（物理化学专业论文）含芳香性杂环硫醇衍生物的表面增强拉曼光谱研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文摘要 论文题目：含芳香性杂环硫醇衍生物的表面增强拉曼光谱研究 学科专业：物理化学 学何申请人：刘文华 指导教师：曹晓卫 摘要 表面增强拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 技术是目前最 常用的现场研究表面吸附和界面反应的谱学技术之一。单分子层自组装 ( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e m ，s a m s ) 技术则可以通过对自组装分子的设计，达到人 为控制表面组成、结构及其功能化的目的，为功能化界面的基础研究和工程应用 提供良好的平台。把谱学方法与常规电化学方法相结合的谱学电化学是在分子水 平上现场表征和研究电化学体系的新技术，它在研究电极表面吸附分子物种的取 向和键接，鉴定参与电化学过程的分子物种等方面有突出的优势。这些技术在当 ， 前化学修饰电极和生物电化学研究领域中运用广泛，同时也是本论文最为主要的 研究手段。 实际上，相对于烷基硫醇的自组装单分子层而言，有关分子结构中含有芳 香性杂环的硫醇衍生物单分子层的研究较少。而由这些物质所构筑的单分子层膜 体系在当前化学修饰电极和生物电化学等研究领域中正日益受到人们的关注，有 着良好的应用前景。为此，我们选取了4 ，4 二硫联吡啶( p y s s p y ) 和硝基咪唑硫 嘌呤( a z a ) 分子作为研究对象。 具体而言，本论文围绕上述两种分子开展了以下几方面的研究工作： 实验表明，p y s s p y 分子在金表面形成的自组装单分子膜还能够继续利用其 端基实现对金纳米粒子的自组装，从而形成一个夹心结构的“三明治”自组装体 系。该体系的s e r s 谱峰随电位和金纳米粒子酸碱性的变化而呈现出的规律性变 化，该变化能够帮助我们了解p y s s p y 分子吸附在基底表面时随外在因素的变化 而产生的结构变化。研究发现，当体系处于负电位区域和酸性条件下时，p y s s p y 分子在金基底表面主要以质子化的p y s 形式存在；当体系处于正电位和碱性条件 下时，p y s s p y 分子在金基底表面主要以p y s 两端带电荷的硫酮形式存在。 a z a 是6 一巯基嘌呤的衍生物，作为一种免疫抑制剂，它的药效已经超过了6 一巯基嘌呤。实验结果表明，它在粗糙化金、银电极上的s e r s 谱峰明显不同， 并采用表面增强拉曼光谱和电化学联用手段考察了电位变化对各自组装体系的 摘要 上海师范大学硕士学位论文 s e r s 谱峰影响。研究发现，a z a 分子在金、银电极表面的吸附位点不同，在金 电极表面以n 7 原子为吸附位点，而在银电极表面以n 3 原子为吸附位点。进一步 研究表明，a z a 分子在两种不同基底上的的吸附取向随电位变化而产生的变化也 不同。 本论文将对p y s s p y 和凡狐单层膜分子在不同外界条件( 不同基底、不同电 位、不同酸碱性) 下的s e r s 谱峰变化进行详细的分析，并给出合理的理论的解 释。 关键字：表面增强拉曼光谱( s e r s ) ，分子自组装，4 ，4 - 二硫联吡啶( p y s s p y ) ， 硝基咪唑巯嘌呤( a z a ) ，电位，p h 值，金电极，银电极，金溶胶 论文类型：应用基础 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t l e ：s e r ss p e c t r u mr e s e a r c h e so f a r o m a t i ch e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sc o n t a i ns u l f u r s p e c i a l t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p r o p o s e ro ft h ed e g r e e ：u uw e n h u a f a c u l t ya d v i s e r ：c a ox i a o - w e i a b s t r a c t s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) i so n eo ft h em o s tr e g u l a rs p e c t r u m t e c h n i c s s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ( s a m s ) v i a t h e a r t i f i c i a l l yd e s i g n o f s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r st oa t t a i nt h ea i m so fc o n t r o l l i n gt h ec o m p o s i n g ，s t r u c t u r e a n df u n c t i o no ft h es u