冶金工程新进展_镍的回收_再生冶金_论文.doc

江西理工大学冶金过程新进展学院：冶金与化学工程学院班级：冶金093班学号 9号姓名： 指导老师： 镍的回收 摘 要 ：介绍了近些年来综合利用与再生回收我国镍资源以及从含镍废旧金属化合物或从含镍渣和电镀液沉淀物中回收镍的工艺技术。镍的性质及用途，镍的电解工艺及主要控制条件，镍电解液中除去各种杂质的研究与开发进展。 关键字：镍；镍的电解；镍渣；硫酸镍渣；萃取等。 一. 概 述 1.1 镍的性质 镍为银灰色，具有磁性，在大气中不易生锈，能抵抗碱腐蚀，镍的熔点为1453，沸点约为2800。在高温下与氯生成NiCl2，盐酸和硫酸对镍的作用比铁慢，浓硝酸可使镍钝化。镍可与砷化合生成 Ni2As3，因此，物料中有砷和，镍将与砷化合入黄渣中，可在黄渣中提取镍。 镍有三种化合物，即NiO、Ni3O4和Ni2O3，能溶于FeCl3和NaClO3溶液中，Ni2O3在500 时离解为Ni3O4，若温度升高则生成NiO，NiO易被氢气、碳和CO还原，NiO也能溶于H2SO4，H2SO3、HCl和HNO3，用碱中和后可生成Ni(OH)2沉淀，它可进一步氧化成Ni(OH)3，它是一种氧化剂；NiCO3和Ni(NO3)2可分解为Ni2O3，NiSO4时制造电镀液的材料，Ni(NO3)2 在陶瓷工业做棕色颜料。镍是一种质坚硬而耐腐蚀的重金属，常用于电镀大量含镍废水，会对环境造成严重污染。在镀镍漂洗废水中，含有大量的硫酸镍和氯化镍，镍的化合物能刺激人体的精氨酶、羧化酶，引起各种炎症，伤害心肌和肝脏。同时，镍还是1 种致癌物质。因此探索1 种有效而又经济的含镍废水处理方法对环境保护意义重大。目前，对于含镍电镀废水的处理方法主要有化学法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法、膜分离技术及生物法等1.2镍的用途 制备各种类型的合金、如各种镍铁合金、镍铬合金，硬质合金，耐热、耐酸合金，不锈钢等，电视、雷达、原子能、遥控技术等，可以做粉末冶金材料和石化工业的催化剂。1.3镍的废杂物料 包括各种合金材料废弃料，以及催化剂，另外，在有色金属冶金净化液中的副产品-净化溶液产生的各种盐类、渣类，如NiSO4渣、硫化镍、Ni2As3渣，电化工业废水净液中和沉淀渣等。 二.从含镍渣和电镀液沉淀物中回收镍的工艺技术 含镍渣和电镀液沉淀物一般含水高（60-80%），采用湿法处理则经济上不合算。因此常采用火法处理。 首先对物料进行脱水，然后制团或烧结成块料，然后在熔炼炉中熔炼成低冰镍，铜和金、银液富集在镍冰铜中。 2.1 技术条件控制：（1）对物料进行干燥，在1150-1200温度下进行焙烧，物料焙烧前，按渣配料，加入部分黄铁狂烧渣粉代替铁使用。另外根据物料中的SiO2、CaO情况，给予补充。然后混合进行焙烧。其目的是让其结块，二是使红粉中的Fe2O3或Fe3O4离解成FeO造渣，致使物料中Ni2S3离解为NiS，部分氧化成NiO存在于焙烧块中。（2）焙烧块若用鼓风炉熔炼，在熔炼温度为1300-1380 条件下烧结块中的镍被还原硫化，使镍进入冰铜：3NiO+9CO+2SO3=Ni3S2+9CO23NiOSiO2+9CO+2SO3=Ni3S2+3SiO2+9CO2FeO+4CO+SO3=FeS+4CO21/2Fe2SiO4+4CO+SO3=FeS+1/2SiO2+4CO 在熔炉的本床中，也存在交互反应：2FeS+3NiO+Fe=Ni+3FeONiO+Fe=Ni+Fe02NiOSiO2+2Fe=2Ni+Fe2SiO2+SiO2三.从镍渣或净化硫酸镍渣中回收硫酸镍此类物料中均有铜，铁伴生，经磨碎成粉料，然后经焙烧脱硫，再进行浸出。3.1主要技术条件（1）液固比为4：1，温度为60-80度.（2）机械搅拌，转速200r/min.（3）标准状态下鼓风量为250-300立方米/h.（4）酸度，根据物料含酸量确定，最终pH值为4左右，加硫酸时，应慢慢滴入，使其过程缓慢反应。 