的沸点温度或使溶剂能充分挥发掉的温度。可溶性树 脂是在生产过程中引入烷基、氨基或环戊烷等脂肪芳族类树脂而生成的。( 6 ) 低 温固化聚酰亚胺，这种树脂的固化温度低于2 0 0 0 ( 2 ，其耐热性、电绝缘性好，同 无机膜之间有很好的粘接性，并具有低弹性和良好的封装性。 1 2聚酰亚胺纳米复合材料 纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸 的材料。其中纳米粒子相是由数目很少的原子或分子组成的聚集体，粒子直径小 于l o o n m 。由于纳米微粒尺寸小、比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力 随粒径的下降急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等特点，从而使纳米粒子表现出许多不同于常规固体的新奇特性，展 示了广阔的应用前景。同时，它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容。含 有纳米单元相的纳米复合材料( 1 2 j 4 】通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程 的重要组成部分，正成为纳米材料发展的新动向。三大材料( 金属、陶瓷、聚合 物) 可自身或相互形成一系列性能各异的纳米材料，其中高分子纳米复合材料 1 5 - 1 7 1 由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化 和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤 其受广大研究人员的重视。 高分子纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合 而成的一种新型复合材料。纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均 匀分散；可能有序排布，也可能无序排布，复合体系的主要几何参数包括纳米单 元的自身几何参数，空间分布参数和体积分数。 纳米复合材料作为一种新型材料，特别是有机无机纳米复合材料，正日益 引起人们的关注和研究兴趣。将高聚物和无机物在纳米及分子水平上进行复合不 仅将各自的优势最充分的体现，而且有机和无机组分之间相互作用较强，包括形 成各种化学键。由于无机物与聚合物之间界面面积非常大，且存在聚合物与无机 填料界面间的化学结合，因此具有理想的粘结性能，可消除无机物与聚合物基体 两物质热膨胀系数不匹配问题，可充分发挥无机材料优异的力学性能及高耐热性 能。正因为聚合物无机纳米粒子复合材料具有上述优点，并由此在力学、光学、 3 东北师范大学硕士学位论文 电学和磁学等方面产生出许多优异的性质，因而有着广阔的发展前景，是探索高 性能复合材料的一条非常重要途径。高分子无机物杂化材料的研究已成为当今 化学、物理和材料学等许多学科交叉的前沿领域。聚酰亚胺杂化材料则是该领域 研究的热点。 有机无机复合材料在制备过程中需要充分考虑到两相的个体情况，相比较 而言，聚酰亚胺类复合材料有其它有机聚合物类复合材料所没有的优点。聚酰亚 胺在工业生产中研究较深、应用较广，是目前少有的耐热等级最高的聚合物材料 之一，具有良好的机械性能和耐溶剂性能。聚酰亚胺有优良的合成特性，这些优良 的合成特性为深入研究聚酰亚胺类杂化体系奠定了良好的基础。此外，聚酰亚胺 膜对气体具有良好的渗透选择性能，能进行气体分离。目前人们已经将各种陶瓷 女n s i 0 2 、a 1 2 0 3 、b a t i 0 3 ，层状硅酸盐( 蒙脱土，水滑石，云母等) 1 8 1 ，分子筛， 聚硅氧烷及其它无机物( z n o ，氧化铁，稀土等) 1 1 9 - 2 4 弓 入到聚酰亚胺中制备了 各种杂化复合材料，通过这些无机物以各种形式的引入来改善聚酰亚胺材料的机 械、力学性能，热性能、介电、光学及透气性质等。 