（原子与分子物理专业论文）c36团簇的异构体谱及生长动力学研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：壹塑日期：2 。7 5 二2 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 南讽 导师签名：日期： 摘要 团簇具有与体块材料显著不同的物理化学特性，在合成纳米材料和微纳器件 等应用方面已显示广泛的应用前景，而从基础研究的观点来看，团簇是介于人们 已经广泛研究的原子分子微观体系和宏观层次之间的一个新领域。虽然到目前为 止，人们已经发明了多种制备团簇的方法，并且已制备出各种各样的团簇粒子， 然而对团簇粒子的实验观测及表征却面i 临很大困难，因此相关的理论研究尤其显 得重要。目前，团簇理论研究主要集中在三个方面：1 ) 快速的寻找团簇最低势 能构型及其异构体；2 ) 描写团簇生长的动力学过程；3 ) 预测团簇的物理化学性 质。本文主要在前两个方面丌展工作，目标在于从原子分子水平上获得团簇形成 过程中的物理信息，包括寻找团簇异构体的方法研究、描写气相条件下团簇生长 的动力学过程以及寻找在给定生长条件下预测各种异构体产额的普适判据。 本文以c 3 6 团簇为具体研究对象，建立了较系统的研究气相团簇生长的动 力学方法。首先，基于经典的郎之万阻尼方程，建立了一套寻找团簇异构体的经 典力学方法。在该方法中，引入时自j 倒流的思想，使到达势能极小值的团簇可以 从势谷中跳出而进入其它极值点，从而实现全局优化之目的。应用该模型，我们 计算了经验b r e n n e r 势函数对应的c 3 6 团簇的异构体谱，并应用第一性原理迸一 步优化了具有较低经验势能团簇的结构。与| j i 人所得到的各种结果比较，表明我 们的方法快速得到了最稳定构形。在此之后，我们应用经典动力学模拟了h e 气 氛中3 6 个孤立碳原子在2 3 0 0k 温度下的凝聚过程，特别是应用一种模拟技巧将 分子动力学有限时问的模拟结果拓展到了无限长时间的平衡念，发现c 3 6 小团簇 的各种异构体在几百纳秒之内即可以达到动态平衡，在此过程体系并不总是沿最 低势能路径进行，具有较高势能的异构扮演重要角色；对动力学模拟数据的统计 表明，我们寻找异构体的方法得到了最稳定异构体以及产额较大的异构体。 本文最重要的工作是考察自出能判据能否直接应用于小团簇的生长过程。为 此我们仔细分析了团簇生长过程中各种异构体的竞争机制，认为在气相生长条件 下虽然可同时产生成千上力个团簇，但异构体的竞争过程仅仅发生在一个微观动 力学体系中。针对该微观体系，本文由自由能的基本定义出发建立了计算自由能 的经典模型，并在b r e n n e r 相互作用势中计算了c 3 6 团簇体系中出现几率较大的 异构体和具有代表性的碗状、平面状、不规则形状异构体的自由能。与实际动力 学的模拟结果进行比较发现，虽然动力学最可几的异构体具有最低自由能，但其 它异构体的动力学几率并不能完全用自由能分御很好的解释。我们也尝试用 s l a n i n a 基于自由能分布的理论公式，但仍然不能解释我们得到的动力学结果。 也就是说，对于小团簇体系，自由能判据只能对异构体竞争过程做粗略判断。 关键词：团簇分子动力学异构体最低势能自由能时间倒流 中图分类号：0 5 6 1 2 a b s t r a c t c l u s t e r sh a v em a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e st h a ta r er e m a r k a b l yd i f f e r e n tf r o mt h e b u l km e t a l sp o s s e s s ，a n dp l a yak e yr o l ei nt h ea p p l i c a t i o n so fn a n om a t e r i a la n d m i c r o n a n oe q u i p m e n t f r o mt h ev i e wo fb a s i cr e s e a r c h ，c l u s t e ri san e wf i e l d b e t w e e na t o m i ca n dm o l e c u l a rm i c r o s c o p i cs y s t e ma n d m a c r o s c o p i cs y s t e mw h i c h a r e a b r o a da t t e n dt o u pt on o w , s e v e r a lm e t h o d sh a v eb e e ne m p l o y e df o rp r e p a r i n g c l u s t e ra n dg o ta l ls o r t so fc l u s t e r s b u te x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n a r ef a c et o g r e a td