（光学专业论文）金属酞菁薄膜和双光子吸收聚合物的超快光物理研究.pdf

摘要 摘要 有机分子具有结构多样性和易修饰性，可根据实际的需要设计合成具有特定性质 的功能材料。金属酞菁和有机双光子吸收材料是这众多功能材料尤为特别的材料，其 独特的物理、化学、光学和光电子学性质显示了在光予学和其他技术领域的良好应用 前景。近年来，对这两类材料的研究，尤其是关于它们的光学非线性和超快光响应方 面的研究，引起了人们极大的关注。 本论文的工作采用吸收光谱、开口z 扫描、双光子荧光光谱和精细调波长的飞秒 单色多色泵浦一探测等实验技术，从实验上对钛氧酞菁( t i o p c ) 、镁酞菁( m g p c ) 和铜酞菁( c u p c ) 的物理喷束沉积( p j d ) 薄膜的吸收光谱和在光激发下的激发态动 力学弛豫过程，以及新型聚合物m 2 和m 3 的双光子吸收、双光子荧光和双光子激发 态弛豫动力学性进行研究。主要的工作和成果如下 1 t i o p c 、m g p c 和c u p c 的p j d 薄膜的吸收光谱表明，薄膜中金属酞菁分子间存 在强相互作用，导致了其吸收谱q 带的展宽、分裂和位移。面对面激子耦合使c u p c 的q 带蓝移：边对边的激子耦合使m g p c 的吸收谱红移，分子扭曲导致了m g p cq 带 的分裂：t i o p c 分子间相互作用相对较小，对吸收光谱的影响较弱。 2 三种金属酞菁的p j d 薄膜的激发弛豫动力学都表现为，在q 带蓝侧的激发态吸 收和在q 带红侧的基态漂白。金属酞菁薄膜的激发态弛豫主要是通过非辐射的弛豫过 程进行的，短于2 皮秒的超快声子一激子耦合和或者激子一激子湮灭过程，几十几 皮秒的快速系间交叉过程和寿命大于1 0 0 皮秒的三重态弛豫过程。激子一激子湮灭在 高激发光强条件下对激发态弛豫的初始过程的影响比较显著，激发光强越强，初始过 摘要 强，初始过程的弛豫越快。金属酞菁的p j d 薄膜中的激子迁移是一维激子扩散运动 从而其湮灭速率与时间存在y - y d r ”关系。基于精细的变波长单色泵浦一探测谱，提 出了激发态动力学的能级模型。t i o p c 和m g p c 属于五能级模型，c u p c 六能级模型。 铜原子的未填满3 d 电子轨道对铜酞菁薄膜的激发态动力学影响很大，导致了其q 带 以6 6 0n m 为中心的长寿命的激发态吸收。 3 研究了新型聚合物m 2 和m 3 的双光子吸收和双光子激发态动力学。m 2 和 m 3 在8 0 0n m 的激光脉冲照射下，有很强的双光子荧光辐射。m 2 和m 3 具有很大的 双光子吸收截面，用开口z 扫描方法测量了m 2 和m 38 0 0n m 激发的双光子吸收截 面，其值分别为3 3 1 0 。c m 4 g w 和7 1 1 0 。c m 4 g w 。m 2 和m 3 的双光子激发态 显出对8 0 0n t l 光子的激发态吸收和5 5 6n m 的受激辐射。双光子激发态的弛豫是通过 1 4 - 1 6p s 的带内超快振动弛豫和1 2 6 1 3 0p s 的带间弛豫以及寿命长达1 2 0n s 的荧光 辐射完成的。 关键词：金属酞菁，激发态动力学，漂白，激发态吸收，激子，双光子吸收 i i a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i c m o l e c u l e sc h a r a c t e r i z e d b y t h e i rs t r u c t u r a l d i v e r s i t y a n de a s eo f m o d i f i c a t i o n ，c a nb eu s e dt od e s i g na n ds y n t h e s i z ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sp o s e s s i n g e x c e l l e n tp r o p e r t i e s a m o n gt h e s ef u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s ( m p c s ) a n do r g a n i ct w o - p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) m a t e r i a l sa r ev e r yp a r t i c u l a rf o rt h e i ru n i q u e p h y i c a l ，c h e m i c a l ，o p t i c a l a n d p h o t o - e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，w h i c h i n d i c a t et h e i r p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s i nt h e p h o t o n i c a n do t h e rt e c h n o l o g i c a l