（高分子化学与物理专业论文）pmma塑料光纤芯材耐热性的改性研究.pdf

p m m a 塑料光纤芯材耐热性的改性研究 论文摘要 论文在保证聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 高透明性的前提下主要采用两种方 法对作为聚合物光纤芯材p m m a 进行改性，以提高其耐热性。一种方法是共聚 法：( 1 ) 利用副价交联将甲基丙烯酸甲酯单体( m m a ) 与甲基丙烯酸单体( m a a ) 共聚，当m m a 与具有活泼氢原子的甲基丙烯酸单体共聚时，活泼氢原子便与 m m a 羰基上的氧原子形成氢键，增强高分子链问的作用力；( 2 ) 在p m m a 主 链上引入含有大体积基团刚性侧链的甲基丙烯酸异冰片酯( i b o m a ) ，可抑制 主链的旋转，降低链段活动性，从而提高p m m a 的耐热性。另一种方法是将无机 纳米粒子蒙脱土复合于甲基丙烯酸甲酯中通过原位聚合制备p m m a o m m t 纳 米复合材料。用烷基铵盐对钠基蒙脱土进行有机化处理，使其成为有机蒙脱土， 在蒙脱土层状结构问引入聚合物单体并在其间实现原位聚合，形成有机无机纳 米复合材料。两种方法都可制备出高透明性耐热性p m m a ，并采用分光光度计、 冲击试验机、动态力学热分析仪、f t i r 分析仪、x 一衍射仪、原子力显微镜等表 征手段对其透光性、冲击性能、玻璃化温度、化学结构、形态分布等性能进行了 测试。 在最佳工艺条件下( m m a ：m a a 的投料比为5 0 ：1 0 ，引发剂用量为o 0 6 w t ， 预聚合温度为7 5 ，低温聚合温度为5 0 ，后聚合温度为1 0 0 ) ，m m a 和 m a a 共聚得到的耐热性较好的共聚材料，通过测试共聚试样的维卡软化点得知， m m a 与m a a 确实进行了副价交联得到高耐热性的改性p m m a 材料；共聚改 性后，材料的力学性能稍有下降；g p c 测试表明通过适量的分子量调节剂可以 对p m m a 的分子量进行有效调控；紫外可见分光光度计测试结果表明，共聚材 料的透光率与p m m a 相当，仍达9 0 以上。p ( m m a i b o m a ) 共聚体系中， 材料综合性能不及纯p m m a 。 采用十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ( d m c ) 对蒙脱土进行二次插层，得到较大层间距的有机蒙脱土。然后将有机 蒙脱土复合于m m a 中，通过原位聚合得到耐热性能较纯p m m a 有较大提高的 有机无机纳米复合材料，当有机蒙脱土添加量为0 2 w t 时，有机无机纳米复合 材料的耐热性能最佳。x r d 、a f m 测试结果表明，蒙脱土的重复片层结构已被 完全剥离，剥离后的片层均匀地分散在p m m a 基体之中。d m t a 测试结果发现， 有机，无机纳米复合材料的礓都比纯p m m a 的强高，这主要是因为原位聚合后， 聚合物与粘土间具有强烈的相互作用。紫外，可见分光光度计测试表明，纳米复 合材料的透光率与p m m a 相当，仍达9 0 以上。 通过m m a 与m a a 共聚和有机无机纳米复合两种方法都可制各出高透光 率、高耐热性的改性p m m a 塑料光纤芯材，同时，改性后的材料与纯p m m a 相 比，其力学性能没有明显得下降，预期该改性材料将在塑料光纤芯材应用方面有 较大的应用前景。 关键词：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，蒙脱土，无机- # 机纳米复合材料， 耐热性，透光率 m o d i f i c a t i o no nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t ep l a s t i co p t i c a lf i b e r a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w np o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，p m m a ，h a se x c e l l e n to p t i c a lc l a r i t y a n di su s e dw i d e l ya sat r a n s p a r e n te n g i n e e r i n gm a t e r i a l t h eo n s e to ft h e r m a l s t a b i l i t yi sp o o r ，h o w e v e ri t c a nh eu s e db e l o w8 0 。