r f a c e t h i st e c h n i cc a np r o v i d eaf a v o r a b l ef i a tr o o ff o rt h e f u n c t i o n a li n t e r f a c ea tb a s i cr e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no ft h ep r o j e c t s p e c t r u me l e c t r o c h e m i s t r yi s an e wt e c h n i cc o m b i n i n gt h es p e c t r u ma n dt h e c o n v e n t i o n a l l ye l e c t r o c h e m i s t r y i tc h a r a c t e r i z e sa n di n v e s t i g a t e se l e c t r o c h e m i s t r y s y s t e mi ns i t uo nt h el e v e lo fm o l e c u l e s t h e r ei sao u t s t a n d i n gp r e d o m i n a n c ei n i n v e s t i g a t i n gt h et r o p i s ma n dt h eb o n d i n go fm o l e c u l e sa d s o r b e do nt h ee l e c t r o d e ，a n d i d e n t i f y i n gs p e c i e so fm o l e c u l e sp a r t i c i p a t i n gi nt h ep r o c e s so fe l e c t r o c h e m i s t r y t h e s et e c h n i c sa r ea p p l i e dw i d e l yi nt h ec u r r e n t l yr e s e a r c h i n gf i e l do fc h e m i c a l m o d i f i e de l e c t r o d ea n db i o e l e c t r i c i t y ，a n da tt h es a m et i m e ，t h e s et e c h n i c sa r ea l s ot h e p r i m a r yi n v e s t i g a t i n gm e a n sf o rt h i sp a p e r a c t u a l l y ，t h e r ei sal e s sr e s e a r c hi nt h em e r c a p t a nr a m i f i c a t i o nm o n o l a y e r sw h i c h c o n t a i n i n g a r o m a t i c h e t e r o c y c l e i nt h em o l e c u l e st h a nt h e a l k y lm e r c a p t a n s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s m o r e o v e r ，p e o p l eg i v e a na t t e n t i o na b o u tt h e s e c o m p o u n d sc o n s t r u c t i n gm o n o l a y e r ss y s t e mi nt h er e c e n t l yr e s e a r c h i n gf i e l do f c h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d ea n db i o e l e c t r i c i t y t h e yh a v eaw e l l f o r e g r o u n di n a p p l y i n g s o ，w es e l e c t4 , 4 - d i t h i o d i p y r i d i n e ( p y s s p y ) a n da z a t h i o p u r i n e ( a z a ) a s o u rr e s e a r c ho b j e c t s c o n c r e t e l yt os a y ，t h i sp a p e rd e a l sw i t ht h ef o l l o w i n gr e s e a r c hw o r k sb a s e do nt h e t w om o l e c u l e sm e n t i o n e da b o v e e x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tp y s s p ys a m sf o r m e do nt h eg