f i e l d s r e c e n t l y , m u c hr e s e a r c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e s et w ok i n do f m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt o t h e i ro p t i c a ln o n l i n e a r i t ya n dn l t r a f a s to p t i c a lr e s p o n s e i nt h i s t h e s i s ，s t u d i e sh a v eb e e np e r f o r m e de x p e r i m e n t a l l yo nt h ea b s o r p t i o n s p e c t r a a n dt h ee x c i t e ds t a t e sr e l a x a t i o n d y n a m i c s o fm p c st h i n f i l m s ，t p a ， t w o - p h o t o n i n d u c e dn u o r e s c e n c e ( t p f ) a n dt w o - p h o t o ne x c i t e ds t a t e sr e l a x a t i o n d y n a m i c so fn o v e lc o p o t y m e r sm 2a n dm 3 ，b yu s i n gt e c h n i q u e ss u c ha sa b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y , o p e nz - s c a n ，t p fs p e c t r o s c o p y a n dw a v e l e n 【g t h t u n e df e m t o s e c o n d p u m p p r o b e 1 t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao ft i o p c ，m g p ca n dc u p cp j dt h i nf i l mi n d i c a t et h a t t h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nm p cm o l e c u l e si nt h i nf i l m sr e s u l t si nt h eb r o a d e n i n g ， t h es p l i ta n dt h es h i f to ft h eqb a n do fm p e sa b s o r p t i o ns p e c t r a f a c et of a c ee x c i t o n c o u p l i n gl e a d st oa b l u e s h i f t e di nt h ec u p c sq b a n d e d g et oe d g ee x c i t o nc o u p l i n g m a k e st h em g p c sa b s o r p t i o ns p e c t r ar e d s h i f t e d ，a n dm g p c seb a n di ss p l i t e dd u et o t h em o l e c u l ed i s t o r t i o n w h i l et h ew e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e nt i o p cm o l e c u l e sr e s u l t s i ns m a l ls p l i to f q b a n d 2 a l lt h ee x c i t e ds t a t e sr e l a x a t i o nd y n a m i c so ft h r e ek i n dm p c sp j dt h i nf i l m s e x h i b i tt h ee x c i t e ds t a t e sa b s o r p t i o ni nt h eb l u es i d eo ft h eqb a n da n dt h eg r o u n d s t a t e sb l e a c h i n gi nt h er e ds i d eo ft h eqb a n d t h ee x c i t e ds t a t e so fm p c st h i nf i l m s d e c a ym a i n l yt h r o u g hn o n r a d i a t i v ep r o c e s s e s ：a nu l t r a f a s te x c i t o n - p h o n o nc