i f f i c u l t i e s ，s ot h e o r e t i cs t u d yo fi s s u e s i nc l u s t e ri se s p e c i a l l y i m p o r t a n t p r e s e n t l y ，t h e o r e t i cs t u d ya b o u tc l u s t e rf o c u s e so nt h r e ea s p e c t s ：1 ) t os e e k t h em o s ts t a b l ec l u s t e rs t r u c t u r ea n di t si s o m e r s ；2 ) t od e p i c tt h ep r o c e s s i o no fc l u s t e r g r o w t h ；3 ) t oe s t i m a t et h ep h ) s i e a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc l u s t e r o u rw o r k d e p l o yf r o mt h ef o r m e rt w os i d e s ，t h ep u r p o s ei st oo b t a i np h y s i c a li n f o r m a t i o no n c l u s t e rg r o w t ha ta t o m i cl e v e l s ，i n c l u d i n gt h em e t h o ds t u d yo ns e a r c h i n go fi s o m e r s ， t h ed e p i c t i o no np r o c e s s i o no ft h ec l u s t e rf o r m a t i o n ，a n dp r e d i c t i o no nj u d g m e n t so f y i e l do f i s o m e r s w es e tu pas y s t e m a t i cd y n a m i cm e t h o dt os t u d yt h eg r o w t ho fc l u s t e ri ng a s p h a s e ，a n dc h o s ec 3 6c l u s t e ra sas p e c i f i c a lo b j e c to fs t u d y f i r s t l y , at h e o r e t i c a lm o d e l w a ss e tu pu s e dt os e a r c hf o ri s o m e r sb a s e do nl a n g e v i nd a m p e de q u a t i o n s i no r d e r t ol e tt h es y s t e m j u m pu pf r o mt h el o c a lm i n i m u m o f p o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e ( p e s ) w ei n t r o d u c e d “t i m eg o i n gb a c k ”m e t h o d u s i n gt h em e t h o dw ep e r f o r m e dc a l c u l a t i o n o fc 3 6c l u s t e r ，o b t a i n i n gi n f o r m a t i o no nt h ei s o m e rs t r u c t u r e sa n dt h ee n e r g ys p e c t r u m ( e c h a r t ) b ye m p l o y i n gb r e n n e rp o t e n t i a l t h e nw co p t i m i z e ds l l l l c t u r e so fc l u s t e r s o w i n gl o w e rp o t e n t i a lb ya bi n i t i om e t h o d c o m p a r e dw i t hp r e v i o u sm e t h o d s ，o u r m e t h o dq u i c k l yp r o v i d e dt h em o s ts t a b l ec l u s t e r s e c o n d l y ，w es e tu pam o l e c u l a r d y n a m i c sm o d e l st os i m u l a t et h ec o a c e r v a t i o np r o c e s st h a t3 6f r e ec a r b o na t o m sg