o l ds u r f a c ec a ns t i l l i m p l e m e n tt h es e l f - a s s e m b l e do fg o l dn a n o p a r t i c l e su s i n gi t se n d t h i sw i l lc o m ei n t o b e i n gas y s t e mo fs e l f - a s s e m b l e ds a n d w i c hc o n f i g u r a t i o nw i t hf i l l i n g ，a n ds e r s s p e c t r u mo ft h i ss y s t e mw i t ht h ea l t e r a t i o no fv o l t a g ea n dp hv a l u eo fg o l d n a n o p a r t i c l e sp r e s e n t sao r d e r l i n e s s t h i sc h a n g ew i l lh e l pu sr e a l i z et h es t r u c t u r e c h a n g eo fp y s s p ya d s o r b e do nt h e s u b s t r a t e sw i t ht h eo u t s i d ef a c t o r s a b s t r a c t上海师范人学硕 ：学位论文 a z ai sar a m i f i c a t i o no f6 - m e r c a p t op u r i n e ( 6 一m p ) a sa ni m m u n o s u p p r e s s a n t ， i t se f f e c th a se x c e e d e d6 一m p e x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h es e r ss p e c t r u mo fa z a a d s o r b e do nr o u g h e dg o l de l e c t r o d ea n ds i l v e re l e c t r o d ei sd i f f e r e n td i s t i n c t l y w e a l s oj o i ns e r sw i t he l e c t r o c h e m i s t r yt or e s e a r c ht h ee f f e c to fs e r ss p e c t r u mo ft h e s e l f - a s s e m b l e ds y s t e mw i t ht h ec h a n g eo fv o l t a g e i n v e s t i g a t i o nt e l l sa st h a tt h e a d s o r p t i o np o i n to fa z a o nt h eg o l de l e c t r o d ea n ds i l v e re l e c t r o d ei sd i f f e r e n t n 7 a t o mi st h ea t t a c h m e n ts i t ea tg o l ds u r f a c e ，a n dt h a tn 3a t o mi st h ea t t a c h m e n ts i t ea t g o l ds u r f a c e f u r t h e r m o r e ，s e r ss p e c t r u mi n d i c a t e s t h a tt h et r o p i s mo fa z a a d s o r b e do nt h et w os u b s t r a t e si sa l s od i f f e r e n tw i t ht h ec h a n g eo fv o l t a g e t h i s p a p e rw i l lg i v e u sad e t a i l e d a n a l y s i s a b o u tt h es e r ss p e c t r u mo f p y s s p y s a m sa n da z as a m sa t d i f f e r e n to u t s i d ec o n d i t i o n s ，s u c ha sd i f f e r e n t s u b s t r a t e s ，d i f f e r e n tv o l t a g ea n dd i f f e r e n tp hv a l u e s a tt h es a m et i m e ，w ew i l l p r e s e n tr e a s o n a b l ea c a d e m i ce x p l a i n s k e yw o r d s ： s u r f a c e - e n h a n c e dr a r n