（高分子化学与物理专业论文）聚合物化学结构以及聚集体形貌控制研究.pdf

摘要 摘要 高分子材料被广泛地应用于现代社会的各个领域，包括：航天，军工，民用 等方面。而高分子材料的性能与聚合物的结构以及聚集态形貌是密切相关的。研 究聚合物的结构以及聚集态形貌与其性能的关系对设计和制备符合人们需求的 高分子材料具有重要意义。因此，本论文就聚合物拓扑结构控制以及聚合物聚集 体形貌控制两个方面开展工作，并取得了以下研究成果： 1 ) 通过链转移试剂存在下的原子转移自由基自缩合乙烯基聚合，成功地实 现了超支化聚合物的定向、控制增长。相对于其它方法诸如逐步加料法等，这种 方法简单易行，具有明显的优势，且从根本上解决了超支化聚合物不能控制增长 的问题。通过这个方法，我们成功地合成了超支化一线形一超支化哑铃型聚合物。 该方法也为超支化聚合物在表面改性的应用提供了一新的方法。 2 ) 对引发剂型单体聚合，发现了一种简单可行的控制产物的拓扑结构的方 法。将链转移试剂引入到引发剂型单体的原子转移自由基自缩合乙烯基聚合反应 体系中，当c u b 饥认f t 比例小于l 时，将得到线形聚合物，而当c u b r r a f t 试 剂比例大于l 时，得到超支化聚合物。此方法仅仅需要改变催化剂的含量即可对 聚合物的拓扑结构进行控制。 3 ) 研究了p e g b r 引发4 乙烯基吡啶和交联剂m - 甲叉双丙烯酰胺在乙醇， 水混合溶n ( 1 ：1 体积比) 中的原子转移自由基分散聚合。发现聚合过程可分为两 个阶段：在- - 4 时内，是均相聚合反应，聚合速度为1 2 1m o i l 1 h ；反应- d , 时后，聚合反应速度将急剧地降低到0 0 0 9m o l l l h 一，这是因为随着聚合反应的 进行，嵌段共聚物发生相分离，形成以p e o 为壳、p 4 v p 为核的胶束。利用 p e g b ( 4 v p c o m b a ) 胶束中的p 4 v p 链段和金属间的强络合作用，制备了聚合 物胶束金纳水离予的复合物，并发现增大金离子的含量会促进胶束间的聚集。 4 ) 发现了一种简单、可行的制备高分子纳米材料的方法。在r a f t 分散聚 合反应中，适当调节聚合条件和投料比例，可制备不同的纳米聚合物材料。形成 过程存在两个相变过程：相分离形成球形胶束，球形胶柬重新组织形成其他纳米 结构材料。我们简称这两个相变过程为p i s r 。嵌段聚合物的溶液自组装的驱动 力为溶度参数；而p i s r 过程的主要驱动力为嵌段聚合物的化学组成变化。该方 法得到的高分子纳米材料浓度高达5 0 0m g m l ，对于嵌段聚合物的溶液自组装， 这个浓度是不可想象的。这种方法制备的高分子纳米材料非常稳定，在超过l o 个月以后仍然稳定；干燥后非常容易再分散。为高分子纳米材料的进一步实际应 用打下了基础。 摘要 5 ) 发明了一种制备高分子蛋黄壳纳米粒子的简单易行的方法。调节p i s r 聚合体系中的a i b n r a f t 试剂比例即可实现蛋黄壳纳米粒子的制备。研究发 现，在制备蛋黄壳纳米粒子时，a i b n r a f t 试剂比例存在最优值。只有当 a i b n r a f t 试剂比例等于l 时，所得的蛋黄壳纳米粒子最均匀。当a i b n r a f t 试剂比例等于1 1 0 时，得到囊泡。当a i b n r a f t 试剂比例等于2 1 时，得到多 空穴的高分子微球。当a i b n r a f t 试剂比例进一步增加到4 1 时，得到实心的 高分子微球。 关键词：超支化聚合物自缩合乙烯基聚合拓扑结构自组装多形态聚集体一 步法聚合诱导相分离聚集体形貌再组织 i l a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y m e rm a t e r i a l sh a v eb e e na p p l i e de x t e n s i v e l yi nm a n yf i e l d s ，i n c l u d i n gs p a c e t e c h n o l o g i e s ，m i l i t a r yi n d u s t r ya n ds oo n i ti sw e l lk n o w n t h a tt h ep r o p e r t i e so f p o l y m e rm a t e r i a l sr e l ym a i n l yo nt h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so f a g g r e g a t e s s oi n v e s t i g a t i o no nc o n t r o lo ft h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e s o ft h ea g g r e g a t e si sh i g h l yd e s i r e d a n di ft h er e l a t i o n s h i p so fc h e m i c a ls t r