CuO+H2SO4=CuSO4+H2O NiO+H2SO4=NiSO4+H2O Ni3S2+H2SO4+1/2O2=NiSO4+2NiS+H2O NiS+H2SO4=NiSO4+H2S Ni+CuSO4=NiSO4+Cu4FeSO4+2HSO4+O2=2Fe2(SO4)3+2H2OFe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2SO43CuSO4+4H2O=CuSO42Cu(OH)2+2H2SO4 3.2 萃取分离铜 溶液中含有一定量的铜，用P204-Na萃取铜，萃余液分离镍、钴，先用P507-Na萃铜和钴，采用H2SO4反萃，反萃前用0.5mol/LHCl反萃铁，反萃液浓缩结晶，得到CuSO47H2SO4和CoSO47H2SO4。 萃钴后液用P204-Na萃镍，硫酸反萃，反萃液浓缩结晶得到 NiSO47H2SO4可用于电镀工业，也可进一步除杂，制取精制硫酸镍，用于电子工业。3.3 含镍废杂物料生产高冰镍直接电解金属镍 高冰镍又称金属化镍锍，主要有Ni-Cu合金、Ni3S2、Cu2S组成。其中含镍30-53%，含铜33-50%，含硫9-15%，含铁0.5-1%。 23.4 电解原理 高冰镍电解生产镍金属与粗镍电解有所不同，镍冰铜电解阳极。过程是金属镍离子溶解入溶液，而硫氧化成为元素硫，因此，阳极效率低些只有86-95%，其余则消耗在其他金属杂质及氢离子放电上，因而造成阳极液酸度增加。硫化镍阳极溶解时阳极电位为1.2V，标准电位高于阳极电位的金铂等不溶解进入阳极泥，低于该电位的Fe2+、Co2+和Cu2+，则进入溶液为减少氢离子在阴极上的放电，电解液的酸度控制很低，甚至呈中性。 因此高冰镍电解的阳极与阴极必须在隔膜内进行，在隔膜外形成液位差，以防止杂质进入阴极室，利用同一金属杂质离子的质量浓度在隔膜内外的差别较大，有效的防止Cu2+的回渗。 将与阳极液直接接触的外层隔膜称为外膜，与阴极液直接接触的内层隔膜称为内膜。如下图所示： 3.4.1 电解及作业工艺 将高冰镍浇铸为阳极板，镍始极片做阴极，隔膜电解槽利用帆布作隔膜袋有木质框架支撑，分阳极室和阴极室，隔膜袋液面比隔膜外液面高出50mm左右，使阴极电解液通过隔膜的过滤速度大于杂质离子从阳极移向阴极的移动速度，从而实现镍离子在阴极上析出。新的电解液不断从高位槽流向阴极袋，镍离子在阴极上不断析出，残液不断从阳极袋流出，流出的阳极液再经过净化，作为阴极液返回电解阴极室。 电解液组成如下表所示：元素CuFeCoZnPb元素NiClNaH3BO4pH阳极液pH含量mg/L 0.30.4-0.6200.30.3-0.05含量mg/L60-6560-90454-153.5-51.5 3技术条件控制：（1）阳极成分要求范围w/%：Ni:60-65, Cu:15, Fe:0.3-1, Co:0.6-0.8,S:18-20;（2）阴、阳极架可用硬质经处理后的木材制作，阳极隔膜袋用40目聚氯乙烯塑料布制作阴极内膜袋用10*10工业帆布制作；（3）电流密度=180-200A/m2，电液循环量为3.5L/min，极距为190-200mm，电解温度为60-65；（4）阳极寿命为9-10天，阴极周期为45天，液面差为30-50mm，掏槽清洗周期为2-3个月。造液原理极鼓风造液除铜造液原理3.4.2 下表为25金属的标准电位。 元素阳离子电位/V元素阳离子电位/V 钾K+-2.925钴Co2+-0.30钡Ba2+-2.9镍Ni2+-0.23钙Ga2+-2.87锡Sn2+-0.14钠Na+-2.713铅Pb2+-0.126镁Mg2+-2.37氢H+0铝Al3+-1.66锑Sb3+0.10锰Mn2+-1.19铋Bi3+0.20碲Te2+-0.92砷As3+0.30锌Zn2+-0.763铜Cu2+0.337铬Cr2+-0.51铜Cu+0.52铁Fe2+-0.44银Ag+0.80镉Cd2+-0.402汞Hg+0.86铊T+-0.335金Au3+1.5据上表数据： ECu2+/Cu=+0.337V, ENi2+/Ni=-0.23V, E2H+/H2=0.V可得在非标态下的可逆电位为： ECu2+/Cu= ECu2+/Cu+0.03lgCu2+ENi2+/Ni= ENi2+/Ni+0.03lgNi2+E2H+/H2= E2H+/H2+0.06lgH+当ECu2+/Cu= ENi2+/Ni时，Cu2+和Ni2+同时放电，则有：Ni2+/Cu2+=1019 同理，H+2/Cu2+=1011.3当溶液中H+=0.1mol/L（pH=1）时，溶液中Cu2+=10-13.3mol/L,因此，在理想状态下，可在较低酸度下将铜脱很低。