c i nt h i sp a p e r ，t w ow a y sw e r e c a r r i e do u tt oi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp m m a o n ei st h ec o p o l y r n e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) w i t hm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) a n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) w i t hi s o b o r n y lm e t h a e r y l a t e ( b o m a ) d u et ot h eh y d r o g e nb o n d i n g b e t w e e nt h ec a r b o n y lg r o u p so fm m aa n dm a a a n dt h eh i g h e rg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo f p o l y ( i s o b o m y jm e t h a c r y l a t e ) ( p i b o m a ) ，a n d ，t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f c o p o l y m e rc a nb ei m p r o v e d t h eo t h e rw a y i st h e i n c o r p o r a t i o no fs m a l ll e v e l so fl a y e r e ds i l i c a t e s ( i e m o n t m o r i u o n i t e ) i n t op m m a m a t r i x ，d u et ot h ei n t e n s ei n t e r a c t i o nb e t w e e np m m aa n dm o n t m o r i l l o n i t e ，t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f n a n o c o m p o s i t ec a nb ei m p r o v e d w h e nt h ep r o p o r t i o no f t h em m at ot h em a ai s5 0 ：1 0 ，t h ec o n t e n to fi n i t i a t o ri s o 0 6 ，t h ef i r s tp o l y m e r i ct e m p e r a t u r ei s7 5 ，t h es e c o n dp o l y m e r i ct e m p e r a t u r ei s 5 0 va n dt h el a s tp o l y m e r i ct e m p e r a t u r ei s1 0 0 。c ，p m m aw i t hl l i 曲t h e r m a l s t a b i l i t ya n dt r a n s p a r e n c ew a so b t a i n e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) w i t h m e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) t h ep r o p e r t i e so fc o p o l y m e r a r es t u d i e db y m e a n so fv i c as o r t i n gp o i n t ，7 21s p e c t r o p h o t o m e t e r , g p ca n ds oo n r e s u l t ss h o w t h a tt h e t h ev i c as o i l i n gp o i n to fc r o s s l i n kc o p o l y m e r i z a t i o no r g a n i c g l a s si s2 0 - 2 3 h i g h e rt h a nt h a to ft h ep m m a ，m o l e c u l a rw e i g h tc a nb ec o n t r o l l e db yt h en - b u t y l i l l m e r c a p t a n ( m o l e c u l a rw e i g h tm o d i f i e r ) a n dt h et r a n s p a r e n c eo f t h ec o p o l y m e ri s 9 2 9 3 t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n di m p a c ts t r e n g t ho f p ( m m a - 1 b o m a ) j sj