u c t u r e s ， m o r p h o l o g i e so ft h ea g g r e g a t e s w i t hp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rm a t e r i a l sc a nb e e s t a b l i s h e d ，w ew i l ld e s i g na n dp r e p a r et h ep o l y m e rm a t e r i a l s w i t h e x p e c t e d p r o p e r t i e sf o rs p e c i a la p p l i c a t i o nb a s e do nt h e i rs t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e s s ot h i st h e s i sf o c u s e so nt w om a i np r o j e c t s ，c o n t r o lo ft h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so f p o l y m e r sa n dm o r p h o l o g i e so fp o l y m e r i ca g g r e g a t e s a n d t h em a i na c h i e v e m e n t sa r e a sf o i l o w s ： 1 ) c o n t r o lo fh y p e r b r a n c h e dc h a i ng r o w t ho nb o t he n d so fp e oh a sb e e n a c h i e v e di nt h ea t r po fi n i m e ru s i n gm a c r or a f ta g e n t w i t ht h i ss i m p l ea n d f e a s i b l e s y n t h e t i c s t r a t e g y ，t h eh y p e r b r a n c h e d l i n e a r - h y p e r b r a n c h e d t r i b l o c k c o p o l y m e r sh a v eb e e np r e p a r e ds u c c e s s i v e l y p r i n c i p l eo ft h i ss y n t h e t i cs t r a t e g y i s i n t e r r u p t i n gp r o p a g a t i o no ft h eh y p e r b r a n c h e dc h a i nr a d i c a l sb yt r a n s f o r m a t i o na c t i v e s p e c i e so ft h e i rc h a i n so n t ot h ef u n c t i o n a lg r o u po fl i n e a rp e o ，t h u sp r o p a g a t i o no f h y p e r b r a n c h e dc h a i n si sr e s t r u c t e d ，a n dt h ep r o p a g a t i o na tt h ee n do fp e o i n c r e a s e s r e l a t i v e l y t h i sp r o v i d e sa c o n v e n i e n tm e t h o df o rg r a f t i n gh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r so n t h ep o l y m e rc h a i n so rs o l i dm a t e r i a ls u r f a c e 2 ) c o n t r o lt o p o l o g i c a l s t r u c t u r eo fp o l y m e r sh a sb e e na c h i e v e ds i m p l yb y t u n i n gf e e dm o l a r r a t i oo fc u b rt om a c r or a f ta g e n ti ns c v po fi n i m e r w h e nt h e f e e dm o l a rr a t i oo fc u b rt or a f ts i t e si sl e s st h a n1 ，w i t ha i do fc u b r p m d e t a ，a f e wo fi n i m e ra c t e da si n i t i a t o ri nt