（无机化学专业论文）共掺yb3er3（or+tm3）稀土氟化物粉体的上转换荧光性能以及一些形貌分析.pdf

共掺y b 3 + e r 3 + ( o rt m 3 + ) 稀土氟化物粉体的上转换荧光 性能以及一些形貌分析 专业：无机化学 博士生：梁利芳 导师：苏锵院士 吴明姆教授 摘要 论文的前言部分对上转换的机理、上转换荧光性能的研究方法、上转换材料 的合成技术、上转换荧光性能的研究进展以及上转换材料的应用前景等几个方面 做了比较详细的分析，并在此基础上提出了论文的研究思路以及研究内容。 利用温和水热合成( 2 2 0 ) 得到立方相和六方相的n a l n f 4 ( l n = s m y b ，y ) 系列化合物，立方相宜于在温度较低或时间较短的条件下生成，而在温度较高或 时间较长的条件下宜于得到六方相。n a l n f 4 体系的相变伴随着明显的形貌变化， 立方相为纳米球形颗粒，而六方相则根据稀土离子的半径不同可以得到纳米管、 纳米棒、微米管系列形貌，例如n a s r n f 4 纳米管、n a g d f 4 纳米棒和n a y f 4 微米 管等等。纳米管的生长机理认为是晶体沿着晶种的周边生长形成管状结构。 对n a r e l - x - y y b ，l n 。f 4 ( l n 3 + = e r 3 + o rt m 3 + ；r e 3 + = g d 3 + ，y 3 + ) 的性质进行表征， 发现水热合成可以将不同浓度的稀土离子均匀掺入基质晶格，这对于稀土离子之 间的有效能量传递影响很大。在9 8 0n m 半导体激光激发下，立方相n a y f 4 ： y b 3 + e r 3 + 纳米颗粒的荧光强度比六方相微米颗粒小许多，结晶相结构不同是荧光 强度不同的一个原因，但立方相纳米颗粒的表面吸收，是荧光强度降低的主要原 因。水热合成的六方相因其纯度高和结晶度好而具有高的绿红荧光强度比。在 n a y l 。y b 。f 4 ：t m 3 + 体系中，t m 3 + 离子浓度的猝灭很明显，而y b “离子浓度的增 大对蓝光和紫光的猝灭影响不大，反而对提高1 d 2 3 f 4 和1 d 2 3 h 6 能级跃迁 的强度有促进作用。在n a y l 。y b 。f 4 ：e r 3 + t m “体系中，通过改变搀杂离子的浓度 调节蓝光绿光红光的比例，可以在单一基质中利用一种红外激发源调制出白光的 效果。另外，六方相n a g d f 4 ：y b 3 + e r 3 + 纳米颗粒的荧光强度比六方相n a y f 4 ： y b 3 ，e r 3 + 微米颗粒小很多，主要原因是基质不同而不是颗粒的纳米化。 对水热合成的六方相n a y f 。：c e 3 + 或p p 进行真空紫外光谱测试。在六方 n a y f 4 基质中，c e 3 + 离子的4 f s d 能级出现在2 4 4 ，2 3 2 ，2 2 0 ，2 0 7 和1 9 8 n r n 处，与 方n a g d f 4 基质中c e 3 + 离子的5 d 能级相似，说明基质稀土阳离子的大小对晶 体场分裂影响很小。而不同晶体结构的基质对晶体场分裂影响很大，比如六方相 的n a y f 4 ：c e “和四方相的l i y f 4 ：c e “。在六方n a y f 4 ：p r a + 晶体中，在1 4 0 2 0 0t i m 范围内的强吸收峰来自于p r “离子的3 h 4 4 f 5 d 跃迁，由于4 f 5 d 最低能级高于1 s o 能级，因此在六方n a y f 4 ：p r 3 + 体系可以观察到量子剪裁效应。 利用低温水热合成得到三组结构的稀土三氟化物纳米颗粒。其中l n f 3 ( l n = l a s m ) 为六方相结构，形貌为六方片状；l n f 3 ( l n = e u ，g d 和t b ) 为正交相结 构，为不规则的纳米颗粒：l n f 3 ( l n = d y y b ，y ) 属于立方相结构，其球形纳米颗 粒是由更小的纳米颗粒团聚而成，在水热条件下得到的立方相是一种比较少见的 亚稳态结构，在更高的温度下转变为正交相。对于相同结构的稀土三氟化物纳米 颗粒具有相似的形貌，但颗粒的大小随稀土离子半径的减少而增大，而且稀土离 子半径小的三氟化物结晶度更好。温度升高或反应时间延长会增大纳米颗粒，氟 化剂不同对结构相和形貌的生成有很大影响。 比较r e f 3 ：y b 3 + 厄r 3 + ( r e 3 + _ l a 3 + ，g d 3 + ，y “) 不同晶体结构、不同纳米颗粒大 小的样品在9 8 0n m 激发下的上转换荧光性质，发现不同的晶体结构造成荧光蜂 的不同劈裂，而纳米颗粒的大小对上转换荧光强度有很大的影响。其中正交结构 的g d f 3 ：y b “，e r 3 + 因对称性最差荧光峰的劈裂最明显，立方结构的y f 3 ：y b 3 + ，e 一 纳米颗粒最小，显现出最低的荧光强度和最小的绿红光强度比。 水热合成( h s ) 得到四方相“y f 4 晶体，颗粒形貌是边长约为1 5 帅的规则八 面体，八面体的每个面上有一个三角螺旋洞。高温固相反应( s s s ) 得到的四方相 l i y f 4 晶体形貌不规则，大小也不均匀。在水热合成样品中，发强绿光的y b 3 + 离子浓度范围要比高温固相合成样品宽很多。