n f e r i o rt op m m a t h et w i c ei n t e r c a l a t i o nm e t h o dt op r e p a r eo r g a n i c i n t e r c a l a t e dm o n t m o r i l l o n i t e s w i t hd i m e t h y l a c e t a r n i d e ( d m c ) a n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a s i n t e r c a l a t i n ga g e n tw a si n t r o d u c e da n dc o m p a r e dw i t ht h eo n c ei n t e r c a l a t i o nm e t h o d p m m a m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yb u l kp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h e s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e sa r es t u d i e db ym e a n so fd y n a m i c m e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( d m t a ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ，a f ma n ds o0 1 1 r e s u l t s s h o wt h a tm o l e c u l a rc h a i n so fp m m ah a di n t e r c a l a t e di n t ot h e g a l l e r y o f m o n t m o r i l l o n i t e ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o f n a n o c o m p o s i t e si sh i g h e rt h a n t h a to fp m m a a n dt h et r a n s p a r e n c eo f n a n o e o m p o s i t e si s9 2 - 9 3 p m m aw i t hh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dt r a n s p a r e n c ea st h ec o r eo f p l a s t i co p t i c a l f i b e rw a so b t a i n e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fm m aw i t hm a aa n di n c o r p o r a t i o no f c l a yi n t ot h ep m m a m e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s t i n gi n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e dm a t e r i a l i se q u a lt op m m a k e yw o r d s ：m e t h y lm e t h a c r y l a t e ；m e t h a c r y l i e a c i d ；m o n t m o r i l l o n i t e ； i n o r g a n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；t r a n s p a r e n c e 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：尚靓枷时间：矽年参月厂日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：扬眈粒 签名日期：沁；年莎月j 1 日 导师签名- 锸渗 签名日期：矽6 年6 月厂日 第一部分文献综述 前言 光导纤维是一种由介质材料制成的细丝状光波导，而光波导是一种传导光功率的传 输线，光导纤维又称光学纤维，简称光纤。光纤是传输光或光信号的媒质，它是同通信 紧密相连的。 2 l 世纪人类社会正步入信息时代，人们对信息交换的要求正在与日俱增。世界范围 内通讯与信息共享的趋势，使得人们对信息容量大的光纤系统作为传播媒介的通讯系统 的需求越来越迫切，故许多国家正在实施或正在计划实施信息高速公路工程。