r o w i nh eb u f f e rg a sa t2 3 0 0k e s p e c i a l l y ，w ee x t e n d e dt h es i m u l a t e dt i m eo fm o l e c u l a r d y n a m i c t oi n f i n i t e b y i n t r o d u c eas i m u l a t i n g t e c h n o l o g y t h e s i m u l a t i o n d e m o n s t r a t e dt h a tt h ei s o m e rc o m p e t i n gc a na r r i v ea tk i n e t i ce q u i l i b r i u mw i t h i n h u n d r e d so fn a n o s e c o n d s ，a n dt h ei s o m e r so w i n gl o w e rp o t e n t i a lp l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nt h ep r o c e s so fc l u s t e rg r o w t h a d d i t i o n a l l y ，t h r o u g ht h ea n a l y s e so ns i m u l a t i o n d e m o n s t r a t e dt h a to u rm e t h o dq u i c k l yp r o v i d e dt h em o s ts t a b l ec l u s t e ra n dq u i c k l y p r o v i d et h em o s ts t a b l ec l u s t e ra n dp r e s e n tm o s tp r o b a b l eg r o w i n gi nt h eg a sp h a s e t h em o s ti m p o r t a n tp a r ti no u rs t u d yi st ov a l i d a t et h ea p p l i c a b i l i t yo ff r e e e n e r g yc r i t e r i o no ns m a l lc l u s t e rs y s t e m f o rt h i sa i m ，w ea n a l y z e dt h em a i n m e c h a n i s mf o rc o m p e t i n go fi s o m e r si nt h eg r o w t ho fc l u s t e ra n dt h o u g h tt h a tt h o u g h t h o u s a n d sc l u s t e r sw e r ep r o d u c e da tt h es a m et i m ei ng a sp h a s e ，t h ec o m p e t e d m e c h a n i s mo n l yt o o kp l a c ei nam i c r o s c o p i cc a n o n i c a ls y s t e m f o rt h i sm i c r o s c o p i c s y s t e mw es e tu paf r e ee n e r g ym o d e lb a s e do nt h ed e f i n i t i o no ff r e ee n e r g y u s i n g t h em o d e l ，w ec a l c u l a t e d t h ef r e ee n e r g i e so fs o m ec 3 6i s o m e r sw h i c ha r et y p i c a l c a g e s ，b o w l s ，s h e e t so ri r r e g u l a rs h a p e sb yu s i n gb r e n n e rp o t e n t i a lt od e s c r i b et h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o na t o m s c o m p a r e dw i t ht h es i m u l a t e dr e s u l t so fr e a l d y n a m i c a lp r o c e s s i o no fc l u s t e rg r o w t h ，s h o w i n gt h a ti s o m e ro f t h el o w e s tf r e ee n e r g y i st h em o s tp r o b a b l e ，b u tt h ep r e s e n