h er a f tp o l y m e r i z a t i o no fi n i m e r ，a n dt h el i n e a r t r i b l o c kc o p o l y m e r sw i t ho n eb r o m i n ei ne a c hi n i m e ru n i t sw e r ep r o d u c e d f o rt h i s r a t i ol a r g e rt h a n1 ，t h ei n i t i a t i n gs i t e si np e oc h a i n si n i t i a t e dt h es c v po fi n i m e rt o f o r md u m b b e l lp o l y m e r s t h u s ，t h et o p o l o g i e so ft h et r i b l o c ke o p o l y m e rc a nb et u n e d f r o ml i n e a rt od u m b b e l lp o l y m e r sj u s tb yv a r i a t i o no ff e e dm o l a rr a t i oo fr a f t s i t e s t oc u b r 3 ) t h e a t o mt r a n s f e rr a d i c a l 4 - v i n y l p y r i d i n e ( 4 v p ) h a sb e e nc a r r i e d d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o f o u ti ne t h a n o l h 2 0m i x t u r e t h es y s t e m i i i d i s p l a y e dt w os t a g e so fp o l y m e r i z a t i o n ；t h ef i r s ts t a g ei st h ef o r m a t i o no fd i b l o c k c o p o l y m e rw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o nr a t eo f1 21t o o l l k h b e f o r elhp o l y m e r i z a t i o n a n dt h es e c o n di st h em a i np o l y m e r i z a t i o ni nm i c e l l e sf o r m e df r o mt h e a g g r e g a t i o no f t h er e s u l t a n tb l o c kc o p o l y m e r sw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o nr a t eo f 0 0 0 9m 0 1 l 。i h 。1 t h e a u p o l y m e rc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc o m p l e x a t i o no f p 4 v pw i t hh a u c l 4a n d f o l l o w i n gr e d u c t i o nw i t hn a b i - 1 4 4 ) p o l y m e r i cn a n o m a t e r i a l sw i t hm u l t i p l em o r p h o l o g i e sh a v eb e e np r e p a r e db y o n e 。p o tr a f td i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t so fl l s ，t e ma n df e s e m s h o we x i s t e n c eo ft w op h a s et r a n s i t i o n s ，t h ep h a s es e p a r a t i o na n d r e o r g a n i z a t i o no f t h ef o r m e ds p h e r i c a lm i c e l l e sd u r i n gt h ef o r m a t i o no fv a r i o u sn a n o m a t e r i a l s t h ei h n m ra n dg p ct r a c e se v i d e n c e dt h a te v e r yt r a n s i t i o ni sr e l a t e dt ot h eg r o w t ho ft h e s e c o n dp sc h a i n s ，s ot h