a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ，s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s ，4 , 4 一d i t h i o d i p y r i d i n e ( p y s s p y ) ，a z a t h i o p u r i n e ( a z a ) ， p o t e n t i a l ，p hv a l u e ，g o l de l e c t r o d e ，s i l v e re l e c t r o d e ，g o l ds 0 1 t y p eo ft h i sp a p e r ：a p p l i e de l e m e n t s 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文作者签名：5 t l 耳 日期：如8 年1 - 月乙日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 日期：砂驴驴年2 - 月2 日 日期：砌萨r 月 弓日 第一章绪论上海师范大学硕十学位论文 第一章绪论 拉曼光谱作为表征分子振动能级的指纹光谱，以光子为探针，在物理学、化 学、生物学、以及材料科学领域一直扮演着重要的角色，成为研究表面物理、化 学结构和性质的有力工具。但是普通的拉曼散射信号强度很低，而且容易被背景 荧光淹没，因此检测难度较大，难以取得理想的显微图像。表面增强拉曼散射 ( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，s e r s ) 的发现【，提高了基底与分子间的 能量转移，避免了荧光背景的干扰，使拉曼散射光谱检测的精度产生了飞跃。s e r s 被发现后，由于其高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、可猝灭荧光、稳定性好 及适合研究界面等特点，很快在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛 的应用，为深入表征各种表面( 界面) ( 固一液、固一气和固一固界面) 的结构和过程 提供分子水平上的信息，如鉴别分子( 离子) 在表面的键合、构型和取向以及材 料的表面结构1 2 引。 当前，无论对于界面的基础研究还是实际应用，自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ， s a m s ) 技术无疑都具有重要的地位和作用。这是由于 s a m s 所具有的化学意义上的均匀表面、近乎于理想的二维规整结构等特征，使 得体系中所要研究的每一个基团都处于相同的微环境中；而且s a m s 所具有的较 高的稳定性以及易于重复制备等特性，都特别有利于固液界面的相关研究和实 际应m 1 6 1 。其中，就基础研究而言，s a m s 可以为我们为研究有序组装的功能化 分子的电子传递或氧化还原等界面现象提供一个模型体系【7 j ；或者也可以为我们 提供一个研究粘附或分子识别等有关界面相互作用的平台i 引。而就其应用而言， 通过自组装膜技术形成的化学修饰电极所表现出来的催化、光电、表面配位、富 集与分离、分子识别等效应和功能，大大推动了自组装膜技术在电分析化学和生 物传感器等领域中的广泛应用1 9 】；s a m s 还可以实现生物大分子等功能化单元的 固定，例如，通过s a m s 的表面基团对氧化还原活性中心的选择性键合的方法已 在生物传感器的研制开发中得到了应用【1 0 l 。当我们用s e r s 技术研究自组装单分 子膜时，对分子以及其所修饰的金属衬底材料有严格的要求，如自组装分子和金 属衬底是否能产生s e r s 效应，金属材料的表面是否达到一定的粗糙程度，这些 问题的研究又使得s e r s 技术和自组装技术得到更进一步的发展。 上海师范人学硕+ 学位论文 第一章绪论 自从a d a m s 和k u w a m a 首次报道了有关光谱电化学方法的研究工作以来， 得益于光谱学与电化学技术联用的优势，该方法得到了迅速的发展，已经成为电 化学研究领域的一个重要分支，并且有了非常广泛的含义。其特点是同时具有电 化学和光谱学二者的特征，可以在电极反应过程中获得多种有用的信息，为研究 电极过程机理、电极表面特性、检测反应中间体等提供了十分有力的研究手段。 光谱电化学可分为非现场( e xs i t u ) 和现场( i ns i t u ) 两种。前者是在电化学反应 发生之前和之后，考察反应物和产物的结构信息和界面信息，但远不能满足电化 学反应机理研究的需要，因为有些电化学产物和中间体很不稳定，在终止电化学 反应或电极从电解池中取出的情况下，其结构和界面信息都有可能发生很大变 化。现场光谱电化学方法是指用光谱技术在电极反应过程中研究电化学反应，这 种方法能够获得分子水平的、实时的信息。研究化学修饰电极的光谱技术主要有 红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱、偏振光谱、紫外可见光谱、圆二色谱等【1 1 1 3 1 。 自组装分子在金属表面上所成膜的结构与性质、膜与金属表面之间的结合状 态与机理的深入研究对科学研究很有必要，而表面自组装分子膜的表面增强拉曼 谱峰随外界环境( 电位、酸碱性等) 的变化则可以作为推断分子吸附构型的直接 证据。