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四川又学博t 学位论殳 碳硫小团簇结构与性质的理论研究 原子与分子物理专业 研究生：白玉林指导教师：杨向东教授 摘要 迄今为止，团簇的物理性质随团簇大小变化的相关机制还不清楚。分析研 究团簇的聚集过程面临许多挑战。对团簇进行任何性质研究之前，我们必须清 楚团簇的结构。然而，确定团簇的结构又是一件不易的事。根据定义，团簇乃 孤立的具有特定结构的原子团。保持并测量一个孤立团簇需要高精密的实验设 备。一种方法是将团簇置于感光底片上使之成像；另一种方法是产生团簇束， 然后对团簇束进行光电效应测量。两种情况下要达到足够的“信噪比”是较为 困难的。 关于团簇的传统方法有从头计算法，原子嵌入法，紧束缚分子动力学方法 等等。在本文，我们引入一种在实空间的有限差分赝势密度泛函与朗之万分子 动力学相结合的方法来研究团簇。由于碳团簇在结构预测上的复杂性和困难性， 使它成为我们研究的目标，我们用该方法研究了碳团簇g ( n = 2 - 8 ) 的基态几何 结构。研究表明，小碳团簇的结构呈明显的奇偶交替性，奇数原子团簇表现为 线型结构，偶数原子团簇表现为环型结构，偶数团簇的键长较奇数团簇的键长 要大一些，团簇的平均每个原子的能量随原子数目的增加而增大，团簇的结构 随原予数目的增加变得越来越稳定。 我们用同样的方法研究了硫团簇s 。的结构。计算结果表明，s 3 、s 。、s 5 ， s 6 、s 7 和s 8 的结构分别是具有c 2 v 、d 2 h 、信封式c 。、d 3 d 、椅形c ；和d 4 d 嗣川大学博上学位论文 对称。其几何结构参数与其中有实验数据的s 2 和s 6 8 团簇吻合较好。从结合能 来看，原子数目越多其结构越稳定。 虽然我们用朗之万分子动力学计算了碳、硫等团簇的结构，但其结果的正 确性还要靠实验来验证，不巧的是，并不是所有的结果都有实验数据。一般来 讲，表征团簇结构的光学吸收谱的实验测量相对容易一些。这些吸收谱的测量 在碱金属1 l i 、n a 以及我们熟知的半导体如s 湃口g a a s 团簇中已有文献报道。因 此，从理论上计算团簇的光学吸收谱就显得非常重要。然而，计算光学吸收谱 涉及到计算激发态的性质而使计算工作变得十分困难。组态相关方法从理论上 能计算光学吸收谱，但其计算量很大而仅限于计算一些小分子。最近些研究 表明，通过解两体格林函数在缀加平面波近似条件下的贝特一萨尔彼特方程的 结果与实验吻合很好，而其计算量远比组态相关方法的计算量小，但要应用到 多原子团簇仍有很大困难。 我们引入一种基于含时密度泛函理论( t d d f t ) 的新方法。从理论上讲，这 是一种精确的方法。但在实际应用中，由于用局域密度近似代替电子确切的空 间分布，且用绝热近似代替与时间有关的交换相关泛函，这种方法也只是一种 近似方法。这种与时间有关的局域密度近似( t d l d a ) 方法仅需较小的计算 量，且应用到较大团簇时容易成功得到结果。最近，jr c h e l i k o w s k y 等人将 这一方法应用到n a , s i 以及c r a a s 团簇，他们所得的结果与实验结果非常一 致。我们首次将该方法应用于c 。和s 。团簇的吸收光谱的计算，不同的团簇其 吸收光谱有不同的特征，这可以用于团簇结构的识别。该方法所计算的吸收谱 与l d a 方法所计算的吸收谱有明显的不同，前者较后者有个明显的蓝移。 我们还得出了团簇的吸收闽，该吸收阈也可用于不同团簇结构的判别。 同时，我们用含时密度泛函( t d d f ) 方法计算了s 6 的两种异构体的光学 吸收谱，其不同特征可与实验结果比较来标识s 6 的基念几何结构。s 6 的两种异 构体的吸收阉能均在3 , 5 e v 左右，能量大于该值时吸收强度增加较快而没有形 成长吸收尾，这说明s 6 不可能出现自由面或量子点。 为全面了解小团簇的性质，我们研究小团簇的极化率，极化率是团簇基本 物理量之一。固体的极化率与介电常数有关，团簇的极化率同样可以通过 c l a s s i u s m o s o r i 关系从介电常数导出。我们用第原理计算了小硫团簇s 。的 极化率。所计算的极化率都较相应固体的极化率要高，随着团簇原子数目的增 加，极化率逐渐趋于固体极化率。同时，我们对极化率与h o m o l u m o 能隙 i i 和团簇几何形状的关系作了讨论，我们认为，粗略地讲，极化率随 h o m o l u m o 能隙的增加而降低；几何结构紧凑的团簇，其极化率较小一 些。 分子间相互作用势的解析表达式是进行分子动力学和蒙特卡诺计算等研 究的基础，有机分子的非键相互作用势是解释其结构的关键问题之一，在蛋白 质、有机聚合体和d n a 螺旋链大分子中，非键相互作用扮演着举足轻重的角 色。在进行有机分子聚集态研究时也需要精确的相互作用势。关于相互作用势， 一方面我们可以实验中测得；另一方面我们可以采用适当的近似用量子化学方 法进行计算，从头计算方法中采用大的基组和考虑电子相关较正是较为困难的。 因为需要进行色散计算，色散在相互作用势占主要部分且依赖于分子的汽化热 和升华热。尽管如此，仍有许多文献用此方法进行有机分子的分子间相互作用 势的计算，但很少有其关于电子相关较正选取有效性的报道。 本文应用密度泛函( d f t ) 理论框架下的局域密度近似( l d a ) 方法计算了 c h 4 - n e 、c h a a r 和c h 4 c 地复合体的相互作用势。 计算结果表明，对于c h a - n e 复合体，分别在r = 5 8 0 a u 和6 2 0 a 儿处出 现两个最低势能点，边构型和面构型相应势阱深度分别为0 0 6 6 9 5 3 6 e v 、 0 0 6 7 1 4 1 6 e v 和0 0 7 3 7 9 5 6 e v 、o 0 6 4 5 5 0 6 e v 。c h a - n e 复合体全域势能最低点出现 在面构型的r = 5 8 0 a u ，其势阱深度为0 0 7 3 7 9 5 6 e v 。 