ep h a s es p a r a t i o na n dt h er e o r g a n i z a t i o na r ei n d u c e db y p o l y m e r i z a t i o n b ya p p r o p r i a t e l ys e l e c t i n gc o n c e n t r a t i o no f t h em o n o m e ra n dt h ef e e d r a t i o ，t h eu n i f o r mn a n o r o d sa n dv e s i c l e sh a v eb e e np r e p a r e d t h ep r e p a r a t i o no f p o l y m e r i cn a n o m a t e r i a l sc a nb ep e r f o r m e di nc o n c e n t r a t i o na sh i g ha s0 5g m l ，t h i s m a k e st h ee x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n so f a p p l i c a t i o np o s s i b l e 5 ) af a c i l ea n df e a s i b l ea p p r o a c hf o r p r e p a r a t i o no fp o l y m e r i cy o l k s h e l l n a n o m a t e t 。i z t l sh a sb e e n d e v e l o p e dvi ao n e p o tr a f tp o l v m e , i z a t i o ni n d u c e d s e l f - a s s e m b l ya n dr e o r g n i z a t i o n ，t h ed i f f e r e n ty o l k s h e l lm o r p h o l o g i e sc o u l db e c r e a t e da n dt u n e dj u s t b yv a r y i n gt h er a t i oo fa i b n p 4 v p a n dt h er a t i oo f a i b n p 4 v p = 1i st h eb e s tc o n d i t i o nt op r e p a r ep o l y m e r i cy o l k s h e l ln a n o m a t e r i a l s t h i ss t r a t e g yi sm o r ev e r s a t i l ei nc o m p a r i s o nw i t ht h et e m p l a t em e t h o d s ，a n ds h o w e d g r e a tp o t e n t i a lf o rp r e p a r a t i o no fs u c hn a n o s t r u c t u r a lm a t e r i a l sa tl a r g es c a l e k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , s e l f - c o n d e n s i n g v i n y lp o l y m e r i z a t i o n ， t o p o l o g i c a ls t r u c t u r e ，s e l f - a s s e m b l y , m u l t i p l em o r p h o l o g i e s ，o n ep o t ， p o l y m e r i z a t i o ni n d u c e ds e l fa s s e m b l ya n dr e o r g a n i z a t i o n i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：! 滂胡签字日期：塑 垒：签；2 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 b 公开口保密(年) 作者签名： 盈垒蜀 导师签名： 签字日期： 硷l 垒：6 ：羔 签- te g q ：2 巫鱼。厶。垒 第章绪论 第一章绪论 1 1 活性自由基聚合 1 9 3 6 年，z i e g l e r 用烷基锂引发苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合时，是不存 在链转移和链终止反应的【l 】。1 9 5 6 年，s z w a r c 发现由萘钠引发的苯乙烯阴离子 聚合不存在任何终止反应和链转移反应，并将这种无终止、无转移、引发速率远 大于增长速率的聚合方法叫做“活性聚合方法 ( l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 【2 】。