m a s c i a 等瞳司在研究p i s i 0 2 杂化材料时发现，在低s i 0 2 含量时，s i 0 2 作为坚 硬分散粒子起着增强剂的作用：增大硬度，提高拉伸和压伸强度，增高弹性模 量及降低热力学延伸性等：而在高s i 0 2 含量时，s i 0 2 与p i 网络形成交联，分子链 和链段的自由运动受到空间效应限制，当两组分之间的相互作用较强时，聚合 物的t 。显著得到提高。要制备具有良好性能的p i s i 0 2 纳米复合材料，改善两相 间的相容性显得尤为重要。而s i 0 2 尺寸对p i 有何影响却未见报道。w h a n g 等晗 将y 一( 甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷( t p m ) 包裹的z n o 纳米粒子引入p i ， 降低了热膨胀系数( c t e ) ，提高了储能模量和r ，但是由于z n o 与p i 的相容 性较差，z n o 在聚合物内部大量聚集，导致复合膜较脆，实际应用价值大大降 低。卞丽娟等【2 6 】将e u 3 + 配合物引入p i 中，由于e u l 3 与p i 良好的相容性，e u l 3 在p i 中均匀的分散，复合膜的拉伸强度、储能模量、玻璃转化温度、热性质以及折 射率等都得到了明显的提高。但是e u l 3 以何种形态存在于p i 中，文中却没有进 一步的研究。下面分别对当前聚酰亚胺杂化材料的制备方法及性能加以介绍。 1 2 1 聚酰亚胺杂化材料的制备方法 1 2 1 1 直接分散法 直接分散聚合法是采用超声波分散、机械共混等手段使无机纳米粒子在聚酰 亚胺的前驱体、预聚体或溶液中均匀分散，然后在一定条件下亚胺化或除去溶剂 形成聚酰亚胺无机杂化材料。由于纳米粒子的比表面积较大，容易团聚，因此要 实现无机纳米粒子的均匀分散，通常需对其表面进行改性，或利用表面改性剂如 偶联剂进行改性，或利用机械力使颗粒细化，改变颗粒的晶格与表面活性。利用 直接分散法，s i 0 2 2 7 - 2 9 】、t i 0 2 f 2 9 1 、a 1 2 0 3 【2 9 1 、b a t i 0 3 3 0 1 和分子筛等超微粉可直 4 东北师范大学硕士学位论文 接分散于聚酰亚胺前驱体中制得聚酰亚胺纳米杂化材料。但是由于存在纳米粒子 的分散均匀性问题，目前利用直接分散聚合法制备聚酰亚胺纳米杂化材料的报 道较少。 1 2 1 2 插层法 无机粘土是一类具有层状结构的硅酸盐，每一层的厚度约为l n m ，长、宽尺 寸则视粘土的种类而异，如水滑石为1 6 5r i m ，蒙脱土为2 1 8n m 。插层法就是利用 粘土的层状结构，将可溶( 熔) 的聚酰亚胺或聚酰亚胺的前驱体插层到粘土层间， 粘土在聚酰亚胺的前驱体聚合或与聚酰亚胺熔体混合的过程中剥离为纳米尺度 的结构片层，均匀分散到聚酰亚胺基体中而成聚酰亚胺纳米杂化材料 3 1 - 3 3 】。 1 2 1 3 溶液一凝胶( s o l g e l ) 技术 所谓溶胶一凝胶技术是指烷氧基金属化合物在溶液中水解、缩合成溶胶液， 然后除去溶剂转化为凝胶，最终制得固体氧化物或其它固体化合物的方法。溶胶 凝胶过程中水解和缩合反应一般是同时进行的，水解、缩合的每一步都产生小 分子副产物，如醇、水。这些小分子化合物从体系中的离去是导致网络形成进而 材料形成过程的高收缩率的主要原因。如图1 - 2 是溶胶凝胶反应过程的示意图。 s i o h + h o s ，3 s i o s i + h 2 0 s ；o h + r o s i _ 3 s ；一。一s + r o h j 一 嚣警瓣荀裂蛔 方法【3 4 1 。这是因为低的反应温度，使得有机功能材料的溶胶一凝胶法的掺杂成为 可能，从而可以形成有机一无机复合功能材料。因此，近年来利用s o l g e l 法来制 备无机一有机杂化材料一直是人们研究的热点【3 5 - 4 0 。 s o l g e l 法制备聚合物纳米复合材料的方法可分为以下几种类型： 5 东北师范大学硕士学位论文 1 高分子环境下无机前驱物的原位缩合或原位聚合。