对于c h 4 - 衄复合体，分别在r = 6 7 5 a u 处出现最低势能点，相应势阱深度 分别为o 0 1 6 3 e v 。我们用l - j 拟合所计算的势函数得到a = 1 4 3 7 9 4 3 6 5 3 3 2 ， b = 3 0 3 2 0 9 3 僻的单位取a u 而m ) 的单位取e v ) 。 对于c h a c h a 复合体，分别在r = 7 0 a u 处出现最低势能点，相应势阱深度 分别为0 0 1 7 e v 。我们用l _ j 拟合所计算的势函数得n a = 5 1 3 90 8 52 0 61 5 ，6 = 5 1 8 9 3 6 2 ( r 的单位取a u _ 而h r ) 的单位取e v ) 。 我们所计算的势阱阱深较量子化学方法与实验值比更为接近，而我们却低 估了势阱出现的位置。 关键词：朗之万分子动力学退火方法吸收谱极化率相互作用势 儿i 凹川大学博士学位论文 a b s t r a c t t h er o l eo fs i z ei nm o d i 母i 1 1 9t h ep r o p e r t i e so fam a t e r i a lh a sn o tb e e ne x p l o k e d u pt on o w a n a l y z i n ga n dp r e p a r i n gs m a l la s s e m b l a g e so fc l u s t e r sp r e s e n tan u m b e r o ft h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lc h a l l e n g e s b e f o r ea n ya c c u r a t et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sc a nb ep e r f o r m e df o rac l u s t e r , t h ea t o m i cs t r u c t u r em u s tb ek n o w n h o w e v e r , d e t e r m i n i n gt h ea t o m i cs t r u c t u r e so fc l u s t e r si saf o r m i d a b l ee x e r c i s e b y d e f i n i t i o n c l u s t e r so fa t o m sa r es t a b l e o n l yi ni s o l a t i o n m a i n t a i n i n g a n d s i m u l t a n e o u s l yp r o b i n ga n i s o l a t e d s y s t e mr e q u i r e s a h i g h l ys o p h i s t i c a t e d e x p e r i m e n t a ls e t u p o n ee x a m p l eo f s u c ha l le x p e r i m e n t a lt e c h n i q u ea l l o w sc l u s t e r s t ob ed e p o s i t e do na ni n e r ts u b s t r a t e ，a n dt h e np r o b e dw i t hp h o t o n s a n o t h e r e x p e d m e n t a lp r o c e d u r ei st op r o d u c eac l u s t e rb e a m ，a n dt op e r f o r mp h o t o e m i s s i o n m e a s u r e m e n t so nt h ec l u s t e r sw i t h i nt h eb e a m i nb o t hc a s e s ，e x l r a c t i n gas u f f i c i e n t “s i g n a lt on o i s e ”r a t i oi sar e a lp r o b l e m t h e r eh a v eb e e ns e v e r a lc o n v e n t i o n a lt h e o r e t i c a lm e t h o d so i lc l u s t e r ss of a r , s u c ha sa bi n i t i om e t h o d s ，t h ee m b e d d e da t o mm e t h o d s ( e a i v i ) ，t i g h t b i n d i n g m o l e c u l a rd y n a m i c sf r b m d ) m e t h o d s ，a n ds oo n i nt h i sp a p e r , w eh a v ei n t r o d u c e d af i n i t e d i f f e r e n c ep s e u d o p o t e n t i a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o di n r e a ls p a c ea n d l a n g e v i nm o l e c u l a rd y n a m i c sa n n e a l i n gt e c h n i q u et od e t e r m i n et h es t r b c t u r e so f s m a l lc l u s t e r s w ef o c u so nc a