o u p l i n g a n d o re x c i t o n - e x e i t o na n n i h i l a t i o n p r o c e s s w i t h i n2 p s ，f o l l o w e db y a nf a s t 1 1 1 a b s t r a c t i n t e r - s y s t e mc r o s s i n g ( i s c ) p r o c e s sw i t hl i f e t i m ea b o u ts e v e r a lt o t e n so fp sa n da s l o wt r i p l e t s t a t e sr e l a x a t i o nw i t hl i f e t i m e l o n g e r t h a n 10 0 p s e x c i t o n - e x c i t o n a n n i h i l a t i o nd o m i n a t e st h ei n i t i a lr e l a x a t i o np r o c e s s e so fe x c i t e ds t a t e su n d e rh i g h e x c i t a t i o ni n t e n s i t y , t h eh i g h e rt h ee x c i t a t i o ni n t e n s i t y , t h ef a s t e rt h ei n i t i a lr e l a x a t i o n p r o c e s s e s t h ee x c i t o n s m i g r a t i o n i nt h em p c s t h i nf i l m si so n ed i m e n s i o n a l d i f f u s i o n l i m i t e d ，w h i c hl e a dt ot h et i m ed e p e n d e n c eo fe x c i t o n e x c i t o na r m i h i t a t i o n r a t ey = y o t l n b a s i n go nt h ew a v e l e n g t ht u n e dp u m p - p r o b es p e c t r a ，t h ee n e r g y 1 e v e l k i n e t i c sm o d e lo fe x c i t e ds t a t e sr e l a x a t i o nw a ss u g g e s t e d t i o p ca n d m g p cb e l o n gt o t h ef i v ee n e r g y l e v e lm o d e l s ，w h i l ec u p cb e l o n g st ot h es i xe n e r g y l e v e lm o d e l t h e u n f i l l e d3 de l e c t r o n i co r b i to f c o p p e ra t o ma f f e c t sg r e a t l yt h ee x c i t e ds t a t e sd y n a m i c s o fc u p ct h i nf i l m ，r e s u l t i n gi nt h el o n g l i v e de x c i t e ds t a t e sa b s o r p t i o ni nt h ec e n t e ro f t h eqb a n dl o c a t e sa t6 6 0n m 3 t h et p ae f f e c ta n dt w o - p h o t o ne x c i t e ds t a t e sd y n a m i c so f t w on o v e lc o p o l y m e r s m 2a n dm 3 ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y s t r o n gt p fe m i s s i o no fm 2a n d m 3w a so b s e r v e du n d e re x c i t a t i o no f8 0 0mf sl a s e rp u l s e s m 2a n dm 3d e m o n s t r a t e l a r g et w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o n ，w h i c hw e r em e a s u r e db yo p e nz s c a n t e c h n i q u ea t8 0 0n r d ，t h ev a l u e sa r e3 3 1 0 2 。