本论文的主要工作就是运用表面增强拉曼散射光谱和分子自组装技术对具 有芳香性含硫杂环化合物的4 ，4 二硫联吡啶( p y s s p y ) 以及硝基咪唑硫嘌呤 ( a z a ) 分子修饰到金属基底表面后所形成的单分子层膜的结构和性质随外界条 件变化而发生的变化进行研究，以期为在此基础上开发相关功能化表面装置、研 究核酸等生物大分子的结构与性能打下基础。 1 1 表面增强拉曼散射光谱( s e r s ) 概述 1 1 1 表面增强拉曼散射光谱的研究背景及基本原理 拉曼散射光谱作为研究物质结构一个强有力的工具，已有七十多年的历史。 拉曼光谱学主要是用来研究分子的振动能级以及晶体中晶格的光学声子振动能 级。早在1 9 2 3 年a s m e k a l 从理论上预言，当频率为y o 的单色光入射到物质以后， 物质中的分子会对入射光产生散射，散射光的频率为土缸，经过了几年的努力， 2 第一章绪论上海师范人学颂十：学位论文 1 9 2 8 年印度物理学家拉曼( c v r a m a n ) 在研究液体苯的散射光谱时，发现一定波 长的单色光与作为散射中心的样品相互作用时，会发生如图1 所示的斯托克斯散 射、反斯托克斯散射和瑞利散射，从而携带出许多关于样品微观层次的丰富信 息，因而称为拉曼散射。拉曼散射是由于光子与样品中元激发( 准粒子) 间发生 非弹性碰撞而形成的，瑞利散射过程则对应弹性碰撞。在拍摄的散射光谱中，在 激发线的两侧各存在一条谱，在低频一侧的频率为v o a v 称之为斯托克斯线， 它是由于光子与元激发碰撞时，光子损失能量，而激发出元激发，散射光的 频率于是低于入射光的频率；在激发线高频一侧的线，其频率为+ 矿称之为 反斯托克斯线，它是由于元激发放出了能量，光子能量增高，散射光的频率高 于了入射光的频率。激发线处的散射谱线则称之为瑞利线。一种物质的拉曼线可 以有若干对，对称分布在激发线( v 。) 的两侧，在低频端频率为v o 一v ，v o n v ，称为斯托克斯线，在高频端频率为v o + v ，v o + n a y ，称为反斯托克 斯线，每一对谱线对应于物质的某三个能级间的差值f 振动、转动或电子能级间 的差值) 。由此可知，在瑞利散射中，光子仅改变动量，而不改变能量；在拉曼 散射中，光子不仅改变其动量，还同时发生分子能量与分子振动转动能量之间 的交换。拉曼位移y 反映了物质分子和晶体的振动谱，对特定的物质而言，它 有一系列特定的独有的振动谱，由此可以从分子水平研究样品的结构及分析鉴 定物质1 。自那时起拉曼光谱逐渐成为一个分析物质结构的有力的工具。 3 图1 1 光子和散射中心相互作用原理图 f i g 1 1 i n t e r a c t i o no fp h o t o na n ds c a t t e r i n gc e n t e r 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 但拉曼散射谱线的强度十分弱，通常只有激发线的几千分之一，最强的也只不过 为几百分之一，最弱的甚至为几万分之一，而且反斯托克斯线的强度比斯托克斯 线的强度还要弱，这样给应用带来了困难，而且对杂散光的屏蔽要求很严格，样 品用量很大，一般要十几毫升，拉曼光谱应用的发展也因此变慢了。直至u 1 9 6 0 年激光发现以后，由于激光具有亮度高( 功率大、能量大) 、单色性好和高度偏振 性等优点，以此作为拉曼光谱的激发光来代替经典的水银灯光源是十分理想的， 因而迅速为科学工作者所利用，使拉曼光谱的研究得以复兴起来，就此开辟了激 光拉曼光谱学的研究。拉曼散射光谱的主要优点是光谱灵敏度高，而它最大的缺 点就是散射截面极小，平均每个分子大约为l f f 3 0 c m 2 ，而荧光光谱的有效散射截 面大约为1 0 。1 6 c m 2 。对于生物分子来说，被检测成分的浓度一般都比较低，小的 散射截面无法产生足够强的拉曼散射信号，而激发光强度过高又将会引起样品的 光漂白及光损伤等。1 9 7 4 年f l e i s c h r n a n 等人1 1 j 首次在电化学池中观测到吸附在 粗糙银电极表面上的单层吡啶分子的强r a m a n 散射信号时，并没有意识到这是 一种新的物理现象。直至u 1 9 7 7 年， j e a m a i r e 、v a nd u y n e ! 1 5 】和m g a l b r e c h t 、 c r e i g h t o n 等人【1 6 】才分别独立地证明在f l e i s c h m a n 等人的实验中平均每个吡啶 分子的r a m a n 信号增强了1 0 6 倍，这就是所谓的表面增强拉曼散射效应，虽p s e r s 效应。在随后的几年里，对吸附于不同金属基底上的各种分子也都观察到了这 种增强效应。这种表面增强现象不仅给电化学家带来了希望，而且把固体物理、 理论物理、光学、界面、催化等方面的工作者也吸引过来。由于s e r s 具有很高 的灵敏度，能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，又能给 出表面分子的结构信息，被认为是一种很好的表面研究技术。 s e r s 的原理非常复杂，为了解释s e r s 的增强机制，人们提出了不同的理论 模型。