目前，利 用玻璃光纤制成的光缆横跨高山大川或穿越大洋深处都不再是困难的事情，然而在利用 玻璃光纤联结各家各户，即光纤入户时却存在着几乎不可逾越的障碍f l 】。这主要在于玻 璃光纤一般仅有几个“m ，因而在接1 5 1 等方面需要很高的技术，且接口成本昂贵，难以 为用户( 家庭) 所接受【2 1 。从而人们在寻求低成本、操作简单易行的新型光纤系统方面投 入了巨大的人力物力，而以有机物为材料的光纤系统的研究应运而生，塑料光纤( p l a s t i c o p t i c a lf i b e r ，目i j p o f ) 用于光信息传播有着玻璃光纤所无法比拟的优点，如它具有大直 径、重量轻、易于加工、成本低、耦合效率高、杰出的柔软性3 7 1 等，此外还具有优异 的耐辐射性能【8 】。p o f 虽具有上述优点，但也存在一系列缺点。由于近红外区的c h 吸 收而必须在可见光区工作，加之大分子引起的内部散射，使p o f 损耗高；与玻璃光纤相 比，p o f 的耐热性较差，耐环境性也较差，尤其其高损耗限制了其应用范围，但作为多 接点的短距离通讯网，如办公室局域网、入户的有线电视网、居民用户网或接入网等领 域具有广阔的应用前景，并将成为实现光纤到家的理想的终端传输媒质之- - 9 1 。 1 塑料光纤的工作原理： 光是通过光源内大量的分子和原子振动而产生的辐射。 1 8 9 4 年，麦克斯韦从理论上指出，光是一种电磁波。1 9 0 5 年爱因斯坦提出光是一粒 一粒的粒子流，每个粒子可被称为光子。也就是说光既具有粒子性又具有波动性，光在 传输时表现为波动性，而与物质作用时又表现为粒子性。通常我们所说的光是电磁波的 一种，它通常由紫外光、可见光和近红外光组成，其中1 3 9 0 r i m 波段的光为紫外光， 波长为2 8 0 3 0 0 n m 波段为u v b ，它可以杀死或严重损伤地球上的生物；2 0 0 2 8 0 n m 波段为u v c ，它可以杀死地球上的一切生物，包括人类；3 9 0 7 6 0 n m 波段的光为可见 光；波长在7 6 0 1 5 0 0 n m 为近红外光，中红外波段波长范围为1 5 2 5 u r n ，远红外光谱 波长范围2 5 3 0 0 , u m 。而可见光又是由七色光组成的，即可见光含有红色光、橙色光、 黄色光、绿色光、蓝色光和靛青光等色光【1 0 】，其对应波长范围见下表 表1 1可见光组成n m 光在真空中的传播速度c 为3 1 0 8 m s ，光的传输波长丑，频率厂和光速c 之间关系参 数见如下公式： c = f a , 式中珀q 单位为赫兹( h z ) 或t 秒( 1 s ) ，波长的单位为米( m ) 。 只有真空的折射率, 为1 0 ，故光在任一传播介质的传播速度腥光速除以该介质的 折射率，即： 矿= c l n 光在真空中的传播速度是最快的，传播介质不同，其折射率不同，传光速度也不同。 相对而言，折射率大的传输介质是光密介质，折射率小的传输介质是光疏介质，对于光 导纤维而言，芯材是光密介质，皮材是光疏介质，光在芯材中的传输速度慢于皮材中的 传输速度。 当光线以一定角度从光密介质射向光疏介质时，就会发生光线在界面上的全反射， 光线重新折回光密介质中，光纤就是利用全反射的原理将光从一端传至另一端的。构成 塑料光纤的材料有两种，高折射率和低折射率的两种透明聚合物。而且低折射率的材料 必须完整地包覆住高折射率的材料，即皮材必须包覆住芯材，其具体结构如图1 1 所示。 图1 1 塑料光纤的结构示意图 1 1p o f 对材料的要求 通常作为p o f 芯皮材，多要求聚合物的透光率大于9 0 ，可以说芯皮材透光率 愈高愈好，p o f 芯皮材首要的选择标准就是材料的非晶态和高透明性。这是因为p o f 传输损耗主要是由芯材决定的，这是因为光或光信号主要在芯材中传输。p o f 用聚合 物材料的种类有：聚苯乙烯p s ， 聚甲基丙烯酸甲酯p m m a ，聚碳酸酯p c ， 耐热 a r t o n 树脂，氟塑料t e f l o n a f ，t h v 氟塑料， 氘化聚合物等等。 作为光纤，p o f 芯材折射率要太于皮材折射率，芯皮材折射率差值在o 0 3 以上 为佳，或者芯材比皮材折射率高2 5 以上为佳i l ”。 p o f 芯皮材选择除折射率要求匹配外，还必须要求芯皮材之间有较好的粘附性 能，若芯皮间粘附性差，则易产生不良的芯皮界面，传输光在芯皮界面上会产生散射 导致一部分光从皮层表面泄露出来，提高了p o f 非固有散射损耗，降低了p o f 光传 输效率。当采用不同工艺制备p o f 时，还须有其他特殊匹配要求：若采用溶液涂覆 法拉制p o f 则要求皮材溶剂最好不溶芯材，以免其芯皮结构的不完整。若采用共挤 出法拉制p o f 时，则要求在同一温度和压力下皮材的流动速率大于芯材的流动速率， 芯皮材之间的加工温度差不易过高，否则不易牵伸成形。 