r b o nc l u s t e r sb e c a u s eo ft h ed i f f i c u l t yt h e s ec l u s t e r s p r e s e n ti nt e t r a so fp r e d i c t i n gt h e i rs t r u c t u r a lp r o p e r t i e s t h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e s f o rc n ( 萨2 8 ) c l u s t e r sa r ec a l c u l a t e du s i n gt h ef i n i t e d i f f e r e n c ep s e u d o p o t e n t i a l d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o di nr e a ls p a c ea n dl a n g e v i nm o l e c u l a rd y n a m i c s a n n e a l i n gt e c h n i q u e f r o mo u rc a l c u l a t e dr e s u l t s ，w ef i n dt h a to d d - e v e na l t e m a f i o ni s f o u n di nt h en a t u r eo f t h ec l u s t e rg e o m e t r i e sw i t ht h eo d d - n u m b e r e dc l u s t e r sh a v i n g l i n e a rs t r u c t u r e sw i t hs h o r t e rb o n dl e n g t h sa n dm a n yo ft h ee v e n - n u m b e r e dc l u s t e r s p r e f e r r i n gc y c l i cs t r u c t u r e sw i t hl o n g e rb o n dl e n g t h s t h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e sf o rs n ( n = 2 - 8 ) c l u s t e r sa r ec a l c u l a t e du s i n g 恤 f i n i t e - d i f f e r e n c ep s e u d o p o t e n f i a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o di nr e a ls p a c ea n d l a n g e v i nm o l e c u l a rd y n a m i c sa n n e a l i n gt e c h n i q u e ( p d f m d ) t h er e s u l t ss h o wt h a t 必川大学| 尊士学位论文 t h eg r o u n ds t a t es 咖c t u r e so fs 3 ，s 4 ，s 5 ，s 6 ，s 7a n ds sa r ec 2 v ，d 2 l l ，e n v e l o p e s h a p e d c s ，d 3 d ( o rb o a t - s h a p e dc 2 v ) ，ac h a i r - s h a p e dc sa n dd 4 ds y m m e t r ys t r u c t u r e s r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t ao fs 2a n ds 6 1 8 i ti s s h o w nt h a tt h em o r ea t o mn u m b e ro fc l u s t e r , t h em o r es t a b l ei ti sf o rs m a l ls u l f u r c l u s t e r s u n f o r t u n a t e l y , n o ta l lt h e s er e s u l t sc o u l db ec o m p a r e dt oe x p e r i m e n t o n e e x p e r i m e n tt h a tc a nb ep e r f o r n l e do nc l u s t e r si st h em e a s u r e m e n to f t h e i ra b s o r p t i o n s p e c t r a s u c hm e a s u r e m e n t sh a v eb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l yf o ra l k a l im e t a lc l u s t e r s ， e g ，l i a n dn a , a n df o rw e l l k n o w ns e m i c o n d u c t o r s ，e g ，s ia n dg a a s t h e r e f o r e ， t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n so f t h eo p t i c a ls p e c t r af o rc l u s t e r sa l eo f p a r t i c u l a ri m p o r t a n c e , b e c a u s et h e yc a l