将有机聚合物溶解于 合适的共溶剂中制备溶胶，在后面凝胶的形成与干燥过程中，控制条件不发生相 分离，即在有机聚合物存在下形成无机纳米相。此法直接、简便，关键在于选择 共溶剂，聚合物与无机网络问既可以是简单的包埋，也可以有化学键的存在。困 难在于聚合物的溶解性的问题，许多开始溶解的聚合物在反应后期会沉淀出来， 只有很少的聚合物在三组分的溶胶一凝胶溶液中是可溶的，并且粒子的尺寸较 大，限制了这一方法的应用。 2 有机相与无机相同步反应，即无机前驱物的水解、缩合与高分子单体的 聚合( 常有交联反应) 同时进行，形成高分子一无机网络。这一方式的优点在于 所制复合材料具有较好的均一性，且不溶性的有机聚合物也有可能参与到有机一 无机复合网络中来，同时在一定程度上可以缓解干燥过程中出现的严重收缩，其 困难之处在于很难找到反应条件一致的有机聚合和无机水解缩合这两个反应。 1 2 2 聚酰亚胺杂化材料的性能 1 2 2 1 热性能 聚酰亚胺无机物杂化材料的热稳定性通常高于纯聚合物，尤其在高温时更 为明显。此外，由于无机物的热膨胀系数通常较低，形成硬质网络造成聚合物自 由体积降低，所以通过杂化可以降低聚酰亚胺的热膨胀系数。 1 2 2 2 力学性能 无机填料复合聚酰亚胺基体，通常是为了提高刚性、耐热性和尺寸稳定性， 而这些性能的提高往往带来复合材料柔韧性能的下降，难以两者兼顾。但纳米粒 子复合聚合物材料时会出现一些特殊情况，如研究聚酰亚胺s i 0 2 杂化材料力学 性能时发现【4 1 犁】：随着s i 0 2 含量的增加，杨氏模量线性增加、拉伸强度、断裂伸 长率也增加；在一定的s i 0 2 含量范围内，杂化材料同时具有增强和增韧的效果。 这可能是有增强作用的s i 0 2 纳米粒子改变了聚酰亚胺材料中的应力作用点。此 外，杨氏模量线性增加还受无机材料的取向和纵横比的影响。加入少量的小分子 偶联剂有利于增加有机分子与无机物之间的兼容性，使体系的拉伸强度和韧性得 到更好改善。 1 2 2 3 光学性能 透明性是材料光学性质的一个重要指标，当聚酰亚胺与无机物复合后，通常 只有杂化材料内部形成分子水平或较小的纳米级相分离才会得到宏观透明的材 料，形成这样的精细结构对于材料的机械和力学性能也是有重要影响的。无机物 的引入同样也会影响材料折射率。如，b p d a p d a 与2 7 的二氧化硅气凝胶杂 化后【2 7 】，折射率由纯聚酰亚胺的1 7 4 2 1 降到1 7 0 0 7 ，这是由于氧化硅的折射率 较低造成的，所以可以通过无机氧化硅的含量来调节材料的折射率。当高折射率 6 东北师范大学硕士学位论文 的t i 0 2 引入到聚酰亚胺中则可提高材料的折射率，这种材料可用于光波导材料 1 4 5 。具有非线性光学性质的无机材料如p l z t t 矧，l i n b 0 3 【4 7 1 等以纳米杂化的方 式引入到聚酰亚胺中可得到聚酰亚胺基非线性材料。 1 2 3 聚酰亚胺杂化材料的应用 1 2 3 1 感光材料 聚酰亚胺纳米杂化材料可用于制作光波导、光联接等光学器件。感光聚酰亚 胺杂化材料除具有基体的优良性能外，还可在材料上直接刻蚀图形，简化工艺。 所以用不同的纳米粒子与不同结构的具有光敏性的聚酰亚胺基体进行杂化来提 高感光材料热稳定性和力学性能是当前研究的热点【4 & 5 2 】。聚酰亚胺s i 0 2 和聚酰 亚胺t i 0 2 杂化体系是研究和应用最多的。如利用溶胶凝胶法以光敏聚酰亚胺和 钛酸四丁酯制备的聚酰亚胺t i 0 2 杂化材料在掩膜板下经u v 曝光后得到的光刻 图形轮廓清晰、线条陡直，表明杂化材料具有良好的感光灵敏度和光刻图形能力。 此外，该杂化材料还具有高的折射率，有利于制作光学器件【5 2 1 。而另一种光敏 聚酰亚胺s i 0 2 杂化材料除保持光敏聚酰亚胺原有的感光性能外，其热稳定性能、 力学性能以及与基底的粘附性能均有明显的提高，热膨胀系数也显著降低【5 3 1 。 1 2 3 2 气体分离膜 膜材料是气体膜分离技术的基础和先导，聚酰亚胺作为气体分离膜是当前诸 多材料中综合性能最佳的，并已工业化。