1 2p o f 的种类 p o f 经过多年的发展，已从单一品种的p m m a 芯p o f 发展到数十品种的p o f ； 若按光纤折射率结构分类，可分为阶跃折射率型( s t e pi n d e x ；简称s i 型) p o f 和渐 变折射率型( g r a d e d i n d e x ；简称g i 型) p o f ；若按芯材分类，可分为p s 芯p o f 、p c 芯p o f 、p m m a 芯p o f 和p m m a d 8 芯p o f 等；若按光纤传输模数分类，可分为 多模p o f 和单模p o f ，并可细分为多模s l 型p o f 和多模g i 型p o f ，单模s i 型p o f 和单模g l 型p o f ：若按光纤性能或功能分类，则可分为低损耗p o f 、耐热p o f 、侧 面发光p o f 、荧光p o f 、非线性p o f 和耐湿p o f 等。 光纤可分为3 种f 1 2 】：单模型( s i n g l e m o d e ；s m ) 光纤，阶跃折射率型( s t e p i n d e x ； s i ) 光纤和渐变折射率型( g r a d e di n d e x ；g i ) 光纤。 s m 型光纤是单一模式传送，保持入射波形不变的传送。传送带域是数g h z k l v l ， 芯径仅为数m s i 型p o f 光纤已在市场上销售，芯材主要采用p m m a ，壳层材料主要是采用 氟塑料。这种s i 型p o f 的开口数为0 5 ， 可按一般中空纤维用熔融纺丝法来制造， 制造成本低又能大量生产。目前传送带域大而开口数低( n a = 0 3 0 o 3 5 ) 的s i 型p o f 已由数家光纤工厂及光学仪器工厂提出生产，这种p o f 适于短距离( 5 0 m 之内) 间 的高速信息传送( 例如可用于屋内配线) 。 g i 型p o f 的折射率变化是按某种可控制比率来进行的。其出射波形对入射波形 有较广范围内的变动，可根据材料来决定传送带域，并且还能制成大口径的p o f 。 1 3 p o f 的开发及研究历程 p o f 已有3 0 多年的研究历史，最初用于照明，后来在汽车、医疗和工业控制等 领域逐渐得到推广，最近在通讯领域中也取得了突破性进展。 1 9 6 4 年，美国杜邦公司研制出聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 芯的p o f ，并很快实现 商品化。1 9 6 6 年，日本市场开始供应p o f 商品。上世纪七十年代，杜邦公司和日本 的r a y o n ( 三菱人造丝公司) 分别发展了c r o f o n 和e s k a 系列。早期的塑料光纤都是 大数值孔径阶跃型塑料光纤，出于色散较大，传输损耗大，带宽只能达到5 m h z k m ， 不能满足高速数据通信的要求，因而一直以照明、汽车车灯监控等非通信应用为主。 1 9 8 3 年，m i t s u b i s h ir a y o n 把e s k ae x t r a 系列p o f 推向通讯市场，这种e s k ae x t r a 是把m m a 的连续本体聚合技术和聚酯及聚丙烯的纺丝技术结合起来制成的一种 p o f 。该p o f 的传输损耗为传统方法制成的p o f 的一半，其传输距离达1 5 0 m 。1 9 9 5 年，同本成立p o f 协会。三菱人造丝公司的e s k a m e g a 小数值孔径s i - p o f 将使用 4 带宽扩展到2 1 0 m h z1 0 0 m ，符合a t m 论坛当年5 月份通过的1 5 5 m h z5 0 m 的p o f 通信标准【1 。2 0 0 0 年日本旭硝子公司在其公司的网页上宣布，与应庆大学共同开发 的1 0 g b s 的p o f 商品正式上市。 1 4p o f 的制造工艺 目前用来制造塑料光纤的两种方法 1 4 1 ：挤压法和界面凝胶法都是由塑料生产加工 工艺演变而来的。 挤压法主要用于制造阶跃折射率分布塑料光纤。该工艺步骤大致如下：首先，将 作为纤芯的聚甲基丙烯甲酯的单体甲基丙烯甲酯通过减压蒸馏提纯后，连同聚合引发 剂和链转移剂一并送入聚合容器中，接着再将该容器放入电烘箱中加热，置放一定时 间，以使单体完全聚合，最后，将盛有完全聚合的聚甲基丙烯甲酯的容器加温至拉丝 温度，并用干燥的氮气从容器的上端对已熔融的聚合物加压，该容器底部小嘴便挤出 一根塑料光纤芯，同时使挤出的纤芯外再包覆一层低折射率的聚合物，就制成了阶跃 型塑料光纤。 梯度折射率分布塑料光纤的制造方法为界面凝胶法，界面凝胶法的工艺步骤大致 如下：首先将高折射率掺杂剂置于芯单体中制成芯混合溶液，然后把控制聚合速度、 聚合物分子量大小的引发剂和链转移剂放入芯混合溶液，再将该溶液投入一根选作包 层材料聚甲基丙烯甲酯 1 g h z k m ) ，衰减在6 8 8 n m 波长处为5 6 d b k m ，适合短距离通 信。1 9 9 0 年，日本庆应大学的小池助教授开发成功折射率渐变型的塑料光纤，芯材为 含氟p m m a 、包层为含氟，用界面凝胶技术制造。该塑料光纤衰减在6 0 d b k m 以下， 光源6 5 0 1 3 0 0 n m ，1 0 0 m 带宽3 g h z ，传输速率1 0 g b s ，超过了g i 型石英光纤，并 被广泛认为是高速多媒体时代光纤入户的新型光通信媒介。 从塑料光纤的研究发展来看，塑料光纤的研究重点主要集中在以下三个方面： 1 降低光损耗； 2 提高带宽( 由s i 型转为g i 型) ； 3 提高耐热性。