tp r o b a b i l i t i e so fo t h e ri s o m e r sw i t hl o w e rf l e e e n e r g i e sw e r en o te x p l a i n e db yt h e i ro r d e r so ff r e ee n e r g y u s i n gt h es a m ef o r m u l aa s t h a tu s e db ys l a n i n ae ta l , t h er e s u l t so fd y n a m i c a ls i m u l a t i o nw e r en o te x p l a i n e d t h a ti st os a y , t h em e c h a n i s mf o rc o m p e t i n go fi s o m e r so n l yc a r lb er o u g h l yd e s c r i b e d i nt e r m so ff r e ee n e r g y k e yw o r d s ：c l u s t e r , m o l e c u l a rd y n a m i c s ，i s o m e r s ，l o w e s te n e r g y , f r e ee n e r g y , t i m e - g o i n g - b a c k w a r d 4 第一章引言 团簇是由几十个乃至成千上万个原子、分子或离子组成的凝聚体，其尺寸从 几埃到几百埃，它们的物理化学性质随着所含原子数目的改变而显著改变，既不 同于原子分子，也不同于固体和液体，而且也不能够用两者性质的简单线性外延 或内插得到，是介于原子分子和凝聚态物质之间的一个新层次，因此也有人把团 簇称为物质的第五态 1 】。与微米粒子相比较，团簇中的原子几乎都位于表面， 其比表面积和表面能增大了几个数量级，因此导致其超常的催化和杀菌性能；由 于团簇的线径可接近原子中电子的德布罗意波长( lr i m ) ，因此可产生与电子 运动受限相关的一系列奇特的量子效应【2 】。例如，团簇具有分立的能级而不再 具有相应宏观固体的准连续能带，这使得团簇体系的光、热、电、磁等物理性质 与常规材料显著不同。目前，团簇已在工业催化、医药、磁光介质以及新材料等 方面展现了广泛的应用酊景，而相关的基础研究已涉及原子分子物理、凝聚念物 理、表面物理、量子化学、材料科学甚至核物理学等多种学科的交叉，形成了当 今物理学研究的一个新的分支。 i i 团簇的研究现状 关于团簇的研究可以追溯到上世纪五十年代后期。早在1 9 5 6 年，e w b e c k e r 首次用超声喷注加冷凝的方法获得a r 和h e 的团簇【3 】，但是直到八十 年代，团簇的研究彳真币兴起。1 9 8 4 年美国加州大学伯克利分校的k n i g h t 发现 超声膨胀产生的碱余属团簇的幻数效应与其价电子结构呈壳层分布相对应【4 】； 1 9 8 4 年，r o h l f i n g 等人采用脉冲激光烧蚀石墨一超声分子束方法产生了由数个乃 至1 9 0 个碳原子组成的团簇c 2 1 9 0 ，发现原子个数少于3 1 的奇数团簇( c 。， n = 2 m + 1 ) 与偶数团簇( c 。，n = 2 m ) 都可能形成，虽然c l j ，c 1 5 ，c 1 9 团簇的相对产 率较高：而在原子个数大于4 0 的范围，主要形成的是偶数团簇，奇数团簇( c 。， n = 2 m + 1 ) 几乎不出现【5 】。1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 等采用类似的方法大量产生 了c 6 0 和c 7 0 团簇而且十分有效的抑制了其它团簇粒子的形成，并猜测c 6 0 团簇 为笼状结构，类似于缩小的足球【6 】。在这两个重大的发现之后，各种不同团簇 体系奇异特性的相继发现引起了几乎整个科学界的关注，促使人们在基础实验和 具体应用两方面开展了广泛的研究。1 9 9 6 年化学诺贝尔奖授予c 6 0 的发现者 s m a l l e y 和k r o t o 以来，团簇科学得益于微探针技术的发展而向纵深发展，并与 纳米科学技术，介观物理相融合。相对于实验研究而言，关于团簇的基本理论研 究尚不成体系，表现为不能解释大量的实验观测。例如，到目前为止，人们仍然 不能肯定6 0 个孤立的c 原子经历了一个什么样的动力学过程而形成了一个小 “足球”；团簇生长中出现幻数现象的根源是团簇的势能，自由能还是其几何结 构? 如何根据团簇的原子分子构型确切预测其物理化学特性? 如何根据人们期 望的特性设计相应的团簇结构并有效控制团簇的生长过程以期获得具有特定原 子构型的团簇? 一、 团簇的制备 到目i 为止，已发明了多种制备团簇的方法，大致可分为真空碰撞、气相凝 结和凝聚相合成【7 】。所谓真空碰撞方法，是指采用物理的手段在真空室中产生 大量的目标原子或离子，它们之问的碰撞形成团簇。