但已实用的聚酰亚胺膜材料也存在着透 气速率与透气选择性之间的矛盾这一缺点，即膜的透气选择性较高时则透气速率 较低。对于聚酰亚胺杂化材料用作分离膜，其性能聚酰亚胺的结构和无机纳米粒 子的种类及其含量都有关系。当将过渡金属有机络合物z n ( a r b u 2 ) 2 、c r ( a r b u 2 ) 2 与特定结构的聚酰亚胺杂化后，对材料内部分子链间距与自由体积都有所增大， 因而也使膜的透气速率增加，但膜的透气选择性变化不大。这是因为膜材料的透 气选择性与聚合物分子链活动性的大小有关【5 4 】。当无机t i 0 2 与氟化聚酰亚胺杂化 制备分离膜时，膜具有较高的空隙率和机械强度，用0 2 、n 2 、c o 、h 2 、c h 4 等 进行该气体分离膜的渗透性的研究表明：除了c o 和h 2 以外，使用其它气体时比 纯的聚酰亚胺膜活化能更高。对于聚酰亚胺一s i 0 2 杂化膜，在酸性条件下制备的 杂化膜比在碱性条件下合成的杂化膜对玻璃化转变的影响要大，杂化膜具有较好 的气体渗透性能和亲水性能，其h 2 0 n 2 和h 2 0 c h 4 的分离系数远大于努森扩散的 理论值阁。 1 2 3 3 固体润滑膜及自润滑复合材料 聚酰亚胺具有优良的摩擦性能，其静摩擦系数与动摩擦系数很接近，防止爬 行的能力好，并且具有自润滑作用、耐高温、耐辐照、机械性能好。因此，在摩 擦领域中有广泛应用。人们对聚酰亚胺复合材料在摩擦领域中的研究较少。 7 东北师范大学硕士学位论文 f u s a r o 用氟化石墨对聚酰亚胺固体润滑膜进行改性，发现润滑膜与钢的粘结强度 高、韧性好、摩擦系数小、磨损率低【5 3 5 6 1 。纳米粉末由于具有高的表面活性和 界面效应，所以可赋予杂化材料力学性能和摩擦磨损性能完美的统一，在摩擦过 程中有可能发生摩擦化学反应，改变转移膜的特征，呈现出明显的减摩抗磨作用。 与传统的自润滑材料相比，这类材料具有成型容易、耐热性好，承载能力大等特 点，是一类耐高温、超耐磨、低摩擦的新型自润滑复合材料。颜红侠等研究了用 直接分散法制各的双马型聚酰亚胺s i 3 n 4 纳米复合材料的摩擦学性能【5 7 1 ，结果表 明：纳米s i 3 n 4 粒子对聚双马来酰亚胺摩擦磨损性能具有明显的改性作用，当纳 米以s i 3 n 4 的含量为1 1 5 时，杂化材料的摩擦磨损性能最佳，摩擦系数降为0 1 2 5 ， 磨损率下降7 2 。 1 2 3 4 介电材料 聚酰亚胺作为一种热稳定性好、机械性能和电性能优异的高分子材料，一个 重要应用就是作为微电子器件封装和介电或绝缘材料1 3 0 。一方面，聚酰亚胺是 一种中等极性的聚合物材料，介电常数通常在3 1 3 5 之间，某些具有刚性结构 的聚酰亚胺由于大分子取向使得介电性能各向异性，难以满足微电子工业发展的 需要。随着电子器件的小型化和密集化，必须加快信号的传输速度、减少信号干 扰和感应耦合，这就使得通用聚酰亚胺材料已不能满足下一代超大规模集成电路 的要求。因此，开发新型低介电常数( k 4 7 6 。c ) 。 1 7 (，一jli童-暑ui 东北师范大学硕士学位论文 p i z n s 复合薄膜的玻璃化转变温度( t 。) 通过d m t a 测定并列于表2 1 中。复 合薄膜的t a n 5 曲线见图2 5 a 。复合膜的玻璃化转变温度( t 。) 相对于纯的p i ，随着 z n s 含量的增加而提高。与此同时随着z n s 含量的增加，t a n f i 的宽度变宽而t a n 8 的阻尼减小。这表明聚合物链间松弛过程的相互协同性 2 3 1 。由于z n s 纳米微粒 引入p i 中，聚合物的自由体积减小了，小的无机粒子与聚合物分子间的作用阻 碍了聚合物链段的运动【2 1 1 。 图2 - 4p i z n s 复合薄膜的t g a 曲线 图2 5 b 是纳米复合膜的储能模量曲线。可以看出随着z n s 含量的增加，复 合膜比纯p i 具有较高的储能模量值。静态机械测试也支持d t m a 的结果。