当两种方法合成的样品被紫外可见 光激发时，h s 样品中位于9 0 0 1 1 0 0n m 的4 i m 一4 1 1 5 ，2 发光强度要比位于 1 4 0 0 1 7 0 0n m 的4 i i m 一4 1 1 5 ，2 发光强度大，但在s s s 样品中则刚好相反。 在9 8 0n m 半导体激光激发下，k g d 2 f 7 ：y b 3 + 但r 抖发射强的绿光( 2 h m ，4 s s a ) 一 4 1 1 5 ，2 ，绿光的最佳组成为2 4m 0 1 e ，+ 和1 0 2 0t 0 0 1 y b “，k g d 2 f 7 ：y b 3 + ，t m “ 发射强的蓝色荧光1 g 4 3 h 6 ，蓝光的最佳组成为1 0 y b 和0 2 0 4 t m 3 + 。在 k g d 2 f 7 ：y b 3 + e r “体系中，4 9 4n m 的发射归属于e r 3 + 离子的4 f t t 2 - 4 i i 5 ，2 能级跃迁 而不是y b 3 一y b 3 + 离子簇的2 f 讹2 f 5 ，2 - 2 f 2 f 7 2 跃迁。对k g d 2 f t ：y b 3 + ，e 一体系的 激发光谱测试表明，2 h 川2 能级布居除了主要通过连续双光子激发外，还有少量 通过较高能级的交叉弛豫：4 g l l 2 ( e r 3 + ) + 4 i 呲( e ，) 一22 h m ( e r 3 + ) ；同样，4 s 3 佗 能级的布居主要来自2 h l l ，2 能级的无辐射弛豫，4 g m 的交叉弛豫也有少量贡献： 4 g 1 1 2 ( e r 3 + ) + 4 1 9 2 ( e ，) 一24 s 3 ，2 ( e r 3 + ) ；而4 f 9 ，2 能级的布居也有来自4 f s 2 的交 叉弛豫：4 f 5 ，2 ( e r 3 + ) + 4 1 1 1 ，2 ( e r 3 + ) 一24 f 9 ，2 ( e r 3 + ) 。这种来自较高能级的交叉弛豫 使得红绿光带有三光子激发的成分。另外，c s g d z f 7 ：y b 3 + e r “和r b g d 2 f 7 ： y b 3 + 正p 的上转换荧光性质和k g d 2 f 7 ：y b 3 + 压r 3 + 基本相似，说明在m g d 2 f 7 ： y b 3 + e r 3 十( m = k ，c s ，r b ) 体系中，由于它们的结构相似，仅仅改变主族元素m 对 上转换荧光性能没有明显的影响。 关键词：上转换，水热合成，氟化物，纳米颗粒，纳米片，纳米管，微米管 i i i u p c o n v e r s i o np r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g ya n a l y s i so f y b 3 + l e d + ( o rt m 3 + 、c o d o p e df l u o r i d e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：l i f a n gl i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq i a n gs u p r o f e s s o rm i n g m e iw u a b s t r a c t t h ei n t r o d u c t i o ni n t h i st h e s i sm a k e sa no v e r v i e wo nt h eu p c o n v e r s i o n m e c h a n i s m s ，r e s e a r c ht e c h n i q u e sf o ru p c o n v e r s i o np r o p e r t i e s ，s y n t h e s i z e dm e t h o d s f o r u p c o n v e r s i o nm a t e r i a l s ，r e s e a r c hp r o g r e s s o n u p c o n v e r s i o na n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o no ft h eu p c o n v e r s i o nm a t e r i a l s b a s e d o nt h i so v e r v i e w ，t h er e s e a r c h c o n c e p t i o na n dc o n t e n t so f t h i st h e s i sa r ep r e s e n t e d c u b i ca n dh e x a g o n a ls t r u c t u r eo fn a l n f 4 ( l n = s m y b ，y ) s e r i e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e db ym i l