( 聚碳酸酯( p c ) 、硅树脂、交联丙烯酸和共聚物可使耐热性提 高到1 2 5 1 5 0 摄氏度) 。 塑料光纤在衰减与带宽方面的最新实用进展为：日本a s a h ig l a s s 公司2 0 0 0 年 7 月称，该公司实施庆应大学的g i p o f 技术商品化，采用全氟化聚合物c y t o p 制造 g i 光纤，命名为g i g o f ，商品名为l u c i n a ，衰减速率3 g b s ，带宽大于2 0 0 m h z k m 。 塑料光纤在耐热性方面的最新实用进展为：日本j s r 与旭化株式会社联合发展耐 热透明树脂a r t o n ( n o r b o r n e n e ，冰片烯) 制造的s i p o f ，耐热1 7 0 ，并于2 0 0 1 年供应汽车市场。 经过3 0 多年的发展，p o f 正以其特殊的优势扩展其他方面的应用，在国内，p o f 大量应用于工艺品制作，灯箱广告制作，至1 9 9 4 年国际上p o f 的标牌显示、工业控 制、消费电子、医疗系统和中央照明方面的应用已获得公认，如用于安全紧急照明、 桥梁景观照明、遗地古迹照明、公园树木照明、喷泉水池照明、人工池照明、植物 培养照明、渔业照明、冷光车船内部照明、壁饰照明、低温可冷冻环境照明和防爆照 明等。现在美国d u p o n t 公司、同本三菱r a y o n 公司的p o f 皆以汽车工业为主要应用 领域之一。将p o f 应用于汽车尾灯照明监测、汽车匙孔照明、汽车仪表照明等系统 中。近年来在功能p o f 的研究中，用发光材料进行掺杂制备g i p o f 放大器引起了人 们的广泛兴趣。早期功能p o f 掺杂的主要为有机染料，如若丹明b ( r b ) 。目前研制的 稀土掺杂p o f ，不仅可制备这种光纤的光通信放大器，而且将稀土离子的荧光性质与 聚合物纤维波导的耐曲挠和易加工、成本低等特点相结合，可望制备含稀土的p o f 器件，如光纤放大器、光纤光源等。新型纤维波导功能材料的研究可望成为一个具有 广阔应用前景的领域。此外，非线性p o f 还可制作电光及非线性光学器件。通体发 光p o f 是一种特殊的p o f ，它一方面具有光纤的传输特性，另一方面又可在侧砸均 匀的发出光来，可取代霓虹灯作户外广告或水下照明等。尽管p o f 具有许多优点， 但所存在三大缺点：损耗大，耐温低，带宽比玻璃光纤窄i l “。在用于光通讯的p o f 研究中，还需解决以下聚合物材料的关键科学问题： 降低光传输损耗，制得1 0 l o o d b k m 的p o f ，需要开发新的高性能、低成本的 光学透明聚合物材料，进一步改进纤维制造技术和降低外因引起的损耗； 提高聚合物材料的玻璃化转变温度，以改善聚合物光纤耐热性： 提高信息传输容量，需要研究渐变折射率分布制备和测试方法及相关的g i - p o f 的仪器设备。 p o f 具有众所周知的优点：同玻璃光纤和石英光纤相比，p o f 由聚合物组成，其 杨氏模量几乎比石英玻璃低2 个数量级( p m m a 芯p o f 大约为2 1 g p a ) ，即使是直 径为l m m 的p o f 也相当柔软，同理，p o f 的最小弯曲半径也较小，因而p o f 比石 英光纤更柔软也更易弯曲，聚碳酸酯p c 芯p o f 杨氏模量再1 5 5 2 5 5 g p a 之间，故 柔软也更易弯曲。p o f 直径大，其范围多在0 1 5 3 0 m m 之间，其弯曲半径小，通常 是p o f 直径的5 1 0 倍，数值孔径n a 值大，其数值多在0 3 0 6 范围内，耦合效 率高，易于连接，其端面只需用刀片或热刀片简单切割，所达到的透光率几乎与端面 精细研磨抛光的p o f 相同，而玻璃光纤端面则需环氧定位，毛切割、磨平和抛光， 爿能减少端面的耦合损耗。 p o f 与石英光纤相比，另一个明显的优点就是具有优异的耐辐射性能，试验表明， 如d u p o n t 公司的p f x 系列的光纤在受到1 0 3 g y 剂量时，永久性的性能降低5 ，其 瞬间吸收恢复时间比其他光纤快，因此停机时间较短；美国i r t 公司根据美国空军武 器实验室的要求，对光纤所作的卫星环境模拟试验表明，p f x 光纤能耐1 0 0 0 g y 瞬发 电离脉冲，然后只需1 s 的停机时间，如果按设计目标( 用于卫星) 停机时间小于1 s 考虑，也可耐受1 0 0 g y 的剂量，p f x 光纤还能在自然空间环境下保持5 年以上的 性能稳定，并能耐受激励的俘获电子环境【1 7 1 。 p o f 也有显而易见的缺陷：首先是损耗大，损耗值多在2 0 2 0 0 0 d b k m 之间， 其次，p o f 一般只能在温度低于1 2 5 。c 时使用；由于其数值孔径大，在传输时会激起 高次模，故传输带宽窄，因此p o f 的研究方向是降低损耗，提高使用温度，扩大传 输带宽，p o f 也正是沿着这三大方向而发展的，以期同玻璃光纤和石英光纤并行于天 下，下表列举了具有典型的p o f 的性能特征及其应用。 