自 此，活性聚合的研究得到了广泛关注，取得了重要进展，先后成功开发出了阳离 子活性聚合法，原子转移自由基聚合法【3 5 】、可逆加成裂解链转移聚合法【6 8 】、 稳定自由基聚合法【9 1 2 】和引发转移终止剂自由基聚合法 1 3 1 4 】等。 1 1 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 原子转移自由基聚合反应，由王锦山等【3 】和m s a w a m o t o 4 等分别独立发 现的。此方法是在原子转移自由基加成反应( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ， a t r a ) 1 5 i 基础上发展而来的。a t r a 是一种建立碳碳键的有效方法，采用过渡 金属物如c u ，f e ，n i ，r u 等过渡金属化合物作为催化剂。它的催化机理如s c h e m e 1 1 所示。 r x m t “ 1 9 1 t “+ 1 融士 弋y 、y s c h e m e1 1m e c h a n i s mo f 4 删 x y 过渡金属化合物m t 通过氧化还原反应进攻有机卤化物上的卤原子，从而产 生氧化物种m r l x ，和自由基r 。自由基r 会与烯烃m 发生加成反应，生成 链自由基r m 进一步与m t n + 1 x 反应，得到产物r m x ，与此同时过渡金属被 还原为m t n ，从而实现a t r a 的整个催化过程。这类反应的产率很高，高达9 0 以上。由于m t m t + 1 氧化还原速度很快，从而使体系的自由基浓度保持在一个 很低的水平，大大减少了自由基的偶合终止和歧化终止反应。如果体系中存在大 量单体，原子转移反应生成的增长链自由基r - m “将与单体进行链增长反应， 生成新的链自由基r - m 州o 周而复始，宜到反应终止，最终生成重复单元的聚 合物( s c h e m e1 2 ) 。这就是a t r p 的机理。 第一章绪论 l n i t i a t i o n ： p r o p a g a t i o n ： r - m x - i - m t n ；= = r - - m 。- ! - m l n + 1 x s c h e m e1 2m e c h a n i s mo f a n 冲 在a t r p 发展史上，有以下主要科研进展： 1 ) 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 等首次报道采用1 苯代氯乙烷作为引发剂，氯化 亚铜和联吡啶( b p y ) 形成的络合物作为催化剂，在1 3 0 下引发苯乙烯本体聚 合。反应3 小时产率可达9 5 。理论分子量和实验值符合较好。为了验证聚合反 应的自由基机理，比较了所得聚合物与一般自由基聚合所得聚合物的立构规整 度，发现两者比较一致。 2 ) s a w a m o t o 等采用金属r u 引发体系，以c c l 4 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 体系为引发剂， m e a i ( o d b p ) 2 作助催化剂，发现甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在6 0 c 下聚合，具有 很好的活性聚合特征。得到的聚合物分子量分布较窄，但反应速度较慢，反应完 成需要6 0 小时。 3 ) m a t y j a s z e w s k i 1 6 1 等利用4 , 4 二- 特丁基- 2 ，2 。一联毗啶( d t b p y ) 、4 , 4 。二正 庚基2 ，2 一联吡啶( d h b p y ) 、4 , 4 - - - ( 5 一壬基) 2 ，2 联吡啶( d n b p y ) 代替联吡啶，实 现了均相的a t r p ，所得的p s t 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明显降低。并 发现采用四甲基乙二胺( t m e d a ) 、n ，n n ，n n 五甲基二亚乙基三胺( p m d e t a ) 和l ，l ，4 ，7 ，1 0 ，1 0 六甲基三亚乙基四胺( h m e t e t a ) 作为配体时，聚合物的分子 量随转化率线性增长，分子量分布较窄。 1 1 2 可逆加成裂解链转移聚合( r a f t ) 1 9 9 8 年由澳大利亚c s i r o 的r i z z a r d o 等【1 7 】首次报道可逆加成裂解链转 移聚合方法( r e v e r s i b l ea d d i t i o na n df r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ，r a f t ) 实现 单体的活性可控自由基聚合。他们在常规的偶氮二异丁腈( a b i n ) i j f 发的自由基 聚合体系中，加入高效的链转移剂二硫代化合物，以降低反应体系的自由基浓度， 实现了活性聚合，得到分子量可控的聚合物。