例如，可使用质量较大的惰 性气体作为溅射源( 能量在几千到几百万伏，强度在1 0 m a 左右) 入射到固体表 面上，由此溅射出大量粒子两形成团簇【8 】；也可采用液态余属离子源 9 】，即 将端成针形的钨丝置于液念金属罩并加上电压，由此产生强的尖端电场使液态 金属液滴在电场作用下从钨丝针端溅射出粒子。一般来讲，真空碰撞方法所产生 的团簇较小，大部分是中性的，其余团簇的带电特性取决于具体的实验条件：该 方法的显著缺点是团簇的产额低。 与真空碰撞方法不同的是，气相凝结方法是在缓冲气体( 一般使用惰性气体) 中产生目标原子或离子，它们在凝聚过程中将其热能传递给缓冲气体原子，因此 可产生较大的团簇并获得较高的团簇产额。产生目标原子或离子的途径可以是热 蒸发、激光溅射或蒸发、弧光放电等【l o ，1 1 ，1 2 ，1 3 。该方法简单易行，已被广泛 应用于惰性气体、半导体、会属、会属化合物及非会属化合物团簇的制备。 在凝聚相制备团簇，可利用各种化学方法( 如胶体化学、水解、共沉淀、溶 液蒸发等) 或机械球磨方法，是大量制备金属、半导体和化合物分子团簇的主要 途径。该方法产生的团簇尺寸较大( 几十到几百纳米) ，不易制备小团簇。目前 使用化学方法已经制备出尺寸小于5 r i m 的半导体团簇【1 4 ，1 5 ，1 6 】。 二、 团簇的检测和表征 我们知道，无论是在科学研究领域还是具体应用方面，都需要确切的实验手 段对实际物质材料进行检测和表征。对于宏观凝聚相物质以及从基本粒子到原子 分子的微观层次，已基本建立了系统的实验检测和表征方法。然而，将这些方法 直接应用于团簇这介观层次便产生许多问题。虽然应用质谱方法可以分离出具 有定原子数目的团簇粒子，但它们可能是结构完全不同的若干种异构体的集 合，而每一种异构体的物理化学性质可能显著不同。例如c 3 6 团簇的1 5 个经典 构型( 只包含五元环和六元环) 中具有c l 对称性的有2 个，具有c 2 对称性的有 4 个，具有d 2 对称性的有2 个，具有d 2 d 对称性的也有2 个【4 8 】。应用谱学方 法区分这些异构体是困难的，因为由多个原予组成的团簇的转动谱、振动谱和电 子谱密集的交叠在一起。目前在尝试使用的检测和表征团簇的方法可分为直接检 测和间接检测两类，前者可直接得到团簇的大小、结构等信息，后者则需要其它 信息的辅助。 1 直接检测方法 直接检测的方法主要有质谱、库仑爆炸和显微技术。利用飞行时间质谱仪、 磁分析器或四极质谱仪可以测定团簇的质量( 确定团簇所含原子的数目) ，继而 可获得团簇按所含原子数分布的信息。而库仑爆炸方法【1 7 ，1 8 可以直接给出团 簇的结构信息。该方法使团簇的外层电子被瞬时剥光( 如使用强激光脉冲电离或 使高速运动的团簇粒子通过纳米量级的固体膜) 导致带f 电的原子核由于库仑排 斥而发生爆炸。记录由此产生的碎片到达探测器的时间和位置，就可以得出团簇 的结构信息。但是随着团簇所含原子数目增加，对探测器的要求大幅提高，也增 加了团簇重构分析中的不确定性，因此库仑爆炸方法不适应于n 1 0 的团簇。 显微技术主要应用电子显微镜 1 9 】和扫描隧穿显微镜( s t m ) 【2 0 等对团簇 成像。电子显微镜利用电子束透过样品聚焦和放大后在荧光屏上成像，其分辨率 可达0 1 0 2 n m 。但是电镜不能直接观测气相团簇的结构，所观察到的只是体材 料衬底上团簇的表面原子分布。因此衬底对团簇的作用，高能电子束对团簇产生 的辐射以及非真空条件的环境原子侵蚀都对观测结果造成影响。扫描隧道显 微镜( s t m ) 利用量子隧道效应研究表面结构，其分辨率可达o 1 n m 一0 0 1 n m 。 应用s t m 来研究表面上的团簇结构，不仅可提供团簇的形貌和聚集状念，而且 可探测费米能级附近的电子状态。然而该方法要求被研究的团簇是足够稳定的， 且具有分立的电子念，尤其是s t m 的针尖形状对检测结果有严重影响。 2 间接方法 间接检测主要包括衍射、散射以及各种谱学方法。通常电子衍射可用于探测 包含几百至几千个原子的团簇结构，但当团簇尺寸小于5 0 个原子时，电子衍射 谱线大幅度展宽，因此电子衍射方法不能用于确定n 1 5 的团簇已不能确定其结构。扩展x 射线吸收精细结构方 法( e x a f s ) 主要用于研究惰性气体固态基质中团簇的结构，如果能够获得均 一的有足够强度的团簇束流，该方法也能研究气相团簇的结构。虽然光谱方法( 激 光诱导荧光、激光拉曼、光吸收及发射) 能够给出自由团簇粒子的结构信息，但 是对于较多原子组成的团簇，因为存在非辐射跃迁以及态密度的增大，光谱信号 失去特征并迅速减弱，使观测结果失去意义【2 3 2 7 】。 穆斯堡尔谱学方法( m o s s b a u e r ) 利用探针原子核与周围环境的超精细相互 作用可以检测原子核周围环境的微小变化，从而提供团簇内部和表面结构差异的 信息；但是给出的信息是间接的，必须通过其他方法进一步验证。f 电子湮没谱 学( p a s ) 是对材料中的空位、空隙、晶界等缺陷极为敏感的工具，也可以用来 观测由团簇组成的纳米材料，从而间接获取关于团簇结构的一些信息 2 8 2 9 。 三、团簇的理论研究工作 以上的分析表明，虽然实验观测可以提供关于团簇尺寸分布、解离能和其它 一些特性的信息，但却很难严格的确定团簇结构以及有效获取团簇生长过程的动 力学信息。