dh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ec h a n g eo nt h em o r p h o l o g yi so b v i o u s w i t ht h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fn a l n f 4 ，t h ec u b i cp h a s e sc r y s t a l l i z ei ns p h e r i c a l s h a p ew i t hn a n o m e t e r ，t h eh e x a g o n a lp h a s e sp o s s e s sn a n o t u b e ，n a n o r o d a n d m d c r o t u b ew i t ht h ed i f f e r e n tl n 3 + i o n i cr a d i u m ，f o re x a m p l e ，t h en a s m f 4n a n o t u b e s ， n a g d f 4n a n o r o d sa n dn a 门弓m i c r o b u b e sh a v e b e e no b t a i n e d s o m ec o n c e n t r i c n a n o s t r u c t u r e sa r ea l s oo b s e r v e d t h eg r o w t hm e c h a n i s mi se s t i m a t e dt h a tt h e h e x a g o n a lp l a t ea c t sa sa s e e da n das u b s e q u e n tg r o w t ha l o n gt h ec i r c u m f e r e n t i a le d g e o ft h es e e dy i e l d sat u b u l a rs t r u c t u r e 。 t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h en a r e l 一- y y b x l n y f d l n “= e o rt m 3 + ，r e 3 + = g d n ， y 3 + ) c r y s t a l sr e v e a lt h a tc o d o p e dr a r ee a r t hi o n sc a ni n c o r p o r a t ec o m p l e t e l yi n t o h e x a g o n a ll a t t i c ea ta n yc o n c e n t r a t i o nb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，u n d e rt h e9 8 0n m e x c i t a t i o n ，t h eg r e e ne m i s s i o ni n t e n s i t yo fc u b i cn a y f 4 ：y b 3 + e r 3 + n a n o p a r t i c l e si s a b o u t2 0t i m e ss m a l l e rt h a nt h a to fh e x a g o n mn a y f 4 ：y b 3 + e r 3 + m i c r o p h a s e i nt h e n a y l 一x y y b x t m r f 4s y s t e m ，t h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n go ft m “i o ni sv e r yo b v i o u s ， o nt h ec o n t r a r y , t h ei n c r e a s eo fy b 3 + i o nc o n c e n t r a t i o nh a sap r o m o t i o no i lt h e1 d 2 3 f 4a n d1 d 2 3 h 6t r a n s i t i o n i nt h en a y l y b x f 4 ：e ? + t m 3 + s y s t e m ，w h i t el i g h t s i m u l a t i o nu n d e rs i n g l ei n f r a r e de x c i t a t i o nc a n b eg e n e r a t e db y a d j u s t i n gt h e c o n c e n t r a t i o n so fd o p e dr a r ee a r t hi o n s o nt h eo t h e rh a n d t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y o fh e x a g o n mn a g d f 4 ：y b 3 + e u a n o p a r t i c l e si s s m a l l e rt h a nt h a to fh e x a g o n a l n a y f 4 ：y b 3 + e r 3 + m i c r o c r y s t a l l i n e s t h e c e 3 + a n dp r 3 + a c t i v a t e dh e x a g o n a ln a y f 4w e r eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h e4 f s ds t a t e so fc e 3 + a r ef o u n dw i t ht h em a x i m aa t2 4 4 ，2 3 2 ，2 2 0 ，2 0 7a n d 1 9 8n mi nt h eh e x a g o n a ln a y f 4h o s t ，t h o s ea r en e a rt h e5 dc o m p o n e n t so fc e ”i n h e x a g o n mn a g d f 4 ，s h o w i n gt h ee f f e c to ft h eh o s tr a r ee a r t hc a t i o n i cs i z eo nt h e c r y s t a lf i e l ds p l i t t i n gi sw e a k t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h eh o s tl a t t i c e sr e s u l t i nt h ec r y s t a lf i e l ds p l i t t i n gd i f f e r e n c eb e t w e e nh e x a g o n a ln a y f 4 ：c e 3 + a n dt e t r a g o n a l l i y f 4 ：c e 3 + t h es 廿o n ga b s o r p t i o no c c u r r e di n1 4 0 2 0 0a mr a n g ef o rn a y f 4 ：p r 3 + m i g h tb ea t t r i b u t e dt ot h e3 h 4 4 f 5 dt r a n s i t i o n so fp r 3 + i nt h eh o s tl a t t i c e w h i c hi s h i g h e rt h a n1 s oc o m p o n e n ti ne n e r g y , t h e r e f o r et h ep h o t o nc a s c a d ee m i s s i o n ( p c e ) i s f o u n di nh e x a g o n mn a y f 4 ：p r 3 + a l lt h eh sr a r ee a r t hf l u o r i d e sc a nb ec l a s s e di n t ot h r e e g r o u p sw i t ht h e d e c r e a s i n go fr a r ee a r t hi o nr a d i i a l ll n f 3 ( l n = l a s m ) e x h i b i tt h eh e x a g o n a l s t r u c t u r ew i t ht h es h a p e so fh e x a g o n a ln a n o s h e e t s ，t h eo r t h o r h o m b i cp h a s eo fl n f 3 ( l n = e u ，g d ，a n dt b ) p o s s e s sa n o m a l o u ss h a p ew i t hn a n o s c a l e ，t h ec u b i cp h a s eo f l n f 3 ( l n = d y y b ，y ) h o l ds p h e r i c a ln a n o c r y s t a lw h i c hc o n s i s to fm u c hs m a l l e r p a r t i c l e s i nt h eg r o u pw i t ht h es a m es t r u c t u r e ，t h el n f 3p o s s e s s e st h es i m i l a r m o r p h o l o g i e s ，b u tt h es i z e si n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s eo ft h er a r ee a r t hi o nr a d i i t h e f l u o r i d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m eh a v eb e e