r a f t 聚合机理如s c h e m e1 3 所示。 首先引发剂产生的自由基迅速引发单体聚合，生成增长链自由基；然后与链转移 2 + m 一 一r卜少个 奄 第一章绪论 剂【s = c ( z ) s r 】反应，得到休眠种【s = c ( z ) s p n 。由于链自由基与转移剂反应的速 度极快，所以休眠种和活性聚合物链之间快速平衡，达到降低体系自由基浓度的 目的，从而使聚合反应具有活性特征。虽然这一机理被广泛地接受，但是该机理 存在很多没办法解释的现象，比如通常情况下反应体系中有a i b n 产生的均聚物 很难被检测到，存在阻滞现象等。 溅 i 土p ，p 己+ 、s - r 薹 兰盯s 己s r i z r 斗p m = r + 、卜 z ，p 弋+ 、声呻n = p n 书6 s 呻m = p n + 、s 呻m ( 小至 一 至一h 十兰 s c h e m e1 , 3m e c h a n i s mo f r a f tp o l y m e r i z a t i o n 二硫代酯是最常见的一种r a f t 转移剂，其典型的结构如s c h e m e1 4 所示。 引发剂可采用普通自由基引发剂，如偶氮或过氧化物引发剂，也可以通过热引发 和紫外光引发。反应温度和溶剂没有特别的限制，只要能让引发剂裂解产生自由 基即可。与其它活性自由基聚合方式相比，r a f t 最突出的优越性在于反应条件 简单，以及单体的适用面很广，包括多种带官能团的单体，如丙烯酸类、磺酸钠 盐苯乙烯、乙烯基吡啶类和丙烯酰胺类等。 s ，r z c s k l a z = p h ，r - - c ( c h 3 ) 2 p h l bz = p h ，r = c h ( c h 3 ) p h i cz = p h r = c h 2 p h l dz = p h ，r = c ( c h 3 x c n ) c h 2 c 0 2 n a l ez = p kr = c ( c h 3 ) 2 c n i fz = c h 3 ，r = c h 2 p h l gz = p h ，r = c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 0 h l hz = p l i ，r = c ( c h 3 x c n ) c h 2 c h 2 c 0 2 h v 槲s 丫s p h 2 p h s c h e m e1 , 4 t h ec h a i nt r a n s f e ra g e n to fr a f tp o l y m e r i z a t i o n 3 第一章绪论 1 1 3i n i f e r t e r 自由基聚合体系 最早发现的可进行活性自由基聚合的引发转移终止剂是有机硫化合物。 o t s u 等曾对此进行详细的研究【1 8 2 2 】。由于这类有机硫化合物中的c s 键是光 敏性的，在紫外光照射下发生均裂形成一个活泼的碳自由基和一个不活泼的硫自 由基。如s c h e m e1 5 所示，化合物l p i 1 能发生光化学反应生成苄基自由基和 s c ( s ) n e t 2 。由于l p i 1 在光照下产生苄基自由基，能引发单体聚合，所以是引 发剂；生成的硫自由基可以终止增长链自由基，它又是一终止剂；l p i 1 又能与 链自由基发生转移反应，所以又可作为转移剂。因此这一类化合物被称为引发转 移终止剂。在光照下，生成的苄基自由基能引发单体m 1 聚合，生成了聚合物 i p i 2 。 诊毗夺墓州k 当母c h 、2 s - c 。珊k 一c h 2 - - ( - m f - , y n s - - c 。崛 l p i 1 l 乡 l p i 2 在这种聚合体系中，起作用的是可逆封端的二硫代氨基甲酸酯基自由基，这 种体系的缺点是二硫代氨基甲酸酯基自由基可以引发单体聚合，尽管它的引发速 率很慢；同时体系中有可能存在如s c h e m e1 6 所示的两个副反应 2 3 - 2 5 。因此， 随着反应的进行，体系的活性会有一定程度的损失，聚合物的分子量分布变宽， 且随分子量的增加而增加。 s w v w v w c h 2 c r 2 一s c n e t 2 w w w v v c h 2 c r 2 + c s 2 + n e t 2 s s l il i w w v w c h 2 c r 2 。- i - s - - c - - n e t 2 一m c h = c r 2 + h s - - c ”一n e t 2 s c h e m e1 6 p o s s i b l es i d er e a c t i o n se x i s t i n gi ni n i f e r t e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ns y s t e m 1 1 4 稳定自由基实现的活性聚合( s f r p ) 1 9 9 3 年，g e o r g e s 等【2 6 】报道了在氮氧稳定自由基存在时的自由基聚合反应， 研究发现在过氧化苯甲酰( b p o ) i j i 发苯乙烯聚合体系中加入一定比例的稳定自由 基( b p o ：t e m p o 摩尔比l ：1 2 ) ，在一定温度下( 通常 1 2 0 c ) 可引发苯乙烯聚 合，并且得到的聚苯乙烯的分子量分布较窄并且分子量可控。