种种s e r s t 里论模型实际上可以分为两大类i1 7 l ：一类是物理增强( 即电磁增 强) 机制，另一类是化学增强( 即分子增强) 机制。这两者的作用使被测定的物质 的拉曼散射产生极大的增强效应，其增强因子可达1 0 3 - 1 0 7 。由于分子的拉曼散 射是分子在外电场作用下被极化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程 中，受到分子中原子间振动的影响，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是 由于作用在分子上的局域电场的增加和分子极化率的改变，可以形象地把分子 的极化偶极= a r s e d r ，c o ) e x p f 协州日看成是电磁效应和分子效应的乘积。 4 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 物理增强机制通过局域场e l 和偶极发射起作用，化学增强机制通过分子的极化率 a r s 起作用。一个极端情况是极化率的影响小到可以忽略不计， 即纯电磁模型， 几乎所有增强都来自电磁效应；另一个极端情况是纯分子模型，即大部分增强来 自于极化率受活性衬底表面的影响而产生的极大变化。电磁增强模型，以金属的 表面等离子共振模型为代表，它是由吸附在粗糙化金属表面的化合物由于表面局 域等离子激元被激发所引起的增强，它具有长程效应，与吸附分子的种类没有多 大关系；化学增强模型，它靠金属表面存在的所谓“活位 、“增原子产生增 强，它是由粗糙表面的原子簇及吸附其上的分子构成拉曼增强的活性点所引起 的增强，它具有短程效应，它的代表是电荷转移模型。在电磁增强模型中已对光 栅、球、椭球等形状的金属表面做了定量计算；在化学增强模型中还没有定量计 算，只是提出了“活位 、“增原子”等概念【1 s j 。目前较普遍的看法是两种类型 的增强都存在，但在各种具体体系中两种效应贡献的比例可能不一样。 1 1 2 表面增强拉曼散射效应的特点 1 1 2 1s e r s 效应具有很大的增强因子 s e r s 的最重要的特性是很大的增强因子。根据比较精确的实验测定，吸附 在粗糙的银、金或铜表面的分子散射截面要比普通分子增加1 0 4 - - 1 0 7 倍，因此 s e r s 信号强度一般比正常拉曼强几个数量级。s e r s 效应与衬底材料有密切的 关系。报道有增强效应的衬底材料主要是a g 、a u 、c u 这三种贵金属。近来在锌、 铁、镍、铂、钯、镉、铑、铂、汞等很多种过渡金属甚至合金上也发现有s e r s 效应。银是最容易观察到增强效应的材料，且增强因子最大，有人认为这是由于 其介电常数的虚部最小( 在其等离子共振区域) 【1 8 】。 1 1 2 2s e l 峪基底的制备 s e r s 基底的制备一直是s e r s 技术最重要的研究领域，而且对于扩大 s e r s 的研究范围和应用领域起着重要的作用。衬底材料只有在它的表面被粗糙 化后，才能显示出s e r s 效应。而且，表面粗糙度要适当。例如，用电化学方法 粗糙化的银表面能产生1 0 6 左右的增强因子【1 8 l ，用机械打磨法制得的粗糙化的银 表面虽然也能显示出s e r s 效应，但其增强因子至少比用电化法粗糙化的银表面 5 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 低两个数量级。表面粗糙度可分为三类。一类是宏观粗糙度，它的粒子尺寸在2 0 - - 5 0 0n m 内；第二类是亚微观粗糙度，其粒子尺寸为5 2 0n m 。第三类是微观粗糙 度。虽然大多数研究者都认为大于激发光波长的粗糙度不产生s e r s 效应，但在 最佳粗糙度方面还没有统一的看法。由于各种金属的物理和化学性质皆不同，针 对不同的金属，发展不同的粗糙方法，对较活泼的f e 、c o 、n i 电极采用化学 刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等多种方法制备具有s e r s 活性的表面 2 0 - 2 2 1 。 对p t 、p d 、r h 等金属电极采用高频的方波电位或电流方法2 3 1 ，获得t s e r s 活性高、电化学可逆性较好的电极。对同一种金属电极，采用不同的方法可得到 性质很不同的表面。以镍电极为例，在光亮电极上吡啶吸附分子的拉曼最强振动 峰的强度仅为0 5c p s ( c o u n t sp e rs e c o n d ) ；当电极在h n 0 3 溶液中进行化学刻蚀 后，所获得的谱图的信噪比明显得到改善，最强振动峰的强度可达2 1c p s ；对刻 蚀后的电极进行非现场电化学氧化还原循环( o x i d a t i o n r e d u c t i o nc y c l e ，o r c ) 法处理，峰强度可达4 0c p s ；进一步在吡啶存在下对电极进行现场电化学o r c 处 理后，峰强度可达8 0c p s f 2 4 1 。这也说明合适的表面状态对于获得强的s e r s 活性 是非常重要的【2 1 2 5 1 。对于铂和铑，粗糙后的电极表现出极好的可逆性和稳定性【1 9 2 3 1 ，且其s e r s 活性即使经过极正或极负电位的实验后，只需电化学清洗又可恢 复s e r s 活性而且可重复使用。 