nf o u n dt oh a v et h ee f f e c t o i lt h en a n c r y s t a l l i n es i z e s t h ec u b i cp h a s eo fl n f 3 ( l n = d y y b ，y ) i sm e t a s t a b l e ， w h i c hi ss e l d o mr e p o r t e da n dw i l lt r a n s f o r mi n t oo r t h o r h o m b i cp h a s eu n d e rh i g h e r t e m p e r a t u r e v i ti sf o u n dt h a tt h eh o s ts t r u c t u r eo fl n f 3 ：y b 3 + e r 3 + ( l n = l a ，g d ，a n dy ) h a sa l l e f f e c to nt h ep e a kf o r ma n dt h en a n o s i z eh a sag r e a te f f e c to ne m i s s i o ni n t e n s i t y t h e e m i s s i o n s p e c t r u mo fg d f 3 ：y b 3 + 甩ph a sm o r es p l i t t i n gp e a k sb e c a u s eo f i t s o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e ，c u b i cy f 3 ：y b 3 + e r 3 + p r e s e n t st h el o w e s te m i s s i o ni n t e n s i t y a n dt h es m a l l e s tr a t i oo fg r e e nt or e di n t e n s i t yb e c a u s eo ft h es m a l l e s ts i z eo fp a r t i c l e s h sl i y f 4 c r y s t a l sc o n s i s to fp u r et e t r a g o n a lp h a s ew h i c hp o s s e s su n i f o r ms i z eo f o c t a h e d r o na n ds s ss a m p l e sh a v ei r r e g u l a rs h a p e f o l l o w i n g9 8 0n me x c i t a t i o n ，t h e h ss a m p l e sh a v ew i d e ro p t i m u mc o n c e n t r a t i o nr a n g ef o rg r e e ne m i s s i o nt h a nt h es s s s a m p l e s w h e nt h eh sa n ds s sl i y f 4 ：y b 3 + e r 3 + ( 2 0 ，2 ) a r ee x c i t e db yl i g h to f 3 7 7 n m ，t h ei n t e n s i t yr a t i oo f4 1 l l ，2 4 1 1 5 2t o4 1 1 3 ，2 一4 1 1 5 ，2t r a n s i t i o n si nh ss a m p l e i sb i g g e rt h a no n ea n dt h a ti ns s s s a m p l ei ss m a l l e rt h a no n e k g d 2 f v ：y b 3 + ，e ，e m i t ss t r o n gg r e e n ( 2 h 1 l ，2 , a s 3 ，2 _ 4 1 1 5 2 ) e m i s s i o nu n d e r9 8 0 n me x c i t a t i o n ，t h em o s te f f i c i e n te o m p o s i t i o nf o rg r e e ne m i s s i o ni s2 - 4m 0 1 e r 3 + a n d 1 0 2 0m 0 1 y b 3 + i ns y n t h e s i z e ds a m p l e s k g d 2 f 7 ：y b 3 + ，t m 3 + e m i t ss t r o n gb l u e ( 1 g 4 - 3 h 6 ) e m i s s i o na n dt h em o s te f f i c i e n tc o m p o s i t i o nf o rg r e e ne m i s s i o ni s0 2 0 4 m 0 1 t m 3 + a n d1 0m 0 1 y b 3 + t h ee m i s s i o no fa b o u t4 9 4n mf o rt h e k g