因此，团簇研究的基本理论问题大致可分为：1 ) 团簇结构的预测；2 ) 团簇生长过程的动力学研究：3 ) 团簇性能的理论预测。 1 团簇的结构预测 团簇的独特性质与其结构密切相关，因此团簇研究中，构型问题是最基本的 问题。在以往的研究中，许多人认为最稳定( 即具有最低势能) 的异构体在一般 的实验条件下形成的机率最大。因此，寻找最稳定构型便构成了团簇理论研究的 基本方向之一。 寻找最稳定构型( 基态结构) 是一个“n p h a r d ”问题 3 0 】，即随着团簇原 子数目的增多，势能面上势能局域极小点数目呈指数形式增加。以l e r m a r d - j o n e s 团簇为例，含有1 3 个原子团簇的势能面含有1 0 3 个极小值点【3 1 ，而5 5 个原子团 簇的极小值点则多达1 0 ”个【3 2 】。显然，对于仅仅由几十个原子组成的一般团簇 而言，试图达到全局势能最小而采用动力学“冷却”的理论模拟，往往会使系统 被囚禁( t r a pi n ) 在某些极小值处而不能实现全局最小；如果试图从其几何结构 上一一穷尽各个极小点对应的异构体，则必须预先人为的构造各种异构体，然后 经优化计算获得每一种异构体的势能，进行比较后方可得到最稳定构型，其计算 量之大可想而知。 要确保在有限的计算时间内寻找到团簇最稳定的构型，需要快速有效的对势 能面做尽可能全面的扫描，现有的方法主要对势能面进行如下处理：一，将复杂 的势能面简单化，在经过处理后的势能面上寻找全局最小点，以减小计算量。如 图1 1 中所示，将复杂的势能面处理成平直的台阶状3 3 ；二，将势能面上极小 值连通起来，使团簇体系在动力学模拟中可以从一个势能极小值点跳出后到达下 一个势能极小值点，以提高全局搜寻能力，如图1 2 所示 3 4 】。基于这一考虑， 目前人们发展了许多方法，如模拟退火法 3 5 1 ，遗传算法 3 6 j ，b a s i n h o p p i n g 算法3 v 等。但是，这些算法的结果大都依赖于初始构型的选取，存在很多人 为的因素，并不能保证得到团簇最稳定的构型。另外，由于团簇的生长远离平衡 态，不可能沿着势能减小的方向发展，采用这些方法得到的势能最低( 最稳定) 构型，只具有结构上的最稳定性，并非动力学过程中最可几的，而我们以前的研 究表明，异构体在碳团簇生长过程中起着非常重要的作用 3 8 ，3 9 ，例如，c 5 、 c 6 的环状结构比线状结构的势能低1 - 2 e v ，但是动力学模拟中最可几的结构却 是线状结构。 x 图1 1复杂势能面处理成台阶状势能面。 9 ( a ) 玲。 图1 2 势能及对应的连通图：( a ) 只有一个包含有少量“噪声”的势能极小值 的势能面及连通图：( b ) 含有多个势能极小值的势能面及连通图；( c ) 由3 8 个 原子组成的l e n n a r d j o n e s 团簇的势能极小值的连通图。 2 团簇生长动力学的研究 对团簇生长过程的理论研究，一般考虑如图1 3 所示的气相生长过程，即高 温的孤立原子、分子在周围缓冲气体的作用下通过自组合，同时将能量传递给缓 冲气体，最终形成各种尺寸的团簇。我们课题组以前的研究发现，团簇在气相生 长过程中往往产生多种同分异构体，系统总的演化方向也并不总是沿着势能减小 的方向，最稳定异构体形成的几率并非最大，异构体在生长过程中占有非常重要 的地位f 3 8 ，3 9 1 。目i ； ，关于团簇生长的理论研究主要集中在两个方面：其一，团 簇的生长机制；其二，如何判断团簇生长的最终产物。 与环境原子碰撞 温度降低 图1 3 团簇凝聚的物理过程 分子动力学模拟可以在原子分子水平提供团簇生长的信息，因此有一些研究 0 孵 摊 忻 m 嘶 怫 怫 一一小j 一 一 、嚼 “v o1li州：l 泰 者利用该方法来研究团簇的生长过程。以碳团簇为例，1 9 9 2 年，b r e n n e r 等人首 先使用经典分子动力学方法模拟了富勒烯的形成过程 4 0 ；在上世纪9 0 年代末， y a m a g u c h i 和m a r u y a m a 等人使类似的方法模拟了c 6 0 、c 7 0 和更大的富勒烯的生 长动力学过程f 4 1 ，4 2 。在后一模拟中，除没有引入缓冲气体而将系统的温度人 为的控制在2 5 0 0k 以外，也没有引入其它的影响团簇成笼过程的参数，成为模 拟碳团簇成笼动力学过程的先驱工作。与此同时，人们也发展了紧束缚势、第一 性原理分子动力学方法来研究富勒烯的生长过程，提出了一些关于碳团簇的形成 机制。其中较有影响的是“五边形道路”【4 3 】、“富勒烯道路”【4 4 】和“环融合 与重构”f 4 5 等，但是至今仍然没有一种机理在实验上得到证实而被普遍认同。 另外，值得注意的是，由于分子动力学模拟时自j 的“有限性”，这些研究不可能 很好地给出体系达到平衡状态时的基本信息。 在给定的气相生长条件下，各种尺寸团簇及其异构体的产额( 相对几率) 是 重要的动力学信息。人们注意到仅仅依据势能和几何对称性不能做出很好的判 断，环境温度，即熵的贡献4 6 必须考虑在内。