e m 4 g wa n d7 1 1 0 2 0c m 4 g wf o r m 2a n dm 3 ，r e s p e c t i v e l y t h et w op h o t o ne x c i t e ds t a t e so fm 2a n dm 3s h o wt h e e x c i t e ds t a t e s a b s o r p t i o n a t8 0 0n ma n dt h es t i m u l a t e de m i s s i o na t 5 5 6 n l n ， r e s p e c t i v e l y t h et w o p h o t o ne x c i t e d s t a t e s d e c a yt h r o u g ha nu l t r a f a s t i n t r a b a n d v i b r a t i o n a lr e l a x a t i o nw i t h i n1 4 1 6 p s ，f o l l o w e db ya1 2 6 - 1 3 0p s i n t e r b a n d r e l a x a t i o na n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw i t hl i f e t i m eo f12 0n s 。 k e yw o r d s ：m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e ，e x c i t e ds t a t e sd y n a m i c s ，b l e a c h i n g ， e x c i t e ds t a t e sa b s o r p t i o n ，e x c i t o n ，t w o - p h o t o na b s o r p t i o n 第章绪论 第一章绪论 有机分子具有结构多样性和易修饰性，可根据实际的需要设计合成具有特定 性质的功能材料。近年来，随着分子工程和有机合成技术的发展，许多具有优良 性质的有机功能材料相继问世。酞菁和有机双光子吸收材料是这众多功能材料尤 为特别的材料，其独特的光学和光电子学性质显示了其在光子学和器件等领域的 良好应用前景，国内外掀超了对这两类材料的研究热潮。本文应用吸收光谱、非 线性光谱及时间分辨超快光谱学技术对这两类材料的光学性质和光激发下的激 发态动力学进行原理性的研究。本章介绍这两类材料的研究背景和进展情况、本 文研究的内容和选题意义以及章节安排。 第一节酞菁 一酞菁的分子结构 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e s ) ( 来自希腊字母n a p h t h a ”石脑油”和c y a n i d e ”氰化物”) 作 为着色剂已经广为人知。但酞菁的发现却是很偶然的。早在1 9 0 7 年，德国化 学家a b r a u n 和j t c h e m i a c ( b r a u na n dt c h e m i a c ，1 9 0 7 ) 在研究1 ，2 氰基 苯甲酰胺的性质实验中，发现加热苯甲酰胺的酒精溶液有一种很难溶解的蓝色 产物生成。二十年后，在为了从二溴苯和氰化铜中获得1 ，2 氰苯的实验中获得 了酞菁铜( d e d i e s b a c ha n d v o nd e r w e i d ，1 9 2 7 ) 。但是关于这类化合物结构的认识 直到1 9 3 0 年代，l i n s t e a d 和他的合作者们对酞菁作深入系统的研究( l i n s t e a d ， 1 9 3 4 ，1 9 3 6 ；r o b e n s o n ，1 9 3 5 ，1 9 3 7 ) ，才提出了 右图所示的具有二维共轭大环体系结构。 从结构上来讲酞菁分子可以分为四个部分： 位于摄内层的两个部分是某种中心原子( 如 h ，或金属原子) 和四个以氮原子相连构成的 1 8 个大电子结构的吡咯环。中心原子和四 个毗咯环形成配位键或共价化学键。四个吡 咯环外围方向的共轭芳香苯基是第三个部 分。在这些芳香环上可以引入各种取代基， 图1 1 1 酞菁的分子结构 ( n ：氮原子，m ：金属或者氢原子) 第一章绪论 构成酞菁的第四个部分。 酞菁分子是有机两维共轭体系的典型代表，非金属酞菁是一种平面型、二维 环状的共轭体系。单个非金属酞菁或者二价小原子金属酞菁分子具有平面型结 构。在平面结构下，酞菁分子具有d 4 h 的对称性。金属一氮键的长度一般在1 8 - 2 0 a ；大多数的二价过渡金属原子的半径在o 7 0 8a ，因此这类金属酞菁都具有平 面型的结构。当金属原子的半径大于酞菁环能容纳的最大原予的尺寸时，其结构 将不是平面型的。比如p b p c ，t i o p c ( u k e ie t a l ，1 9 7 3 ；i y e c h i k ae t a l ，1 9 8 2 ) 。非 平面型酞菁的对称性降低到c 。h 或者更低的c - 。非平面型的金属酞菁，根据其金 属原子的化合价的不同，其与酞菁环可以形成4 配位，5 配位，六配位等结构。 