表1 2 具有典型的p o f 的性能特征及其应用 注：采用c y t o p 制备的是g i p o f ，其余芯材制备的是s i p o f 但实际上并不是在所有时候都需要耐高温或损耗低或传输带宽高的光纤，很多时光 纤使用环境多在室温或其附近范围内使用，普通p o f 或耐热p o f 是可胜任的。而若光 纤使用长度不长，光纤损耗大一点在一定条件下p o f 亦可以使用；常规p o f 传输带不 宽，但特殊制备的p o f 亦可满足对传输带宽要求不高的局域网中使用，因此p o f 尽管 有三大缺陷，但在实际使用中，根据实际使用要求，p o f 的优点会显得更重要；而且 随着p o f 用聚合物材料性能的进一步完善，p o f 的性能将进一步改善和提高，因此p o f 有广阔的应用开发前景，据预测p o f 的巨大增长将集中于电信应用( 高速数据通讯) 、 交通应用、船用p o f 网络、汽车照明和传感器，其余的市场将集中于计算机应用、照 明和工业应用中。 1 5p m m a 耐热性的改性研究 1 9 2 7 年德国罗姆哈斯( r o h m & h a a s ) 公司生产了少量聚丙烯酸甲酯，1 9 3 0 年r h i l l 厶成出p m m a ，俗称有机玻璃，1 9 3 3 年，罗姆哈斯公司将p m m a 实现工业化生产， p m m a 的结构式为： c h s c h 2 占 j c o o c h 其英文名为p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e a 现今的p m m a 粒料生产工艺多采用自由基引发连续溶液本体聚合反应，其结构为 无规立构结构，不使用悬浮剂和乳化剂等，产品杂质少纯度高，其综合性能指标优于 一般悬浮法生产工艺生产的p m m a 。 p m m a 作为最早规模化生产的透明聚合物之- - 1 1 纠，其透光性优异，在2 5 0 2 9 5 n m 紫外波段的透光率可达7 5 ，比一般光学玻璃高的多，在3 6 0 7 8 0 n m 透光率9 2 。 常温下有较高且均衡的机械强度，良好的加工性能，能注射成型，良好的电绝缘性， 同时p m m a 的光弹性系数小，故双折射率小，a b b 数高，是最早用于制备p o f 的材 料之一，d u p o n t 首次向市场推出的p o f ，就是p m m a 芯p o f ，2 0 世纪8 0 年代中期日 本实现规模化生产低损耗p o f 亦是p m m a 芯p o f 。从这一点可以看出p m m a 是理想 p o f 材料之一，这归因于其具有优异光透过率，它曾经是聚合物材料中可见光透过率 最高的材料，其性能参见下表。p m m a 的某些电性能是独特的，在很高的频率范围内， 它的功率因数随频率升高而降低；它具有良好的耐电弧性和不漏电性：p m m a 能透过 x 射线和t 射线，其薄片能透过旺射线和b 射线，可吸收中子线。但p m m a 的使用温 度低，常规p m m a 芯p o f 的耐温性仅有8 0 ( 2 左右，表面硬度低，耐磨性差，易吸湿 变形，不耐有机溶剂，抗银纹性、线膨胀系数稳定性均不佳等缺点【捌。 表1 3 常见透明p m m a 性能 试验试验美国r o h m h r s s台湾奇关公司韩国l g 公司 性能条件方法单位公司产品 a s t mt 一2 瓠 p | e x i g l a s c m 一2 0 7 c m 一2 “i f 9 5 01 f $ 7 0 密度 d 7 9 2 g e m 3 l2 (11 911 91 1 91 1 8i 1 8 透光率 32 r a m d 1 0 0 3 9 0 9 29 2 9 2 9 3 9 3 折射率d 5 4 21 5 414 91 4 9 11 4 9 1i 4 9i 4 9 阿贝数 5 l 雾度 22 玻璃化温度 d s c1 6 0 连续t 作温度 1 3 5 一1 4 i7 7 9 6 饱和吸水率5 0 r hd 5 7 0l20 30 30 30 3 2 4 h 维卡软化点 l k g d 1 5 2 5 1 7 71 0 51 0 29 08 5 p m m a 作为通讯光纤的芯材，需具有优良的耐热性，在成型时，为抑制取向和减 小不均匀性从而减小光损，常在高温下成型，高分子材料的耐热性对于材料的使用范围 非常重要，因此聚合物应具有较优良的耐热性。通常长时间耐1 0 0 以上温度的p o f 称 为耐热p o f ，而普通聚甲基丙烯酸甲酯p m m a 芯p o f 的长期使用温度低于8 0 。c ，若在 高于8 0 c 的温度下使用，则易氧化变形，导致p o f 的传输性能和其他性能的降低2 ”。 实验表明将一定长度的普通p m m a 芯p o f 放置在1 2 09 c 环境中几秒钟，其长度将收缩 至原来的5 0 。，故而这种p o f 是无法在1 2 0 。c 的环境中使用的。为了扩展p o f 的应用 领域，将之适用于温度高的环境中，必须加强耐热p o f 的研究。