纳米 复合膜的机械性能测试结果列于表2 1 中。随着z n s 含量的增加，复合膜的模量 和拉伸强度都增加，但断裂伸长率降低。这表明由于聚合物与比表面积较大的无 机纳米微粒间强的界面作用，引入无机z n s 可以改善复合膜的机械性能，尽管 纳米复合膜的柔顺性有所下降。 图2 - 5p i z n s 复合膜的d t m a ( t a n 6 ) 曲线 1 8 东北师范大学硕士学位论文 2 3 a 复合薄膜的微观结构 图2 - 6 分别是纯z n s 、p i 一3 z n s 和p i 1 0 z n s 的t e m 图片。对于p 1 - 3 - z n s 和 p i 1 0 z n s ，z n s 纳米微粒均匀的分散在p i 基体中并保持原来的粒径( 2 - 5 n m ) 而没有聚合。这个结果有利的支持了纳米复合材料对机械与热性能的改良。 图2 - 6 复台薄膜的t e m 图片( a ) 纯z n s 纳米微粒( b ) p i 3 z n s ( c ) p i 1 0 一z n s 2 3 5 其它性能 复合薄膜的密度和吸水率见表2 - 1 。复合薄膜的密度随着z n s 含量的增加而 逐渐增大这是由于z n s 的密度( 4 1 9 e r n 3 ) 高于纯p i ( 1 4g c m 3 ) 的。吸水率的数 据显示随着z n s 含量的增加膜的吸水率增大，这可能是由于复合膜中z n s 表面 残留着羟基基团。 表2 - 1p l t z a s 复台膜的性能 。复合薄膜的饱和吸水率，6 复台薄膜5 州热失重的分解温度，d t m a 测得的复合薄膜 的玻璃化转变温度 我们还检验了复合薄膜在选择性溶剂( 甲苯，甲醇，氯仿和d m a e ) 中浸泡 东北师范大学硕士学位论文 3 0 天后的重量损失，以此来评价其对以上溶剂的抗蚀性。我们发现复合膜在所 有溶剂中都有很好的抗蚀性。样品在甲苯和甲醇中的质量损失低于1 w t ，而在 氯仿和d m a c 中质量基本上不发生变化。 2 4 本章小结 本章我们成功的将无机z n s 纳米微粒引入到聚酰亚胺基体中，并制备了机械 性能和热性能优异的p i z n s 纳米复合膜。研究发现，加入z n s 粒子可以提高复合 膜的玻璃化转变温度和机械性能。此外，控制纳米相在聚合物基体中均一的分散， 是改良纳米复合材料的关键。 2 0 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 【l 】s r o o gce ，p o l y i m i d e s 【j p r o g p o l y m s c i ，19 91 ，16 ( 4 ) ：5 6 1 6 9 4 【2 】g h o s hmk ，m i t t a lkl ，p o l y i m i d e s ：f u n d a m e n m l sa n da p p l i c a t i o n s 【m 】m a r c e ld e k k e r ， n e wy o r k ，1 9 9 6 【3 】f e g e rc ，p o l y i m i d e ：t r e n d si nm a t e r i a l sa n da p p l i c a t i o n s 【m 】s o c i e t yo fp l a s t i ce n g i n e e r s ， n e wy o r k ，1 9 9 6 【4 】丁孟贤，何天白编著，聚酰弧胺新型材料 m 】北京：科学出版社，1 9 9 8 5 】h a s e g a w am ，h o r i ckp h o t o p h y s i c s ，p h o t o c h e m i s t r y , a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp o l y i m i d e s 【j 】p r o g p o l y m s c i 2 0 01 ，6 ( 2 ) ：2 