四配位的金属酞菁，金属原子与酞菁环的四个氮原予以共价或者配位等形式成 建，具有四方的结构( d 4 h ) ，大多数的金属酞菁都是这种结构；5 配位体的金属 酞菁，金属原子除了与四个氮原子成键外，在酞菁平面的一侧有另一个原子与金 属原子成键，其结构是四方金字塔型( c 4 h ) ；而六配位体，则在酞菁平面的两侧均 有一个原子与金属原子成键，其结构是四方型的( c 。) 。六配位体很独特，如两 - q 、六配位体能进行聚合，则得到多层的金属酞菁。非平面型的酞菁由于其对成性 的改变其物理、化学和光学性质通常会与平面型的有所不同。另外处于凝聚态的 酞菁，由于分子间的强相互作用。分子会形状产生扭曲，导致对称性降低，从而 不是平面型的。 通过对酞菁的x r a y 衍射研究，人们发现其酞菁的晶体结构通常具有三种类 型，c ，1 3 和z 型。( l i n s t e a d ，1 9 3 4 ，1 9 3 6 ；r o b e n s o n ，1 9 3 5 ，1 9 3 7 ；s u i t oe l 酬，1 9 8 0 ) 。型的酞菁晶体是聚合物晶体，可以在室温条件下通过真空蒸镀获得 ( s u s i c h ，1 9 5 0 ) 。大尺寸的酞菁单晶体一般是b 型的，通常是室温下在氮气中 升华长成的。b 型的酞菁晶体是针状的，典型的尺寸是l c m 长，0 1 c m 宽，0 0 1 c m 高。酞菁的单晶结构属于单斜晶系。最大的表面是( 0 0 1 ) 面，针指的方向是晶 体的b 轴。a 型的可以向b 型转变。x 型的酞菁可以通过对a 型的进行研磨 处理得到( s h a r pe la l ，1 9 6 8 ) 。酞菁的晶体是有机晶体，维系晶体的是分子间的 v a nd e rw a a l s 力，其强度远小于无机晶体中的共价键。因此有机晶体不如无机 晶体那么长程有序。 二酞菁的物理化学性质 第一章绪论 酞菁由于都具有很深的蓝绿色，是工业上常用的染料和颜料。除此之外，酞 菁还有很多特殊的性质，正是这些特殊的性质使研究者近百年来一直对它保持浓 厚的兴趣。 酞菁具有特别好的热学和化学稳定性。在空气中，酞菁可以加热到数百摄氏 度而在真空中甚至可以到9 0 0o c 而不会分解( l a w t o n ，1 9 5 8 ) 。一般的酞菁能耐强 酸( 比如硫酸) 强碱。仅只有非常强的氧化剂( 重铬酸盐或者铈盐) 才能够破坏 分子的结构，将酞菁分解成酞亚胺( p h t h a l i m i d e ) 和酞酸( p h t h a l i ca c i d ) ( l i n s t e a da n d w e i s s1 9 5 0 ) 。酞菁很容易被结晶和提纯，其纯度高达1 0 “1 0 mt r a p sc m - 3 , 这在分 子化学中是非常少见的。 酞菁的能级间隙( 从高占有态轨道( h o m o ) 到最低未占有态轨道( l u m o ) ) 较宽，一般在1 2 e v 。在没有很强的外场作用下，处于h o m o 上的电子很难通过 热振动跃迁到l u m o 上，显示出绝缘体或者半导体的性质，因此一般是不导电 的。通过掺入受主或施主杂质，或者在氧化或者还原剂的作用下，酞菁的h o m o ( n ) 轨道会失去( 或部分失去) 电子，l u m o ( n ) 轨道能够得到( 或部分 得到) 电子，从而改变酞菁的导电率。空气中的二氧化氮( n 0 2 ) 气体具有氧化性， 当酞菁吸附有这类气体时，酞菁的导电率会改变。因此，测量金属酞菁的导电率 则可以知道在大气中n 0 2 的浓度。利用这一特性可以将酞菁作为气体敏感材料 ( g u i l l a u de ta 1 ，1 9 9 8 ) 。镥酞菁和锂酞菁及其衍生物内部固有的载流子的电荷密 度比较高而成为分子半导体( m a i t r o te t a l ，1 9 8 7 ；t u r e ke t a l ，1 9 8 7 ) 。半导体的或 者掺杂后可导电的酞菁在有机晶体管方面的应用已经进行了大量的研究 ( g u i l l a u d e t a l ，1 9 9 8 ，d i m i t r a k o p o u t o se t a l ，2 0 0 2 ) 。 酞菁是最好的有机光电导材料之- - ( l a w , 1 9 9 3 ) 。很高的光生载流子的效率使 之已经在激光打印机和复印机上等用作感光材料。现今复印机和打印机上9 0 应用的是有机光导材料尤其是酞菁材料。光电导的过程是指在光照下产生导电的 现象。光电导过程中电子空穴对的产生被认为是两个过程。初级过程，即分子 在吸收光子后产生激子( 由库伦力约束的电子。空穴对) 。随后是次级过程，即在 热或者外加电场作用下激子解离成自由的电子和空穴。通过对不同有机固体中的 光生载流子效率与电场、温度、光能等关系的全面研究，对次级过程的特征有了 较深入的了解。然而对于初级过程的了解很少，因为光激发下激子存在迁移的时 第一章绪论 问很短( g u l b i n a se ta l ，1 9 9 7 ) ，约为几个皮秒，用常规的方法是探测不到的( z h o u p ，a l 2 0 0 0 ) 。 酞菁具有很好的化学裁剪性和可修饰性。酞菁的中心原子和外围取代基可以 根据实际需要进行选择。从主族i a 到副族i i i b 的很多金属元素的离子或者非金 属元索的离子可以与酞菁环成键合成化合物。