通过电化学氧化还原处理、化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等方法处 理金属电极表面，各种实验方法的缺陷也是明显的：多数电极表面粗糙化处理后 表面粗糙尺度变化范围较大，造成基底上各点表面增强效应变化较大。金属电极 基底微结构的不均匀性直接影响了吸附分子的s e r s 光谱的稳定性及重现性。随 着s e r s 效应研究的不断深入，不断有关于发现新型s e r s 活性基底的报道。利 用日益成熟的纳米材料的制备技术，已经可以获得颗粒形状和大小可以很好控制 的贵金属溶胶纳米颗粒，并将其作为模型材料来研究s e r s 的增强机理。在利用 贵金属溶胶获得s e r s 活性基底技术中目前存在着一些问题：其中主要问题包括 如何解决将金属溶胶颗粒转移到固体基底上的过程中金属粒子再聚集及如何控 制基体材料上溶胶颗粒的粒度问题。郑军伟研究小组【2 6 j 在以聚赖氨酸为表面耦联 层分子的玻片基底上制备了银纳米阵列，银粒子平均粒径1 0 0 n m ；s e m 表征结果 表明银粒子以亚单层的形式排列在基体表面，银粒子的粒径基本一致，但部分银 6 第一章绪论上海师范人学硕十学位论文 颗粒之i h j 发生了聚集。李小灵研究小组m2 8 】采用盐酸羟胺络合法制备的银溶胶 通过透射电镜研究表明银纳米粒子为形状均一的球形，平均粒径3 5 n m ；将银纳 米粒子转移到固体基底上后的a f m 图像显示银粒子有聚集体存在，平均粒径增 加到1 0 0 n m ，说明银纳米粒子在转移过程中发生了聚集。应用纳米结构技术制备 “有序粗糙”s e r s 活性基底是目f i 订s e r s 研究的一个重要发展方向。美国密苏 里州立大学在含有官能团( c n ，n h 2 或s h ) 的有机薄膜覆盖的衬底上沉积稀的 a u 或a g 胶体粒子悬浮液，通过胶体金属粒子与有机膜中官能团之i 日j 的协同作 用，构成了多重键的纳米单层结构，这种胶体a u 的自组装体具有高表面增强拉 曼散射的活性【2 9 1 。女i v a nd u y n e 小组发展n a i l o l i t h o g r a p h y 的方法1 3 03 1 1 ，制备出 大小和形状可以控制的a g 纳米颗粒点阵。利用电子束光刻技术，f c l i d j 等加工 出大小和间距可以控制的a u 纳米点阵，从而可以定量的研究纳米粒子大小及其 耦合情况对s e r s 增强的影响【3 2 1 。寻求一种稳定性高、增强效果好、重现性强的 增强体系，实现纳米粒子组装体系中粒子的粒径及其分布的可控性和均一性是 构筑s e r s 活性体系的关键。这些金属衬底粗糙化方法的摸索和s e r s 活性体系的 制备仍在不断探讨、应用和报道中。 1 1 2 3 许多分子都能产生s e r s 效应 ，许多化合物能产生s e r s 效应，迄今报道有增强效应的分子已有好几百种， 既有无机分子，又有有机分子甚至大分子，其主要的先决条件是分子能吸附到 衬底材料表面。研究的最多的是吡啶等杂环化合物，如甲基吡啶、甲基紫、联吡 啶、哌啶、吡嗪、氰基吡啶，它们一般都有较强的s e r s 效应。一些染料、金属 络合物、生物分子和无机分子的s e r s 光谱也被广泛研究。有些化合物，如水、 氨和苯等分子在某种条件下也能观察到它们的s e r s 光谱。现在还不能说哪类分 子是绝对没有增强效应的，只能说一些分子的s e r s 效应比较明显，而另一些难 于观察。比较容易观测到增强效应的分子大部分是那些含锹、孤电子对和环 结构的分子，那些具有饱和结构的分子则难以观察至u s e r s 效应。例如在高真空 有人比较了乙烯、乙炔、乙烷和甲烷，结果表明带锹的乙烯、乙炔观察到有 增强，但在同样条件下的甲烷和乙烷则观测不到增强1 1 8 j 。 7 上海师范大学硕 ：学位论文 第一章绪论 1 1 3 表面增强拉曼散射的应用现状 拉曼光谱技术是表面科学和材料科学等领域中一种重要的研究手段，特别在 某些金属基底上表面增强拉曼散射( s e r s ) 技术所表现出来的极高灵敏度，使其得 到了更为广泛的应用。二十余年来的s e r s 实验及理论研究表明，该现象不但与 表面科学而且与纳米科学密切相关，尚有许多亟待深入研究的重要科学问题。近 年来，新一代高灵敏度的共焦显微拉曼谱仪的出现，使得表面拉曼光谱技术的应 用取得了一些突破性进展，如已获得了单分子的s e r s 谱。1 9 9 7 年美国印第安纳 大学n i e 研究组在s c i e n c e 上报道了利用s e r s 光谱方法检测到单分子吸附在单个 金属银纳米颗粒上的高质量s e r s 谱图，其增强因子高达1 0 1 4 ( 即放大倍数达到百 万亿倍) ，被认为是目前单分子科学的最重要的研究方法之一。另外，我国厦 门大学田中群研究组克服了二十余年来s e r s 研究体系的主要局限，将s e r s 光谱 研究拓宽至许多过渡金属电极。德国海里希海涅大学o t t o 研究组成功地采用a t r 电解池、利用表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面拉 曼信号，厦门大学的任斌等在针尖拉曼光谱方面的研列3 3 】等，上述进展极大地拓 宽了表面拉曼光谱的研究和应用领域，并给多年来尚未解决的s e r s 机理和表面 r a m a n 选择定律的研究带来了新的挑战和希望，有望促进表面科学、纳米科学和 材料科学技术与理论的发展，也表明表面拉曼光谱研究和应用目前正处在重要的 新发展阶段。