5 9 3 3 5 【6 】a h m a dz ，m a r kje ，p o l y i m i d e - c e r a m i ch y b r i dc o m p o s i t e sb yt h es o l g e lr o u t e 【j 】 c h e m m a t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ( 1 0 ) ：3 3 2 0 - 3 3 3 0 7 】p a r khb ，k i mjh ，k i mjk ，e ta 1 m o r p h o l o g yo fap o l y ( i m i d es i l o x a n e ) s e g m e n t e d c o p o l y m e r s i l i c ah y b r i dc o m p o s i t e j 】m a c r o m 0 1 r a p i dc o m m u n ，2 0 0 2 ，2 3 ( 9 ) ：5 4 4 - 5 5 0 【8 】z h o n gj ，z h a n gm ，j i a n gq ，e ta 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l i c a a l u m i n ac o d o p e d p o l y i m i d ef i l m 【j 】m a t e r l e t t ，2 0 0 6 ，6 0 ( 5 ) ：5 8 5 5 8 8 【9 】c h i a n gpc ，w h a n gwt ，t h es y n t h e s i sa n dm o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i cs t u d yo fb a o - o d p a p o l y i m i d e t i 0 2n a n oh y b r i df i l m s 【j 】p o l y m e r , 2 0 0 3 ，4 4 ( 8 ) ：2 2 4 9 2 2 5 4 【10 】t o n gy ，l iy ，x i ef ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y i m i d e t i 0 2n a n o c o m p o s i t e f i l m 【j 】p o l y m i n t ，2 0 0 0 ，4 9 ( 11 ) ：15 4 3 15 4 7 1 l 】h s usc ，w h a n gwt ，h u n gch ，e ta 1 e f f e c to ft h ep o l y i m i d es t r u c t u r ea n dz n o c o n c e n t r a t i o no nt h em o r p h o l o g ya n dc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y i m i d e z n on a n o h y b r i df i l m s 【j 】m a c r o m 0 1 c h e m p h y s ，2 0 0 5 ，2 0 6 ( 2 ) ：2 91 2 9 8 【12 】e s p u c h e ae ，d a v i d al ，r o c h a s bc ，e ta 1 i ns i t ug e n e r a t i o no fn a n o p a r t i c u l a t el a n t h a n u m ( i i i ) o x i d e p o l y i m i d ef i l m s ：c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o p a r t i c l ef o