d 2 f t ：y b 3 pi sf r o m4 f 7 2 _ 4 i i mt r a n s i t i o no fe i o n ，n o tf r o mt h e2 2 f 5 ，2 - + 2 f m 2 f 砚t r a n s i t i o no fy b hi o n sc l u s t e r t h er e s u l t so fe x c i t a t i o ns p e c t r ai n d i c a t e m o s to ft h ep o p u l a t i o no n 僵1 1 2l e v e li sf r o mt h et w o p h o t o ne x c i t a t i o np r o c e s s b u ta l i u l ef r o mt h ec r o s s r e l a x a t i o no fh i g h e re n e r g yl e v e l s ：4 g 1 1 ，2 ( e r 3 + ) + 4 i 叭( e r 3 + ) - 2 2 h l l ，2 ( e r 3 + ) ，t h ep o p u l a t i o no n4 8 3 2l e v e lm a i n l yc o m e sf r o mt h en o n r a d i a t i v ed e c a y o f2 h 1 i ，2l e v e la n dal i t t i l ef r o mt h ec r o s s r e l a x a t i o no f4 g 1 l 2l e v e l ，t h ep o p u l a t i o no n 4 f 9 ，2l e v e la l s oc o m e sf r o mt h ec r o s s r e l a x a t i o no f4 f 5 ，2l e v e l t h ee x i s t e n c eo f c r o s s r e l a x a t i o nf r o mh i g h e re n e r g yl e v e l sa t t r i b u t e sat h r e e - p h o t o np r o c e s sf o rg r e e n a n dr e de m i s s i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h eu p c o n v e r t i n gp r o p e r t i e so fc s g d z f t ： y b 3 + e r 3 + a n dr b g d 2 f t ：y b 3 一a r es i m i l a rt ot h a to fk g d 2 f 7 ：y b 3 + e r 3 + ，w h i c h i n d i c a t e s 山ec h a n g eo fmh a sl i t t l ee f f e c to nu p c o n v e r t i n gp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：u p c o n v e r s i o n ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，f l u o r i d e ，n a n o p a r t i c l e n a n o s h e e t ，n a n o t u b e ，m i c r o t u b e v 1 中山大学博士学位论文 第1 章绪论 红外到可见的上转换光学材料由于其潜在的用途，比如全固态激光、红外量 子探测、新一代的照明或显示以及生物荧光测试等等，目前正越来越受到关注。 上转换材料的这些用途取决于对上转换材料的荧光性能的深入基础研究。稀土离 子以其自身特殊的4 f 电子能级结构特色在上转换荧光的研究中处于不可替代的 位置，而过渡金属离子也以其易受环境影响的能级结构特点，在上转换荧光的研 究中会有一想不到的发现。因此，合成新的材料，研究稀土离子和过渡金属离子 在其中的上转换荧光性质，提高上转换效率将继续成为众多研究者的努力方向。 1 1 上转换荧光机理 在所有能将较长的波转变成较短的波的机制中，非线性光学材料的频率上转 换是非常重要的途径。上转换发光本质上是一种反斯托克( a n t i s t o k e s ) 发光。 原则上，只有当发射光子的能量比激发光子的能虽大1 0 1 0 0 k t 时才是通常所说 的反斯托克发射或者上转换荧光发射，这种现象在稀土离子或者过渡金属离子掺 杂的固体材料中普遍存在。 对离子掺杂体系的上转换现象的研究可以上溯到1 9 5 9 年b l o e m b e r g e n 提出 的红外量子探测器( a ni n f r a r e dq u a n t u mc o u n t e r ，i r q c ) 原理，但真正对上转换过 程中的能量迁移展开研究的却是在红外激光出现之后。能量跃迁是上转换机制的 中心，随着基质材料以及激活离子的不同，能量跃迁的机制也不完全相同。