lb ed i r e c t l yc o m p a r e dw i t he x p e r i m e m h o w e v e r , t h i si n h e r e n t l y i n v o l v e st h ec a l c u l a t i o no fe x c i t e ds t a t e p r o p e r t i e s ，w h i c hi sc o n s i d e r a b l ym o r e d i f f i c u l t 1 1 l ec o n f i g u r a t i o n - i n t e r a c t i o nm e t h o d s h o u l d ，i np r i n c i p l e ，a l l o wf o r c a l c u l a t i n ga b s o r p t i o ns p e c t r a h o w e v e r , i ti sc o m p u t a t i o n a l l yi n t e n s i v ea n du s u a l l y l i m i t e dt os m a l lm o l e c u l e s r e c e n t l y , i th a sb e e ns h o w nt h a tas o l u t i o no ft h e b e t h e s a l p e t e re q u a t i o n f o r t h et w o p a r t i c l eg r e e nf u n c t i o nw i t h i nt h eg w a p p r o x i m a t i o ny i e l d sg o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t w 1 l i l en o ta sc o m p u t a t i o n a l l y i n t e n s i v ea st h ec o n f i g u r a t i o n - i n t e r a c t i o nm e t h o d ，i ti ss t i l ld i f f i c u l tt oe x t e n dt ol a r g e r c l u s t e r s w ep e r f o r m e da f i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o no f t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao f c na n ds n c l u s t e r si n t h e i rg r o u n ds t a t e g e o m e t r y , u s i n gt h et i m e - d e p e n d e n tl o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o nf o r m a l i s m w eb e l i e v et h i si st h ef i r s tc a l c u l a t i o nf o rc a r b o nc l u s t e r s i ts h o u l da l l o wf o rac o m p a r i s o nw i t hf u t u r e e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n s t h e c a l c u l a t e ds p e c t r ae x h i b i tav a r i e t yo ff e a t u r e st h a tc o u l db eu s e df o rc l u s t e r i d e n t i f i c a t i o n w ef o u n dt h a tt h et d l d a c o m p u t e ds p e c t r ad i f f e rs i g n i f i c a n t l yf r o m t h o s ec o m p u t e du s i n gas i m p l el d aa p p r o a c h ，i nb o t ha b s o r p t i o nt h r e s h o l da n d s p e c t r a lf e a t u r e s w ea l s oo b t a i n e das i g n i f i c a n tt h r e s h o l da b s o r p t i o n , w h i c hc a n d i s t i n g u i s hd i f f e r e n tg r o u n ds t a t e so f t h ec a r b o nc l u s t e r s t h ep o l a r i z a b i l i t ya l s oc a np r o v i d es o m ei n f o r m a t i o no nt h eb o n d i n ga n d g e o m e t r i c a lf e a t u r e so ft h ec l u s t e r s t h u s ，c o m p r e h e n s i v e l yu n d e r s t a n d i n go ft h e p o l a r i z a b i l i t i e sf r o mt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n si si m p o r