总之，随着实验和理论方法的创新发展，人们将建立一种可同时 包容物理和化学增强机理，并合理解释各种实验现象的s e r s 理论，s e r s 技 术、纳米科学以及其他表征技术的结合，将有望揭示二十余年来悬而未决的 s e r s 机理以及有关的基本科学问题。 1 2 自组装单层膜( s a m s ) 概述 1 2 1 分子自组装技术的原理 分子自组装是一种普遍存在于生命体系中的现象，它是构成复杂生物结构的 基础。所谓分子自组装就是在平衡条件下，分子间通过依靠适当的相互作用力( 包 括氢键、范德华作用力、静电力、疏水作用力、一堆积作用力、阳离子一丌作 用力、溶剂作用力、电荷或空间互补效应等非共价作用力) 自发组合形成的一类 8 第一章绪论上海师范大学硕十学位论文 结构明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构l 川。自组 装现象的发现可以追溯至u 1 9 4 6 年z i s m a n 3 5 l 等报道了用正十八烷基三氯硅烷吸附 在玻璃表面形成的首个自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 。从此 以后，自组装便成为一种专门的成膜技术被人们广泛地加以研究。1 9 8 3 年，美国 化学家n u z z o 和a l l a r a 的工作成为自组装发展史上的一个重要里程碑1 3 6 1 。由于它 在分子器件、分子调控等方面具有的潜在应用价值，自组装体系的研究与应用 受到了广泛的重视，其中自组装单分子膜已经成为研究的热点。2 0 世纪8 0 年代的 1 0 年间，有关自组装单分子膜的研究内容主要集中在有机硅烷吸附在硅、二氧化 硅或玻璃表面1 3 7 3 8 1 。期间，研究人员相继探索和建立了许多其他的自组装体系， 在这些体系中，烷基硫醇在金表面形成的单分子膜是一类研究的最为深入而广泛 的体烈3 9 喇l 。 在自组装单层膜中，活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据 基体表面上每个可以键接的位置，并通过分子间力使吸附分子紧密排列。图1 是 自组装单层膜的结构原理示意图。 基底上的化学吸附f 链间范德华力和链间静电引力 ，k 1 底 图1 2自组装单层膜形成的结构示意图 自组装分子 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ef o r m a t i o no ft h e s t r u c t u r eo fs a m so ns u b s t r a t e s 1 2 2 分子自组装技术的优点 由于在s a m s 中可以连接不同的官能团，所以用s a m s 技术可制得各式各样 的有序排列的单层剧4 5 1 。分子自组装膜具有以下优点【删：( 1 ) 原位生成；( 2 ) 组装过 程是完全自发的行为；( 3 ) 有机分子与基底以化学键结合，热力学稳定；( 4 ) 组装 分子高密度堆积，膜缺陷少，易制得大面积的有序膜；( 5 ) 可人为设计分子结构 和选择基底材料来获得预期的界面物理和化学性质，具有很大的灵活性和方便 9 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 性。s a m s 从分子和原子水平上提供了对结构与性能之白j 的关系及各种界面现象 深入理解的机会，为研究各种表面和界面的复杂现象提供了理想的模型。与用分 子束外延生长( m b e ) 、化学气相沉积( c v d ) 等方法制备的超薄膜相比，s a m s 具 - 有更高的有序性和取向性1 4 7 l 。随着对分子自组装行为以及基于分子自组装化学反 应理解的加深，分子自组装膜已在非线性光学、分子电子器件、分子生物学、分 子识别、选择性催化剂及超薄膜润滑等领域显示出广泛的应用前景。同时，对于 这种自组装单层膜的拉曼光谱的测试也是对拉曼光谱学的一项挑战。 1 2 3 分子自组装技术的发展展望 自1 9 9 0 年以来，随着扫描隧道显微镜( s t m ) m l 和原子力显微镜( a f m ) 4 9 】的发 明，以及同系列仪器如侧向力显微镜( l f m ) 、磁力显微镜( m f m ) 等的研制成功和 广泛使用，使得自组装单分子膜这一研究领域也取得了一些重要的进展。而另一 方面，人们希望发展能够提供分子结构、尤其是吸附分子结构信息的现场技术并 能够应用于自组装膜体系的研究。红外光谱技术在这方面的应用是较为成功的。 但是在电化学体系中，使用红外辐射的不利条件阻碍了红外技术的应用。例如： 电化学中最普遍使用的和最重要的溶剂水是红外强吸收的，给这一介质中的研究 带来困难，普通使用的窗片材料在低能区( 。k 飞 铷。譬蓄 图2 1p y s s p y 结构 f i g 2 1 s t r u c t r u eo fp y s s p y 本章工作主要采用电化学现场s e r s 光谱技术研究p y s s p ys a m s 在如下两种 自组装体系中的s e r s 光谱随电位变