自上世纪9 0 年代起，r 本冈崎 分子科学研究所的s l a n i n a 研究小组在这一方面做了大量的理论工作，他们计算 团簇各种异构体的吉布斯自由能( g i b b s 丘e ee n e r g y ) ，运用自由能判据来预测它 们在不同温度下平衡时出现的相对比例f 4 7 1 。从1 9 9 3 年开始他们运用这一方法 预测了不同尺寸的碳团( 如c 3 6 ，c 7 8 ，c 8 0 ，c 8 2 ，c 8 4 ，c 8 6 ，c 8 8 ，c 9 0 ，c 9 2 ，c 9 4 等) 4 8 6 0 的异构体在不同温度下平衡时的相对丰度，近来又将这一理论运用于预测 掺杂碳团簇( 如l a c 一8 2 ，c a c 一7 2 ，s c 3 n c 一8 0 等) 【6 1 6 4 的异构体在不同温 度下平衡时的相对丰度。 在我们所搜集到的文献中，除s l a n i n a 研究小组外，将自由能作为判掘的研 究者并不多见。值德注意的是，在s l a n i n a 的研究工作中并没有考察适用于宏观 体系的自由能判据对小团簇体系中是否仍然有效? 3 团簇性能的研究 对团簇性能的理论研究主要有两种方法：一，通过分子动力学或蒙特卡洛方 法对团簇的微观过程进行模拟来进行性能方面的分析；二，利用量子力学的原理 和方法，对团簇的原子核和电子进行处理，对团簇的性能进行预测。前者一般是 基于经验势的运算，给出的结果可能会因为经验势的不准确而带来很大偏差；后 者可以给出相对可靠的信息，但是计算量往往很庞大，对某些性质和过程的计算 会受到限制。通过理论计算，可以得到团簇的力学、热学、电磁以及光学性能等， 对于表征和筛选高性能团簇有重要作用【6 5 6 8 。 1 2 本文工作简介 由于从实验上获得到团簇的尺寸和结构信息非常困难，因此对团簇结构及生 长动力学的理论研究尤为重要。本文的工作建立了较系统的研究气相团簇生长的 动力学方法。首先，基于经典的郎之万阻尼方程，建立了一套寻找团簇异构体的 经典力学方法。在该方法中，引入时间倒流的思想，使到达势能极小值的团簇可 以从势谷中跳出而进入其它极值点，从而实现全局优化之目的。应用该模型，我 们计算了经验b r e n n e r 势函数对应的c 3 6 团簇的异构体谱，并应用第一性原理进 一步优化了具有较低经验势能团簇的结构。与前人所得到的各种结果比较，表明 我们的方法快速得到了最稳定构型。在此之后，我们应用经典动力学模拟了h e 气氛中3 6 个孤立碳原子在2 3 0 0k 温度下的凝聚过程，特别是应用一种模拟技巧 将分子动力学有限时间的模拟结果拓展到了无限长时间的平衡态，发现c 3 6 小团 簇的各种异构体在几百纳秒之内即可以达到动态平衡，此过程体系并不总是沿最 低势能路径进行，具有较高势能的异构扮演重要角色；对动力学模拟数据的统计 表明，我们寻找异构体的方法得到了最稳定异构体以及产额较大的异构体。 本文最重要的工作是考察自由能判据能否直接应用于小团簇的生长过程。为 此我们仔细分析了团簇生长过程中各种异构体的竞争机制，认为在气相生长条件 下虽然可同时产生成千上万个团簇，但异构体的竞争过程仅仅发生在一个微观动 力学体系中。针对该微观体系，本文从自出能的基本定义出发建立了计算自由能 的经典模型，并在b r e n n e r 相互作用势中计算了c 3 6 团簇体系中出现几率较大的 异构体和具有代表性的碗状、平面状、不规则形状异构体的自由能。与实际动力 学的模拟结果进行比较发现，虽然动力学最可几的异构体具有最低自由能，但其 它异构体的动力学几率并不能完全用自由能分布很好的解释。我们也尝试用 s l a n i n a 基于自由能分布的理论公式，仍然不能解释我们得到的动力学结果。也 就是说，对于小团簇体系，自出能判据只能对异构体竞争过程做 h 略判断。 本文各部分安排如下： 第二章介绍团簇生长过程的理论研究方法及我们研究工作采用的基本方法： 第三章介绍寻找异构体的方法及c 。团簇异构体谱；第四章团簇生长的动力学 研究；第血章介绍小团簇体系自由能模型及c 。团簇的自由能。 第二章团簇生长过程的理论研究方法 团簇奇特的物理化学特性取决于相应的电子结构，对应于团簇特定的原子分 子构型。因此控制团簇物理化学特性的关键是如何控制团簇的生长过程以获得特 定的团簇构型。从动力学角度上对团簇生长过程的深入理解则是控制团簇生长过 程的基础。然而，且不论及团簇的凝聚相制备过程，即便对于动力学过程相对简 单的气相生长，实验观测也很难在原子分子水平给出团簇生长过程的动力学信 息。因此相关的理论研究就显得非常重要。目前的理论方法一般只涉及气相生长 过程，大致可以分为宏观和微观两类，分别概述如下。 2 1 宏观方法 宏观方法试图在给定的气相生长条件( 气压、温度等) 下得到最终团簇的尺 寸分布。人们可以根据对实验结果的拟合得到相应的经验公式，或者将一些简化 的理论模型与实验观测相结合而得到半经验公式；也有人从速率方程出发或从平 衡态热力学角度给出相应的解释。 一、经验公式 惰性气体团簇一般采用超声喷注加冷凝的方法，即高压的惰性气体经超声喷 嘴进入真空室，经绝热膨胀导致气体温度急剧下降，从而冷却并凝聚成核形成团 簇。最后所得到的团簇尺寸与气体种类、压强、温度和喷嘴形状有关。