因此， 上转换机制始终伴随着新材料的出现而发展。1 9 6 6 年a u z e l 2 3 1 和o v s y a n k i n l 4 1 分 别提出了处于激发态的两个离子之间的能量传递上转换机理，这是上转换研究的 分水岭。在此之前，对两个离子之间的能量传递仅仅归纳为共振辐射能量传递 ( r e s o n a n tr a d i a t i v et r a n s f e r ) 、共振非辐射能量传递( r e s o n a n tn o n r a d i a t i v e t r a n s f e r ) 、声子辅助非辐射能量传递( p h o n o n a s s i s t e dn o n r a d i a t i v et r a n s f e r ) 年l l 相同 离子间的交叉弛豫( c r o s sr e l a x a t i o n ) 图1 - 1 】。a u z e l 在研究【5 1 中将上转换机理归纳 为激发态吸收、双光子吸收、共振能量转移、声子协助激发以及协同敏化。随后， 中山大学博士学位论文 光子雪崩上转换过程被发现怕1 。a u z e l 在最近的一篇综述文章中把上转换的主要 机理归纳为四种：单离子基态吸收激发态吸收上转换( g r o u n ds t a t ea b s o r p t i o n ， g s a e x c i t e ds t a t e a b s o r p t i o n ，e s a ) 、能量传递上转换( e n e r g yt r a n s f e r u p c o n v e r s i o n ) 、协同上转换( c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ) 、光子雪崩上转换( a v a l a n c h e u p c o n v e r s i o n ) t 7 1 。其中能量传递上转换又可以分为基态吸收胶叉弛豫( 或能量传 递) 上转换( g s a c r o s sr e l a x a t i o no re n e r g yt r a n s f e ru p c o n v e r s i o n ) 、连续能量传递 上转换( s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r s ) 、能量传递激发态吸收上转换( e n e r g yt r a n s f e r ， e t e s a ) ，而协同上转换可以分为协同敏化上转换( c o o p e r a t i v es e n s i t i z a t i o n ) 和协 同发光上转换( c o o p e r a t i v el u m i n e s c e n c e ) 图1 2 】。 图1 11 9 6 6 年以前两个离子之间的各种能量传递。( a ) 共振辐射能量传递 ( r e s o n a n tr a d i a t i v et r a n s f e r ) ；( b ) 共振非辐射能量传递( r e s o n a n tn o n r a d i a t i v e t r a n s f e r ) ；( c ) 声子辅助非辐射能量传递( p h o n o n a s s i s t e dn o n r a d i a t i v et r a n s f e r ) ；( d ) 相同离子之间的能量交叉弛豫( c r o s s 。r e l a x a t i o n ) 。s 为敏化离子，a 为激活离子。 一干+i下， 丁l 上二 酉 ，、，tjlii上a下llll下、tjlfii上a l-1lli、il上。 t|iliil上a 丁l11l了。 中山大学博士学位论文 e s a g s a ( a ) e t ( b ) ( c ) 2 ) ( 0 ) ( 2 ) 0 ) o 0 ( d 1 3 中山大学博士学位论文 3 3 2 2 ( g ) 图1 2a u z e l 归纳的四种主要上转换机制：( a ) 单离子基态吸收激发态吸收 ( g r o u n ds t a t ea b s o r p t i o n 。g s a e x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o n ，e s a ) ； ( b ) 基态吸收，交叉 弛豫( 或能量传递) 上转换( g s a c r o s sr e l a x a t i o n o r e n e r g y t r a n s f e r u p c o n v e r s i o n ) ； ( c ) 连续能量传递上转换( s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r s ) ( d ) 能量传递，激发态吸收 上转换( e n e r g yt r a n s f e r , e t e s a ) ；( e ) 协同敏化上转换( c o o p e r a t i v es e n s i t i z a t i o n ) ； ( d 协同发光上转换( c o o p e r a t i v el u m i n e s c e n c e ) ；( g ) 光子雪崩上转换( a v a l a n c h e u p c o n v e r s i o n ) 。 