对于p o f 而言，p m m a 的改性应主要集中在其耐热性上，改性的最难点是保证改性p m m a 的透明性同p m m a 相当或有稍许的下降，若提高改性p m m a 耐热性而产生明显降低p m m a 的透明性，则 会使所制备的p o f 失去使用意义，因此p o f 用改性p m m a 必须有透明性的保证。下文 将主要讨论p m m a 在耐热性方面的改性研究。 提高p o f 的耐热性有两种途径，一种是提高作为p o f 芯材的p m m a 耐热性；另 外一种提高作为p m m a 芯材p o f 的耐热性的方法是采用较高t g 的聚合物作为护套 【2 2 1 。p o f 的结构式如下： j a c k e t c l a d d i n g ( n c l ) f i b e ra x i s 图1 2塑料光纤的结构 以高聚物作为材料的p o f ，其使用温度一般在8 0 1 0 0 。0 ，超过此温度，p o f 将 会失去其刚性和透明性，采用交联的聚乙烯或聚稀烃橡胶作为j a c k e t ，可使p o f 的 使用温度提高到1 2 5 1 3 5 。c 2 3 _ 3 5 】 下文在保证p m m a 高透光率的条件下就改性p o f 芯材p m m a 的耐热性方面进行 讨论。 1 5 1 共聚法改善p m m a 的耐热性 即多采用连续本体聚合方法，而少用或不用乳液聚合物和悬浮聚合物，以避免因 聚合而带来杂质。不同的聚合方法制备的p o f 的传输损耗不同。随着制备工艺的日益 成熟，p m m a 的合成工艺由悬浮聚合改为本体聚合，其原因是本体聚合过程中所加入 的引发剂和链转移剂的量比悬浮聚合中要少，而且本体聚合中只需加入引发剂和链转 移剂而不需要其他的添加剂，即多采用连续本体聚合方法，而少用或不用乳液聚合物 和悬浮聚合物，以避免因聚合而带来杂质。采用本体聚合方法所制成的p o f 的传输损 耗较低。进一步的研究发现p m m a 通过造粒再熔融拉丝会增加其损耗，这是因为造粒 的过程中会混入一些杂质，使光阻增加，减少工艺步骤，可以降低传输损耗。下面是 不同聚合方法、不同工艺条件下的损耗比较： 园习昏 3 曲h l d b h p m m a 是典型的无定型高分子材料，改善其耐热性的最有效方法是使大分子链段 活动性减小，即增加链段刚性，使体系交联成网状结构，增强高分子链问作用力。根据 这一原理，在保持有机玻璃原有性能，特别是透明性的前提下，采用以下几种途径提高 有机玻璃的耐热性。 1 5 1 1 增加链段刚性 在p m m a 主链上引入大体积基团的刚性侧链，可抑制主链的旋转，降低链段活动 性，从而提高有机玻璃的耐热性。引入大体积侧基所用的方法通常是以甲基丙烯酸甲 酯为主要单体，以具有大体积基团的烯类化合物为第二单体，两者共聚即可得耐热有 机玻璃。常用的第二单体有甲基丙烯酸多环降冰片烯酯( n m a ) 、甲基丙烯酸环己基酯、 甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸金刚烷 酯( a d m a ) 和甲基丙烯酸异冰片酯( i b m a ) 等口6 3 7 1 。两者共聚即可得耐热有机玻璃， 并保持p m m a 优良的光学性能，但用量不能太大，否则会显著降低有机玻璃的抗冲击 性能。m m a 和n m a 共聚物是新型耐热透明高性能光学材料，在p m m a 分子中引入2 0 的n m a ，共聚物t g 就可以提高到1 2 56 c ，性能优良，其可见透光率、光弹性系数或双 折射等方面都可与p m m a 相媲美，且吸湿性低于p m m a ，密度比p m m a i i 1 0 。 在p m m a 主链上引入环状结构，可使主链变得僵硬，刚性增大，对链段运动具有 较大的抑制作用。与上述庞大的侧基相比，主链中的环状结构既能显著提高有机玻璃的 耐热性，又不会明显降低其力学性能，所以该法是提高有机玻璃耐热性的较好方法，可 通过下面两个途径实现。 ( 1 ) m m a 与环状结构单体共聚 m m a 可与马来酸酐( m a n ) 、n 取代马来酰亚胺d s 等环状结构的化合物共聚，从 而在p m m a 主链上引入五元环。m m a 与马来酸酐共聚，所得共聚物耐热性明显提高， 1 2 力学性能基本不下降，但共聚物吸水率较大，且聚合过程中不能与水接触，否则马来 酸酐会部分水解，使聚合物性能下降。用n - 取代马来酰亚胺与m m a 共聚，不存在上述 问题，可得耐热透明有机玻璃。n 取代马来酰亚胺种类繁多，因其取代基的大小、种 类、结构不同而使所得材料性能有所差异，因此，常根据所需材料的特点选择不同取 代的马来酰亚胺。 ( 2 ) 利用高分子侧链反应 经高分子侧链反应也可在p m m a 主链上引入环状结构，与m m a 车 i 环状单体共聚相 比，利用高分子侧链反应可在主链上引入更多的环状结构。 1 5 1 2 加入交联剂 加入交联剂可使线型结构聚合物变为体型结构，从而提高有机玻璃的耐热性、机 械强度和表面耐磨性。交联剂的种类很多，如甲基丙烯酸丙烯酯、乙二酸二丙烯酯、 丁二酸二丙烯酯、己二酸二丙烯酯等丙烯酯类；二乙烯基苯、二乙烯基醚等二乙烯基 类：环氧类；以及甲基丙烯酸封端的聚酯、聚醚、聚醚砜等【3 9 1 。加入交联剂虽然可使有 机玻璃的耐热性有所提高，硬度也增加，但随着