h e g e n a 根据实验数据得到个经验参数r 用来估计团簇的尺寸1 6 9 l ： 卜吒继鼎生 ( 2 1 ) 10 式中局和瓦分别是气体背压和温度( 单位是1 0 2 p a 和k ) ，常数k g 依赖气体种类 ( h e 、n e 、a r 、k r 和x e 分别取3 8 5 、1 8 5 、1 6 5 0 、2 9 8 0 和5 5 0 0 ) ，d 是喷嘴直 径( 单位为i t m ) ，口为喷嘴半张角。r + 越大，对应的团簇越大，即团簇的平均 原子数可近似表示为：霄o c ( r + ) ”。实际上，实验中可产生各种线径的团簇， h e g e n a 公式只能给出团簇尺寸很粗略的分布。 二、统计学方法 对惰性气体团簇进行质谱分析时，发现含有某些原子数日的团簇，其强度呈 现峰值，表明这些团簇特别稳定。为解释实验上得到的质谱，假定质谱分析中所 出现的结构是在喷射是团簇长大停止后的蒸发过程形成的。为了解释实验上得到 的质谱，根据h a r r i s 的半经验公式【7 0 】，用n ( n ，e ) 来描述热团簇的分布，即单 位体积中总能量在e + 以范围内含有个原子的团簇的数目。若团簇热蒸发、冷 却并达到基念的时自j 极短( 相对漂移时间2 1 0 1 s 而言) ，即忽略蒸发原子的生 与动能，能量在蜀，e ：历( n - 1 的团簇最终将形成束缚个原子的稳 定团簇。于是，单位体积内个原子团簇的最终数目而讲) 可以有下式给出。 “肛盖嚣”n ( n e ) d e ( 2 2 ) 如果n ( n ，e ) 随e 变化缓慢，可将n ( n ，e ) 从积分中分离出来，得到下式 l o ( n ) = a e b ( n ) n ( n 7 ，e b ( n ) ) ( 2 3 ) 其中a e b ( n ) = e b ( n ) 一e b ( n 一1 ) 。 通过e 。( n ) 可以判断出结构相对稳定的团簇包含的原子数目，即“幻数”。 除了从能量角度来判断团簇的尺寸分布，实验上一般还使用电子衍射、电子 碰撞、光的瑞利散射以及质谱分析等方法。对于惰性气体大团簇尺寸的诊断常用 瑞利散射。由于实验中产生的不是单一团簇，而是有着非均匀尺寸分布的团簇综 合体，对于出尺寸分伟函数厂( ) 描述的团簇综合体，散射平面中观察得到的散 射强度为： t ( 口) = v oj ) l 【口，a ( n ) f ( n ) d n( 2 4 ) 式中，l 为团簇束散射强度；，。为单个团簇散射强度；上表明入射光波的e 矢量 垂直于由入射波方向及观察方向构成的散射平面；护为散射角；k 为散射体积 口( ) = 2 z a ( n ) a 为尺寸参数，其中口( ) 由n 个原子组成的团簇直径，旯为团 簇中的入射光波长；厂( ) 是由= f 可( ) 柳表达的归一化表达，其中为 散射体积中团簇密度，为每个团簇的原子数。当o r ，口，n 给定时，通过测量，i 。( 臼) 的值即可以推断出尺寸分布函数厂j 【7 1 1 。 实验表明，散射在很宽范围内信号随背压强的变化关系确实是s r s o , ：p 卜3 ”。 从散射信号数值，可估计出在特定压强下的团簇尺寸。假设散射信号的起点对应 于团簇尺寸n = 1 0 0 ，利用所测量散射信号的增长即可计算出团簇尺寸。但是由于 处理的是有着非均匀尺寸分布的团簇综合体，因此所得到散射强度是不同单个团 簇强度的叠加：而且团簇尺寸分布越宽，散射强度振荡结构会更模糊不清。 三、动力学方法 7 2 l 质谱是检测和研究团簇的重要手段之一，对实验得到的团簇质谱进行分析， 发现实验产生的具有相同结构和相近的稳定性的团簇的相对丰度表现出统计的 行为，理论上人们经常采用动力学的方法对团簇的统计行为进行解释。对于气相 团簇的形成过程可以用描写凝聚相的凝聚过程s m o l u c h o w s k i 方程很好的描述： 鲁= j 1 善k - i k 以_ 一喜颤以吩 ( 2 5 ) 式中n k 为包含团簇k ( 包含h 个原子) 的个数，k ，为反应生成常数( 聚合常数) ， 上式假设t = o 时刻体系只有单原子存在。如果仞始时刻单体共有n 个，则 n a o ) = 瓯，在任意时刻仇女= n 。如果聚合常数与粒子大小无关，可以得到 如下解析结果： “ 仇(f)=瓣0(12)k,otf-丽 ( 2 6 ) 其中，月i 例表示f 时刻k 聚物的数目，珊表示其实时刻反应单体的数目，t 时刻总 的粒子数为： 斤2 丽n o 将s m o l u c h o w s k i 方程进行扩展，还可以运用于原子簇的分子离子反应体系。该 分布函数可以很好的解释由实验结果得到的统计分布规律。 四、热力学方法 高温条件下生长富勒烯一般有多种同分异构体共存，对多种异构体共存的复 杂体系的描写单纯依靠势能和结构对称性是不够的，还需要考虑温度的影响，即 熵的影响。同本的z s l a n i n a 研究小组利用热力学理论对多种异构体共存富勒烯 和掺杂富勒烯的进行研究 4 6 6 4 。在他们的研究中把多种异构体共存的团簇体系 看成平衡的热力学体系，平衡热力学体系的状态由吉布斯函数决定，即由吉布斯 能量或吉布斯