上转换的机理尽管有许多不同的提法，但多半都涉及到能景吸收和无辐射能 量传递这两个关键而又基础的步骤。我们可以通过基态吸收激发态吸收机理和 能量传递上转换机理来加以说明。在单离子的基态吸收，激发态吸收上转换机理 4 中山大学博士学位论文 中【图1 - 2 ( a ) 】，离子在基态吸收步骤被激发到中间亚稳态( 1 ) ，然后在激发态吸收 步骤被激发到更高激发态能级( 2 ) ，并由此发出可见光。如果泵浦激光只有单一 的频率，只有当两步光子跃迁的振子强度和它们的重叠积分都较大时，这种机理 导致的上转换才较强。如果泵浦激光有两个相对应的频率，则会有很强的上转换。 而在能量传递上转换机理【图1 - 2 ( b ) 】中，在基态吸收步骤，两个离子被吸收的两 个光子激发到中间亚稳态( 1 ) ，而上转换步骤基于两个被激发离子之间的无辐射 能量传递：一个离子被激发到更高激发态能级( 2 ) ，同时另一个离子弛豫到基态 ( o ) ，这一步可以叫能量传递或者交叉弛豫。在上述西种机理中，两个激发光子 被转变成一个能量更高的光子，是典犁的双光子上转换过程，但是三光子上转换 过程以及更高级别的上转换过程也会出现【8 】。图1 - 2 ( c ) 为典型的连续能量传递上 转换，激发离子连续从敏化离子获得两个光子而被激发到能级( 2 ) 。在这个机理 中，只有当敏化离子的发射光谱与激发离子的吸收谱有大的重叠截面时，才会有 高的上转换效率，例如许多近红外激光激发的共掺y b 3 机丑“体系就属于这种情 况。图l 一2 ( d ) 为能量传递，激发态吸收上转换，激发离子先从敏化离子获得一个激 发光子而被激发到中间亚稳态能级( 1 ) ，然后从亚稳态能级( 1 ) 被另一个激发光子 激发到能级( 2 ) 。在这种情况下泵浦激光有两个相对应的频率。 在上转换的各种机理中，同样还涉及到另外一个关键性的问题，就是能量传 递共振与否，也就是共振能量传递和声子协助能量传递。能量传递包括辐射能量 传递和非辐射能量传递两种，而非辐射能量传递则涉及到共振能量传递和声子协 助能量传递两种过程。在这里要对图1 1 中的几个概念加以说明。共振辐射能量 传递( r e s o n a n tr a d i a t i v et r a n s f e r ) 的特点是传递的能量是辐射出去的，真正的光子 由敏化离子发射，然后在一个光子运动的距离内被一个激活离子吸收。这种能量 传递能够允许相同离子之间长距离的能量共振扩散，而长距离的能量共振扩散所 造成的光子陷阱效应会延长表观实验寿命，因此荧光寿命的测试要在薄且稀土离 子的掺杂浓度很小的样品上进行，尽量避免光子陷阱效应( p h o t o n t r a p p i n g e f f e c t s ) 。共振非辐射能鼍传递( r e s o n a n tn o n r a d i a t i v et r a n s f e r ) 就是在敏化离子和 激活离子之间存在合适韵相互作用使得激子在发射之前从一个离子跳到另一个 离子上。这种离子之间的相互作用被f 6 r s t e r 9 1 认为是偶极偶极作用。不管共振 辐射能量传递还是共振非辐射能量传递，其共同的特点是所传递的能量和吸收离 中山大学博士学位论文 子的能级间距是匹配的。这种能量传递可以在相同离子间进行，也可以在不同离 子间进行。声子辅助非辐射能量传递( p h o n o n a s s i s t e dn o n r a d i a t i v e 昀n s f e r ) 是在激 发能量不同的两个离子之间进行的，也就是传递的能量和吸收离子的能级间距是 不匹配的。当两个离子之间的能量失配很小时( 约1 0 0 c m o ) ，需要一两个声子就 可以辅助能量传递的进行。图1 - 2 ( c d ) 中的第一步能量传递很显然就是声子辅助 非辐射能量传递。但是稀土离子之间的能级失配经常高达几千个波数，这种时候 则需要考虑多声子无辐射弛豫现象。 多声子无辐射弛豫和上转换荧光发射常常是对立的两方面。多数具有上转换 现象的化合物都与三价稀土离子有关。除了y b 3 + 离子，稀土离子普遍具有多于1 个的长寿命亚稳态能级，而且存在多个能量间距相差不大的能级对，这对于上转 换过程是必须的。由于具有光学活性的4 f 电子处在由5 s 5 p 电子构成的屏蔽状态 中，致使各种激发态形成特别小的电子一声子耦合。结果是，和其他离子( 比如 过渡金属离子) 相比，在稀土离子中荧光过程比多声子弛豫更具有竞争性，它们 的激发态寿命通常在1 0 。6 1 0 _ 2 秒的范围。在任何相关的配位状态作用下，稀土离 子的基态和激发态能级间距的改变不是很大，在这种所谓的弱耦合状态中，多声 子弛豫速率常数可以表示为“o 】： k n ，o ce _ e g 其中k 。为无辐射跃迁速率常数，晷为一个常数，g = 尘x e h o ，e 为两令能 级之间的能量间隔，h 为体系的最高声子能量，前者决定于稀土离子的能级结 构，后者决定于基质结构。通常而言，当声子数目g 5 时两个能级之间的辐射 跃迁占主要，反之