己合成的金属和非金属酞菁的种类 多达7 0 多种。通过在酞菁的外围芳香环上引入不同的取代基，或者将其芳香苯 基用其他各种共轭大环体系进行置换，可以得到更多类型的酞菁和类似酞菁的化 合物。中心金属原子的不同对酞菁的物理、化学和光学性质有很大的影响。比如 酞菁的氧化还原行为，分子的光学非线性，酞菁的光电导性质，超快光响应及激 发态动力学等会随着中心金属原子的不同而改变。 三酞菁的光学性质及研究进展 1 酞菁的吸收光谱 酞菩在可见和近紫外有两个非常强的吸收带：在3 5 0n m 左右的b 带( 或称为 s o r e t 带) ，在6 7 0 n m 左右的q 带。在溶液中，酞菁的q 带的消光系数高达2 1 0 3m o l c m 一。另外，对于单个酞菁分子还有一个较弱的在6 0 0n l t l 左右的振动带。 对酞菁的吸收光谱人们已经进行了大量的理论和实验研究工作。理论上对酞菁的 吸收光谱的研究着重于酞菁分子的电子能级结构计算。用于酞菁分子电子能级结 构计算的常用方法有：扩展的h u c k e l 方法( s c h a f f e ra n dg o u t e r m a n ，1 9 7 2 ) 、p p p 方法( h e n r i k s s o na n ds u n d b o m ，19 7 2 ) 、单电子h a r t e e f o c k s l a t e r 方法 ( b e r k o v i t c h y e l l i na n de l l i s ，1 9 8 1 ) 、c n d o 半经典方法( l e ee ta 1 ，1 9 8 2 ) 、价带有 效哈密顿方法( o r t ie ta 1 ，1 9 9 0 ) 、从头计算法( a bi n i t i om e t h o d ) ( r e y n o l d sa n d f i g g i s ，1 9 9 1 ) 、密度泛函方法( r o s a a n d b a e r e n d s ，1 9 9 2 ) 以及s a c c i 方法( t o y o t a e ta l1 9 9 7 ) 等。大量的理论计算结果显示，不同种类酞菁的电子能级结构都具有 类似于卟啉( p o r p h y r i n ) 的四轨道能级结构。四轨道能级结构模型是g o u t e r m a n 在研究卟啉的电子结构时提出的，所以又被称为g o u t e r m a n 四轨道能级模型。这 四个轨道能级是两个最高占有态轨道( h o m o ) a l 。和a 2 。，以及两个最低未占有 态轨道( l u m o ) e 2 9 和e 3 9 。电子跃迁a i 。一e 2 9 e 3 9 ，产生酞菁吸收谱的q 带， 而a 2 。一e 2 9 e 3 9 跃迁产生吸收谱的b 带( s o r e r 带) 。具有d n 对称性的金属酞 菁( 四配位平面型的结构) ，其e 2 9 和e 2 9 两个最低未占有态轨道简并成e g ，因此 第一章绪论 看到的q 带是一个宽峰，如果酞菁分子的对称性低于d m 比如非金属酞菁具有 d ? - 的对称性，e 2 9 和e 2 9 是非简并的，电子跃迁a l 。一e 2 9 和a l 。一e 3 9 给出两个 光子能量不同且偏振相互垂直的吸收峰( q 。和q ，) ，导致q 带的分裂。另外， 酞菁的吸收峰的位置主要取决于中心金属原子，当中心原子为过渡金属原子且具 有未满壳层电子时，吸收光谱会由于发生了从金属电子轨道到酞菁基体分子轨道 的电荷转移( m l c t ) ( 或者从酞菁基体分子轨道向金属电子轨道的电荷转移， l m c t ) 而产生电荷转移吸收峰。因为能发生电荷转移过程的金属电子轨道通常 位于酞菁的h o m o 轨道与l u m o 轨道之间，其跃迁的能量相对较低，电荷转移 吸收峰一般在红外区。 实验上对酞菁吸收谱的研究则集中于其溶液和薄膜的吸收光谱，以及溶剂、 分子的聚集形式与分子间的相互作用对吸收谱的影响。绝大部分酞菁在水中是不 溶的，在一些特殊有机溶剂中才溶。这给研究溶剂中单个酞菁分子的吸收光谱带 来困难。一般水溶的酞菁都是经过在酞菁的外围加入了取代基( 如磺酸基) 。溶 液中酞箐分子很容易聚集，这是因为酞菁分子具有平面的大“环，分子间很强 的x 一相互作用使酞菁偏向聚集而降低能量。聚集的酞菁( 二聚体，三聚体或 者更高) 其吸收峰通常变宽并且蓝移。在溶液中，酞菁的单体与聚集体之间存在 动态平衡，其吸收光谱包含单体和聚集体的吸收光谱。通过观察吸收峰随着溶液 浓度的增加的变化可以判断酞菁在溶液中的聚集情况。对酞菁铜不同的衍生物在 不同的溶剂中( g r u e n ，1 9 7 2 ：c a m pe ta 1 ，2 0 0 2 ) 以及烷氧基取代的非金属酞菁 在氯仿和氯萘中( k n o e s e l ，1 9 8 5 ：v a nd e rp o l e ta 7 ，1 9 8 9 ) 聚集的研究，发现 酞菁在溶液中的聚集会随着溶剂的极性增强而增强。在溶液中，利用电化学的方 法能将酞菁h o m o 轨道上的电子去掉或者将l u m 0 轨道引入更多的电子，或者将中 心金属的价态改变，能得到酞菁的阴离子或者阳离子。酞菁的得电子能力很强， 可以形成负六价的阴离子。