从此s f r p 的研究 受到了广泛的关注。 4 第一章绪论 藉潞 o 一崦芷一r l n 3 l n - 4 l n 5 l n - 6 用于s f r p 的引发剂有两类：一类是双分子过程，在一般自由基聚合反应体 系中加入稳定自由基，如t e m p o ( l n 1 ) 。在高温( 如1 3 0 0 c ) 下，b p o 分解生成初 级自由基，引发单体聚合形成增长链自由基l ，它被稳定自由基l n 1 捕捉，即 可逆终止生成末端带有l n 1 的齐聚物。在聚合条件下，c o n 键不稳定，会均 裂生成活泼链自由基和氮氧稳定自由基。前者可以引发单体继续进行增长反应： 后者能够可逆终止增长链。该过程反复进行，即可得到预定分子量的聚合物，如 s c h e m e1 7 中所示： 0 + c n o 一 s c h e m e1 7m e c h a n i s mo f s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( s f r p ) 在这一过程中，除了加稳定自由基l n 1 以外，还必须加b p o ，且引发剂与 t e m p o 的摩尔比值还需低于1 ：1 3 ，才能确保引发剂分解生成的初级自由基或引 发生成的链自由基全部被稳定自由基捕捉，以降低聚合体系中的增长链自由基浓 度，所以这是一个双分予过程。使用这一方法，很难确定稳定自由基聚合中引发 剂的浓度，从而不能根据加入b p o 的摩尔数来计算聚合物的分子量。而且 t e m p o 的合成难度较大，需要的聚合反应温度也很高( 1 2 5 1 4 5 。c ) ，且只局限于 苯乙烯及其衍生物的活性聚合反应，限制了它的广泛应用。因此，发展了另一类 单分子引发剂，如l n 2 2 7 ，2 8 。l n 2 中的c o n 键在加热条件下会发生均解反 应，生成初级自由基( 如q 甲基苄基自由基) 和氮氧稳定自由基。反应经过引发、 增长及可逆终止，最终得到聚合物。在这一过程中，只需加l n 2 ，不需另加b p o 一类自由基引发剂。为了进一步发展s f r p ，人们对氮氧稳定自由基的结构进行 设计、合成，并进行了长期的研究，最终发现了非环的氮氧稳定自由基，如l n 3 l n 5 2 9 3 2 。它们与l n 1 相比，除了n 上取代基为非环基团外，最明显的区别 是a 碳上带有一个氢原子，而l n 1 的两个a - 碳都是季碳。这类氮氧稳定自由 5 第一章绪论 基作为引发剂使用时，具有很多优点。可用于引发多种单体，如丙烯酸酯类、丙 烯酰胺类、l ，3 二烯以及丙烯腈类单体等进行活性自由基聚合反应；反应温度有 所降低；基本消除了稳定自由基积累效应，聚合反应速度加快等。一般认为，这 类引发剂的发现和使用，是s f r p 研究的突破性进展。由于s f r p 适用单体的范 围与a t r p 和r a f t 体系接近，有利于合成各种嵌段共聚物。 1 2 超支化聚合物 聚合物的结构与其性能是密切相关的，树枝状支化大分子( d e n d r i t i c m a c r o m o l e c u l e s ) 由于其高度支化以及表面多官能化的结构表现出与线形聚合物 不同的性能，例如其分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低、分子结构呈球形等 特性。所以对树状支化大分子的研究是近年来高分子材料领域的研究热点之一。 此外根据树状支化大分子的结构特征，可将其划分为树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e o ，如s c h e m e1 8 所示。虽然树枝状大分子 由于其结构上的无缺陷和高度的对称性，但是其繁琐的合成步骤极大地限制了它 的应用于发展。超支化聚合物的概念在1 9 5 2 年i 主l f l o r y 3 3 1 首次提出，并指出高度 支化的聚合物可由a b 。( x 2 ) 型单体的缩聚反应生成，这种所得的聚合物不是 树枝状大分子，而是一类有缺陷的超支化聚合物，并通过计算给出了它们的分子 量分布。由子最初这类超支化聚合物初科的力学镭度不高，并未引起足够的重视。 1 9 8 7 年k i m 3 4 】申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利，于1 9 8 8 年在洛杉矶 召开的美国化学年会上公布了这一专利 3 5 1 。在1 9 9 0 年k i m 发表了关于超支化聚 苯醚的论文，创造了“超支化”( h y p e r b r a n c h e d ) 这一名词，至此超支化聚合物逐 渐成为聚合物化学中的一个重要分支。超支化聚合物的特性主要体现在以下几个 方面。1 ) 良好的流动性。通常小分子液体可看成是牛顿流体，但线形高聚物熔 体和浓溶液并不服从牛顿流体规律。