t a n ti nc l u s t e rs c i e n c e d e s p i t e v 四川大学博士学位论文 t h es t m c t u r a l p r o p e r t i e s a n da b s o r p t i o ns p e c t r ao fs u l f u rc l u s t e r sh a v e b e e n i n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e do v e r ，t h ep o l a r i z a b i l i t i e so fs u l f u rc l u s t e rh a v en o tb e e n r e p o r t e d w eh a v ei m p l e m e n t e dar e a l s p a c ea bi n i t i oc o m p u t a t i o n a lt e c h n i q u et o c a l c u l a t ep o l a r i z a b i l i t i e so fs m a l ls nc l u s t e r s o u rc a l c u l a t i o i l si n d i c a t et h a ti na l l c o n s i d e r e dc a s e st h ep o l a r i z a b i l i t i e sl i eh i g h e rt h a nt h ev a l u ee s t i m a t e df r o mt h e “h a r ds p h e r e ”m o d e lw i t ht h eb u l ks t a t i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，1 1 i sw o r kr e p r e s e n t st h e f i r s ts y s t e m a t i ct h e o r e t i c a ls t u d yf o rt h ep o l a r i z a b i l i t i e so fs e m i c o n d u c t o rc l u s t e r s t h ep o l a r i z a b i l i t i e sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h eh o m o - l u m o g a p a saw h o l e 1 1 1 e p o l a r i z a b i l i t i e s a r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h eh o m o l u m og a p sa n dt h e g e o m e t r i c a lc o n f i g u r a t i o n s a n a l y t i c a lf u n c t i o n sf o rd e s c r i b i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e sa l eh i g h l y r e l e v a n tt ot h et h e o r e t i c a ls t u d yo fs e v e r a lp r o b l e m sa n dc o r n e r s t o n ef o rs i m u l a t i o n s e m p l o y i n gm o l e c u l a rd y n a m i c sa n dm o n t ec a r l om e t h o d s m e t h a n ei sa ni n t e r e s t i n g m o l e c u l ef o ri ti st h es m a l l e s th y d r n c a r b o nm o l e c u l e sa n dh a sh i 曲s y m m e t r y ( t d ) n o n b o n d i n gi n t e r a c t i o n so fo r g a n i cm o l e c u l e sa r ei m p o r t a n tf o ru n d e r s t a n d i n gt h e i r s t r u c r l r e sa n dp r o p e r t i e si nc o n d e n s e dp h a s e i na d d i t i o n ，n o n b o n d i n gi n t e r a c t i o n s p l a ya l li m p o r t a n tr o l et od e t e r m i n et h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e so fl a r g em o l e c u l e s s u c ha sp r o t e i n s ，p o l y m e r sa n dd n ac h a me t c 一1 0c a r r yo u ts i m u l a t i o n so fo r g a n i c m o l e c u l e si nc o n d e n s e dp h a s ea l s or e q u e s ta c c u r a t en o n b o n d i n gi n t e r a c t i o np o t e n t i a l h o w e v e ri ti sd i 币c u l tt oc