采用量子化学计算、磁园二色谱和吸收光谱研究酞菁 的阳离子或者阴离子能得到酞菁分子电子结构中更高能级的有关信息。关于这方 面的研究主要集中在集中以下几种酞菁，镁酞菁，锌酞菁等( c a l c ka n d y a n d l e ，1 9 7 2 ：m i n o re ta ，1 9 8 5 ：0 u g he f a ，1 9 9 l ：m a c ke t a ，1 9 9 2 ：m a c ka n d s t i l l m a n ，2 0 0 1 ) 。 酞菁分子可以通过分子束外延生长( m o l e c u a l rb e a m e p i t a x y , m b e ) 第一章绪论 ( s c h l e t t w e i ne ta 1 ，1 9 9 8 ) ，真空蒸镀技术( e n d oe ta 1 ，1 9 9 9 ) ，l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 拉膜技术( o g a w ae t a l ，1 9 9 4 ) ，s p i n c o a t i n g ( s a n g h a d a s a e t a l ， 1 9 9 7 ) f f n 物理喷束淀积技术( p h y s i c a l j e td e p o s i t ) ( m ae t a t ，2 0 0 1 ) 等制成薄膜。酞 菁薄膜的吸收光谱的q 带和b 带比溶液中的更宽，并且常常伴有q 带约分裂和吸 收峰的位移。在薄膜中酞菁分子是聚集的，且分子的间距比溶液中的要小，因此 分子问的n n 相互作用比溶液中的强很多。解释酞菁薄膜吸收光谱的理论有激 子耦合理论( k a s h a 日ta 1 ，1 9 6 5 ，f u j i k i 日ta 1 ，1 9 8 8 ) ，由于强的一相互 作用引起的分子扭曲理论( m i z u g u c h i e ta 1 ，1 9 9 5 ) 。不同晶型的酞菁薄膜有 其特征的吸收光谱( y a m a s h i c ae ta - ，1 9 9 3 ；s a k a k i b a r ae t a l ，2 0 0 1 ) 。因此由 酞菁吸收谱的特征可以推知酞菁薄膜的晶型以及分子的聚集情况。 化学修饰对酞菁的吸收光谱有较大的影响。在中心原子位置轴向上引入取代 基往往会导致酞菁高占有态轨道能级的上移从而使酞菁的吸收峰红移。而酞菁环 周围引入取代基对其分子轨道能级和吸收谱的影响不是很大。另外，如果扩展酞 菁分子的共轭环，比如将苯基换成萘基，其吸收峰也会有较大的红移。c o o k 等 人发现轴向取代的烷氧基( 电子给体) 铜酞菁的q 带相对铜酞菁的红移了7 0n m ( c o o ke ta 7 ，1 9 8 8 a ) 。k o b a y a s h i 等人则发现钴萘酞菁和钻蒽酞菁的q 带相对 钴酞菁分别红移了9 0 和1 7 0n m 在结合轴向取代和扩展共轭环的情况下，酞菁 的吸收峰被红移到了近红外区域( 8 4 9n m ) ( c o o k 日ta 7 ，1 9 8 8 b ) 。 2 酞菁的光学非线性 酞菁及其衍生物都具有1 8 个n 电子构成的大n 环共轭体系。大“环中电 子特点是非局域化，在光场的作用下可以被高度极化且具有超快的响应时间。能 被高度极化的n 共轭体系有机化合物通常具有很强的光学非线性效应。酞菁的 分子裁剪性允许对其化学结构和非线性光学响应进行精细的调整。这使得酞菁作 为有机非线性材料的研究引起人们的极大兴趣( b r e d a se ta 1 1 9 9 4 ；d el at o r r ee t a 1 1 9 9 8 ) 。平面型的酞菁是中心对称的，一般不具有永久的电偶极距，其最低阶 的非线性光学响应理论上应该是三阶非线性。要使酞菁具有二阶的光学非线性响 应则需改变分子的对成性而使之具有永久的电偶极距。研究者们先后合成各种非 金属和金属的非对称性酞菁发现了非常大的二阶非线性极化率 z t ：) = 2 1 0 一口“( l i ue t a t l 9 9 4 ，1 9 9 5 ，1 9 9 6 ，1 9 9 8 ) 。尽管中心对称的酞菁从理论 第一章绪论 上预言不具有二二阶非线性，但是在真空蒸镀的氟铝酞菁( 一f a l p c ) 薄膜( h o s h io t a - 1 9 9 1 ) 和铜酞菁薄膜( k u m a g a ie ta 1 1 9 9 3 ) 中看到了很大的二阶非线性效应。 铜酞菁薄膜中二次谐波的产生被认为是由于薄膜态中结构上的缺陷( k u m a g a ip a 1 9 9 3 ) 、磁偶极距( h o s h ie l a l 1 9 9 5 ；y a m a d ae ta 1 1 9 9 5 ) 和电四偶极距共振 ( y a m a d ae ta l1 9 9 6 ) 的贡献。另外一种可能的解释是酞菁因为吸附了空气中的 氧气而生成了酞菁和氧的复合物，从而具有永久的电偶极距。 研究酞菁三阶非线性的方法有三次谐波产生，四波混频，z 一扫描，光学k e r r 效应等。酞菁的三阶非线性有共振和非共振的两种。在共振的情况下存在电子跃 迁，因此有激发态的贡献，三阶非线性会得到增强，但其缺点是由于激发态的弛 豫较慢而没有超快的光学响应。