由于超支化聚合物的支化结构与线形聚合物 的无规线团结构不同，使其分子结构较紧密，具有三维立体结构，从而表现出牛 顿流体行为 3 6 1 。2 ) 低黏度。超支化聚合物的特性黏度较线形聚合物小得多【3 7 】。 3 ) 成膜性。由于超支化聚合物良好的流动性，所以成膜容易，尤其可制备单分 子膜。4 ) 多官能团性。超支化聚合物表面具有大量的官能团，并可通过改性赋 予超支化聚合物特定的功能。5 ) 单分子胶束。超支化聚合物由于其独特的三维 结构而成为单分子胶束。6 ) 良好的溶解性。高度支化的结构使得一些原本溶解 性极差的超支化聚合物，如超支化聚苯【3 8 】和芳香聚酰胺【3 9 】可溶解在有机溶剂 中。所以基于以上特性，超支化聚合物很快成为科研以及应用领域的宠儿，被广 泛地应用于医药载体1 4 0 、非线性光学 4 1 1 、能量存储和传递 4 2 4 4 1 、电子器件 【4 5 、传感器【4 6 ，4 7 、纳米材料【4 8 5 0 】、催化剂【5 1 】等领域。 6 第一章绪论 d e n d r i t i cp o l y m e r d e n d r i m e r - ，乞。 8 ： 8 ，。 乙_ ： 丫弋 ： y 8、 弋。_ i b s c h e m e1 8t h es t r u c l so f d e n d r i m e ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 根据单体的类型和聚合反应机理的不同，超支化聚合物的合成可以分为三个 大类：第一种是多官能团单体的缩聚反应，包括a b f 型单体和a m + b 。型单体的聚 合；第二种方法是自缩合乙烯基聚合( s c v p ) ；第三种方法是自缩合开环聚合 ( s c r o p ) 或开环多支化聚合( r o m b p ) 。以下我们分别介绍这几种超支化聚合物的 合成方法。 1 2 1a b f 型单体的超支化聚合 f l o r y 在1 9 5 2 年提出的理论模型基于两点假设：l ，官能团等活性；2 ，无分 子内缩合反应。在此基础上，由a b f 型单体聚合得到的超支化聚合物，每个分子 将必然含有一个a 官能团，如果含有的结构单元数是x ，聚合物分子中就有f x x + 1 个未反应的b 官能团。由于体系中a 官能团不可能完全反应，聚合物分子也就 不可能无限增长下去，因此聚合过程不会发生凝胶。几十年后，科学家们在此理 论指导下，研制出各种类型的超支化聚合物，充分验证了这一理论的正确性 【5 2 - 5 4 。 1 2 2a 2 + b 3 型单体的超支化聚合 a b f 型单体一般都需要多步合成才能得到，不利于工业大规模生产。因此， 人们一直在寻找合适的方法直接利用较常见的a m + b 。单体进行超支化聚合。然 而，对于一般等活性的多官能团单体，在低转化率聚合反应得到线形齐聚物，而 7 第一章绪论 在高转化率得到交联的聚合物，凝胶点可以用卡洛斯方程和统计学方法预测。因 此要想利用多官能团单体的等活性聚合得到超支化聚合物，反应必须在苛刻的反 应条件下进行，例如，较低的单体浓度、严格控制滴加速度和单体转化率等，以 避免聚合中出现凝胶反应【5 5 5 9 】。 1 2 3自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 自缩合乙烯基聚合的概念是f r 6 c h e t 等人在1 9 9 5 年提出的【6 0 】。它的特点是 引发剂型单体( i n i m e r ) q b 含有一个可聚合的基团a 和一个引发活性基团b 宰，在聚 合过程中b 木的数量不减少，每次和a 基团的反应都会产生一个新的b 奉，从而得 到含有很多活性链末端的超支化分子，其过程可以表示如s c h e m e1 9 。这种方法 把工业常用的乙烯基类单体引入到超支化聚合物的合成中，可以和各种活性或可 控聚合方法结合，得到结构可控的超支化聚合物，因此具有广阔的应用前景。 洲2 = c 占h 蒜e x t e r n a lc h 严童乙 o 。n 俐ev 眦i n y 随lg 旧r o u 湖p 衙 一、 c h 岔= c b h r 弋c _ h _ - 2 ：9 hc h 了善! c h r 午h b o n ev n y i 面u p 广b 、 ， s c h e m e1 9t h ep r o c e s so fs c v p 1 。2 3 1 阳离子聚合 f r 6 c h e t 等人【6 0 】最早提出s c v p 理论的实例，用的是阳离子聚合机理。他们 用3 - ( 1 氯乙基) 苯乙烯作为i n i m e r ，在s n c l 4 和四丁基溴化铵催化下，在通氮条 件下，在干燥的二氯甲烷中进行聚合。聚合物分子量随时间变化曲线表现出缩聚 反应的特点。由g p c 得到的重均分子量为1 7 0 0 0 到6 6 0 0 0 0 ，分子量分布w 为2 9 9 8 。 8 第章绪论 f o r e m a n 等a 6 1 i 合成了一种新的i n i m e r ，4 - ( 1 ，2 一环氧乙烷异丙基) 苯乙烯 ( e p