o n f i r mt h ed e t a i l so ft h es h a p eo ft h en o n b o n d i n g i n t e r a c t i o np o t e n t i a lo n l yf r o me x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s a n o t h e rw a yt ot h e o b t a i nn o n b o n d i n gi n t e r a c t i o np o t e n t i a li st oc a r r yo u tq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n w i t has u i t a b l ea p p r o x i m a t i o n n er e q u i r e m e n t so fal a r g eb a s i ss e ta n de l e c t r o n c o r r e l a t i o nc o r r e c t i o na r ed i f f i c u l t i e si nu s i n ga bi n i t i om e t h o d st od e t e r m i n et h e i n t e n n o l e c u l a ri n t e r a c t i o n p o t e n t i a l s al a r g e f l e x i b l eb a s i ss e ta n de l e c t r o n c o r r e l a t i o nc o r r e c t i o na r en e c e s s a r yt oa c c u r a t e l ye v a l u a t et h ed i s p e r s i o ni n t e r a c t i o n , w h i c hi so l l eo ft h em o s ti m p o r t a n ti n t e h n o l e c u l a ri n t e r a c t i o ne n e r g yt e r m s n 圯 d i s p e r s i o ni n t e r a c t i o ni sr e s p o n s i b l ef o rt h eh e a to fe v a p o r a t i o na n dt h eh e a t so f s u b l i m a t i o no fh y d r o c a r b o nm o l e c u l e s 1 1 1 eb a s i ss e t se f f e c t s0 1 1t h ec u l c u l a t e d n o n b o n d i n gi n t e r a c t i o np o t e n t i a l so fh y d r o c a r b o nm o l e c u l e sh a v eb e e ns t u d i e d e x t e n s i v e l y b u to n l yl i t t l eh a sb e e nr e p o r t e da b o u tt h ee f f e c t so ft h ec h o i c eo ft h e 四川大学博士学位论文 _-_。_一 e l e c t r o nc o r r e l a t i o nc o r r e c t i o np r o c e d u r e n l em o u e r - p l e s s e tp e r t u r b a t i o nm e t h o d h a sb e e nu s e df o rt h ec o r r e c t i o no fe l e c t r o nc o r r e l a t i o ne n e r g i e s i nt h e s es m d m s h o w e v e r ，o l s e ne ta 1 h a v er e p o r t e dt h ed i v e r g e mb e h a v i o rh m o i l e r - p i e s s e ts e r i e s w eh a v es t u d i e dt h ei n t e r a c t i o ne n e r g yf o rc 1 4 - a r ，c h n - n ea n dc i - h c i - hc o m p l e x e u s i n gt h el o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) m e t h o di n t h ef r a m eo fd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h el d ac a l c u l a t i o n sf o ri n t e r a c t i o np o t e n t i a l so fc t j 4 一扯 c h 4 n ea n dc h 4 一c h 4c o m p l e xh a v en o tb e e nr e p o r t e d8 0f a r w eh a v ef o u n dt h a tt h e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o np o t e n t i a l so fc 1 4 a r c h 4 - n ea n dc i - 1 4 一c h a c o m p l e x o b t a i n e df r o mt h el d am e t h o dh a v eam i l l i f i l u f i n a l l y , f o ro h rc a l c u l a t e dr e s u l t s f r o ml d ac a l c u l a t i o n s ，w eh a v em a d ean o n l m e a r - f i a i n gf o rt h el e n n a r d 。