在非共振情况下不存在电子跃迁，因此具有超快 快的光学响应。不同的金属对酞菁的三阶非线性光学极化率有很大的影响。具有 未满壳层d 轨道的过渡金属酞菁，由于存在从金属原子轨道到酞菁基体分子轨道 或从酞菁基体分子轨道到金属原子轨道的电荷转移，其三阶非线性光学极化率会 得到明显的增强( s h i r ke ta l l 9 8 9 ，1 9 9 2 ) 。s h i r k 等人用四波混频方法在1 0 6 4 r i m 波长测量了c o 、n i 、c u 、z n 、p d 和p t 等金属与酞菁分子配位的二阶超极化率 y 值，得到y 值在l 1 0 啦一1 1 0 - 3 1 e s u 范围内，其中最大的是p t p c ，其相应的z ( 3 的值可达2 1 0 - 1 0 e s u 。与非金属酞菁相比，z ( 3 数值增强了1 2 个量级。此外， 五配位的金属酞菁，中心金属原子与酞菁环不在同一平面内，而是形成一种四方 金字塔结构，如t i o p c 和v o p c ，分子存在永久电偶极矩，具有较大的三阶非线 性光学极化率( n a l w ae t a l ，1 9 9 3 ；i s h i k a w ae t a l ，1 9 9 2 ；h o s o d ae t a l 1 9 9 1 ；h o s h ie t a l1 9 9 1 ，m ae ta 1 2 0 0 1 ，2 0 0 2 ) 。不同晶型中的酞菁分子的聚集堆积情况是不一 样的，激子一激子耦合和分子面间强“一n 相互作用导致的分子畸变情况也不相 同。因此分子的对称性被微扰的情况不一样，其非线性光学响应将随晶型不同而 改变。f a n g 等人研究了v o p c 的晶型对z ( 3 的影响，发现外延生长在k b r 晶体 上的v o p c 具有更大的非线性极化率，比其非晶薄膜增强7 7 倍，可达2 8 7 1 0 。o e s u ( f a n ge t a l 1 9 9 6 ) 。外延生长的酞菁薄膜其分子是规则排列的，其微观分 子取向有可能与外场方向一致，从而优化其非线性光学响应。另外，通过对酞菁 周围进行化学修饰可以引入电荷转移态或附加偶极矩或得到更大的共轭体系进 第一章绪论 而提高其非线性光学响应。最典型的是引入d n a 结构，即引入分子问电荷转 移过程，这可以在p c 分子的外围不同位置修饰上给体( d ) 和受体( a ) 来实现 ( s a s t r ee t a l 1 9 9 7 ) 。 酞菁吸收谱的b 带和q 带之间的基态吸收截面很小，但有很大的激发态吸收 截面且激发态的寿命很长。在波长位于这个区域内的强光照射下，酞菁往往表现 为反饱和吸收。酞菁的这一非线性的反饱和吸收性质可以应用为光限幅器件。衡 量光限幅材料的两个参数是激发态吸收截面与基态吸收截面的比值o 。：o 。 和激发态的寿命t ，k 和t 值越大，光限幅特性越好。酞菁材料的激发态系间 交叉效率很高，而其三重态的寿命r 一般在几十个纳秒量级。铜酞菁的k 1 0 rl i 甜 a l 1 9 9 4 ) ，而轴向取代的铟酞菁( ( t b u ) 4 p c l n c l ) 的k 3 0 ( s h i r k e ta l2 0 0 0 ) 。在众 多的酞菁当中，铅酞菁( s h i r ke t a l1 9 9 3 ，1 9 9 6 ，) ，铟酞菁( s h i r ke t a l 2 0 0 0 ；h a n a c k e ta l2 0 0 1 ) 是比较好的材料，已经制作出有实际意义的光限幅器件( p e r r ye t 以 1 9 9 6 ) 。 3 酞瞢的激发态动力学 研究酞菁在光激发下的动力学过程可以获得酞菁激发态的许多信息，比如能 级的弛豫寿命( 速率) ，激发态能量的传递，激发态弛豫的机制等。h o 等人用瞬态 吸收和泵浦探测等技术研究了氯铝酞菁( a 1 c i p c ) 薄膜的激发态动力学，发现其 激发态的弛豫通过三个过程进行：一个小于一皮秒的超快的伴有激子激子湮灭 过程，几个皮秒的激子声子耦合和大于5 0 0 皮秒的三重态或者陷阱态的到基态的 恢复过程( h oe ta l _ 1 9 8 8 ) 。w i l l i a m s 等人将在聚合晶相的氯铝酞菁薄膜中用瞬 态吸收观察到的漂白红移归结为双光子态的存在( w i l l i a m se t a l 1 9 9 2 ) 。g u l b i n a s 等人将瞬态吸收红边的蓝移归结为不同晶型( 分子种类) 的能量传递或者激发的 局域化过程( g u l b i n a se ta l1 9 9 4 ，1 9 9 6 ) 。酞菁的激发态动力学依赖于酞菁分子所 处的环境，不同晶型的酞瞢分子激发态动力学显著不同( t e r a s a k ie ta l1 9 9 2 ) 。 t s u s h i m a 等在研究t i o p c 的激发态动力学时，认为在光激发后有酞菁分子的电荷 对产生( t s u s h i m a e ta 1 2 0 0 2 ) ，将5 1 0n l l l 处的吸收归结为酞菁阳离子【2 ( t i o p c ) 。1 + 】 的吸收而4 3 0 n m 的吸收为阴离子2 ( t i