3. 5 典型树脂在低浓度生物浸出液中分离镍铁方面的研究进展本试验在前人研究的基础上, 筛选了4种有效树脂, 分别为WP-2, 0017, D412, D401。WP-2是由河南富利水处理公司生产的一种硅胶树脂; 0017是一种强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂; D412是由南开大学化工厂生产的一种苯乙烯系氨基膦酸。型树脂; D401是一种苯乙烯系亚氨基二乙酸型树 脂。这4种树脂的基本性能参数如表1所示。表1 不同树脂的基本性能参数牌 号 D412 D401 0017 WP-2树脂结构 Styrene-DVB Styrene-DVB Styrene-DVB 硅胶产品名称 大孔苯乙烯系螯合性树脂 大孔苯乙烯系螯合性树脂强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂 硅胶聚乙烯亚胺功能基 ) 型树脂; D 401是一种苯乙烯系亚氨基二乙酸型树脂。这4种树脂的基本性能参数如表1所示。表1 不同树脂的基本性能参数 3.6 微波一热等离子体冶炼制取高冰镍由于微波能具有选择性加热、升温迅速、热效率高，并对吸波物质的化学反应有催化作用，已在制药、食品加工等领域获得了广泛应用 近十几年来，在矿石加工、冶金、环保部门，矿石破碎 磨矿前的预处理，金属氧化物还原，脱腺烟气中的SO，等方面，微波的应用研究发展 迅速，取得了许多重要成果。自本世纪2O年代以来，随着对等离子体技术的不断研究和开发，目前已在能源、材料 化工、冶金、军工、航天等领域有了广泛的应用和发展，形成了渗透于国民经济许多部门的等离子体技术 在冶金方面，世界第一座年产5万t生铁的热等离子炼铁厂1982年在瑞典建成投产，其等离子发生器功率为6MW ；随后又在年产67万t生铁的Hofors厂取得成功，发生器功率达l5MW 1984年9月，年处理能力为7万t氧化锌烟尘的等离子冶金厂在磺 啪Scan烟尘公司建成投产。近年，热等离子体制备高级钛白粉、锑氧粉的方法已实现了工业化生产 四. 精制硫酸镍的制备 生产硫酸镍的原料可用工业硫酸镍，液可用炼铜厂电解液净化产出的粗硫酸镍。下表为各种硫酸镍成分 等级W(B)/%颜色Ni+CoCoFePbZnCuCaMg不溶物As工业级21.50.50.0020.0020.0040.0020.03 白粗NiSO418-211.93-2.270.08-0.130.68-0.79.0.66-1.52-2.250.05-0.080.03-0.42白精制NiSO422（Ni）0.43000,Ni/Ca4000;五. 质量 电池级精制NiSO46H2O质量如下：（1）外观：翠绿色颗粒状晶体，晶型：正方晶系；（2）化学成分：w(Ni)22%, w(Co)0.04%, w(Fe)0.0005%w(Zn)0.01%, w(Ca) 0.01%,w(Mg) 0.01%, w(Pb) 0.001%, w(Cu) 0.0005%, 水不溶物为0.005%，硝酸盐不大于0.005%。（3）粒度：-60/+100目的占6.62%，-40/+100目的占49.19%，-40/+60目得占20.15%，+60目的占19.25%，其他为小于100目的。浓缩结晶 将深度除Ca、Mg溶液浓缩结晶（电池级NiSO46H2O），结晶过程条件控制：（1）蒸发温度大于90（2）pH值为1-2（3）终点密度为1.5g/cm3（4）结晶温度由80冷却到40，结晶率控制在40%（5）加晶种适量（6）搅拌5-50r/min，总时间6六.结束语从废电池中综合回收金属镍，对持续发展我国镍业意义重大。镍矿也是镍的主要自然资源，镍在高新材料、石油工业催化剂等多方面具有重要用途，在已取得成就基础上应进一步加强研发工作，不断提高从镍资源中提取镍的收率并研发各种含镍的高新制品。我镍金属冶炼技术在许多方面都位居世界先进行列，对废金属提取镍资源中属综合利用与再生循环利用已无不可克服的技术障碍，深信在今后贯彻落实科学发展观，促进镍业循环经济持续发展，建设生态镍业进程中，将进一步加强研发工作，我国镍资源金属的综