j o n e s ( 1 2 6 ) p o t e n t i a lf u n c t i o n w ef i n dt h a tt h el e n n a r d - j o n e s ( 1 2 6 ) p o t e m i a lf i m c t i o n d e s c r i b e st h ei m e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o np o t e n t i a l so f c t g - a ra n dc h 4 一c i - l , c o m p l e x w e l l k e y w o r d s ：l a n g e v i nm o l e c u l a rd y n a m i c sa n n e a l i n gt e c h n i q u e ，a b s o r p t i o ns p e c t r a , p o l a r i z a b i l i t y ，i n t e r a c t i o np o t e n t i a l s v 1 l 匹川大学博1 学位论文 l 引言 1 1 多原子体系研究历史与现状 近几十年来，原子分子物理前沿研究日新月异，不断涌现出新材料、新现 象和新器件。与此相关的信息技术、材料科学突飞猛进。这些高新技术有关的 产业已成为现代经济的重要支柱】。特别是发现c 6 0 以来，人们更是希望信息 技术、材料科学在团簇领域内里找到新的突破口。团簇是几个乃至上千个原子、 分子或离子通过物理或化学结合力组成的微观或亚微观聚集体，其典型特点是 其物理和化学性质随所所包含的原子数目而变化。由于团簇的几何结构、电子 结构是进行其它性质研究的基础。团簇的几何结构、电子结构与光学性质等是 当代原子与分子物理、凝聚态物理和材料物理等学科的重要研究领域 9 。9 】。就 晶体面言。其精确结构既可以通过x 光或中子散射的方法得到，又可以用理论 研究仅其缺陷和表面等性质。对小团簇这样的多原予体系，一方面从实验上直 接得到其结构目前尚有一定的难度，没有多少可供研究的实验数据；另一方面 其结构随原子数目的变化而变化，目前的理论上很难有一个统一的结果。 从理论上对团簇的研究的方法较多，主要有量子化学方法、局域密度泛函 计算方法、遗传算法、广义价电子理论方法、分子动力学计算方法等，由于分 子动力学研究的优点，正被越来越多的研究者所采用。 以g a u s s i a n 系统软件包为代表的量子化学方法，有许多方法可以用来计算 团簇的性质，如h a r t r e e - - - f o e k 自洽场方法，组态相互作用( c i ) 方法，m o l e r p l e s s e t 微扰法( m p 2 、m p 3 、m p 4 ) 年i 多组态的完全激活空间自治场( c a s s c f ) 方法等。量子化学计算量与分子大小里4 次方关系，分子大小增加一倍，计算 量增加1 6 倍，这对我们探讨能实现对大分子的结构计算有一定的困难。 对于多原子体系最早研究较成熟的方法是紧束缚( f i g h t b i n g i n g ，t b ) 方法， 该方法是1 9 2 9 年由f 布洛赫( b l o e h ) 提出的，其中心思想就是用原子轨迹的 线性组合( l c a o ) 作为一组基组，由此而求解具有周期性边界条件的体系( 固 体) 的薛定谔方程，该方法认为固体中电子态与其组成的自由原予态差别不大。 t b 方法在绝缘体的能带计算中是比较成功的，但在多原子体系如团簇的基态 四川大学博上学位论文 结构的计算中却会遇到初始构型多、中心积分困难和原子间间相互作用势的选 取等问题。“1 早在2 0 世纪4 0 年代，美国m i c h i b a n 大学h o l l a n d 等在研究建立学习机器 时，受达尔文进化论的启发，创立了遗传算法。其基本思想是利用某种编码技 术作用于染色体的二迸制串中，模拟由这些串组成群体的进化过程。 1 9 9 5 年d e a v e n 等改进了传统的遗传算法，从随机原子坐标出发，成功地 得到了c r , o 的基态结构。用遗传算法优化团簇结构的基本思想是，对一个给定 的团簇，用n 个原子坐标表示团簇，并随机地产生若干个不同的构型，组成一 个解群。从这个解群中选择算子对两个随机的用为亲代团簇经交配用作用在其 所产生的子代团簇。然后把其中一个亲代团簇位于平面上的部分与另一个亲代 位于平面下的部分，拼成一个新团簇子代团簇。所产生的子代团簇要与亲 代团簇具有相同的原子数目。一般来说，从解群中选择亲代团簇作交配是按较 低能量的原则来进行的。但遗传算法仍然涉及到个合适的相互作用势的选取 的问题。 2 2 2 3 1 第一原理是仅根据体系所构成的原子种类和数目而不依赖于实验数据进 行性质计算的方法。 一般对物质结构的第一原理计算是建立在密度泛函( d f ) 框架下的局域密 度近似( l d a ) 。通过l d a 方法，我们能得到精确的电子特性。物质体系的总 能量可以算出，物质的结构通过计算一切可能结构中的最低能量对应的结构得 到。但这种方法对于较多原子的体系就显得无能为力了。 2 4 4 4 】 在结构计算时引入模守恒赝势和平面波基【5 5 。7 0 1 ，这样就容易计算离子间的 赫曼费曼( h e l l m a n n f e y n m a n ) 力。可是，这种方法只能用于求解本征值和本 征函数的矩阵对