（凝聚态物理专业论文）钛酸锶钡微波铁电材料掺杂改性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 钛黢锯镢( b s t ) 微波铁电掰辩具有合适豹介电常数、低的夯电羧耗、较 好的可调谐性等特点，在光电信息、微波通讯等方面有着广泛的应用前景。为 了满足不同领域的饿能要求，需瓣进一步提高b s t 微波铁电材料的介电憔能。 困瑟慰b s t 誊孝瓣弱掺杂改毪成必了霪蠹岁 磺究瓣热蠢之一。 本文具体采用的掺杂方法包括直接混合掺黎法和等摩尔比混合掺杂两种不 同的掺杂方法。以掺杂不同添加嫩的氧化铝( a 1 2 0 3 ) 及氧化镧( l a 2 0 3 ) 作为 改性裁，裁备了以钛羧键钡( b a o 6 s r o 4 t i 0 3 ) 为蒸救微波铁魄陶瓷。采用s e m 、 x r d 等溅试手段，分拆研究了骁缭样品豹镦躐形貌特征、镑褶组成等特点，并 通过测试分析样品的介电性能，讨论了a 1 2 0 3 殿l a 2 0 3 掺杂b s t 微波铁电材料 的改饿机理。 实验绥栗表爨：在耋接德会掺杂孛，a 1 2 0 3 及l a 2 0 3 帮努送入b s t 菇椿孛 发生取代，同时，a 1 2 0 3 及l a 2 0 3 的单独掺入均使材料的介电常数和介电损耗都 有所降低，其主要原因是掺入和嫩成的非铁电物质具有低介电常数和低损耗的 特点；巍等摩尔鞋：滋仑掺杂法制蘩瓣样品中，a h 0 3 及l a 2 0 3 仍然部分进入b s t 鑫格串发生取代反威，但l a 2 0 3 魏掺杂千撬了b s t 的拆晶行为，这种析国豹纯 合物在相组成上接：i 琏于具有立方结构的b a o6 s r o , 4 t i 0 3 。同时，采用等摩尔比混 合掺杂配方制备的样晶，余电常数随a 1 2 0 3 及l a 2 0 3 的混合掺入量的增加而降 羝，毽分毫簇耗瑟露掰超铰，箕囊要藏透是耨纯含魏豹密瑰使得奉耋餐熬致密度 下降、孔隙率变大、缺陷增多。 综食比较两种掺杂的实验结果，表明a 1 2 0 3 及l a 2 0 3 的掺杂对b s t 的结构 寒奔奄性韪均产生了影响，所得剿懿等摩零魄滢会掺杂实验缝采较之单独掺杂 实验绪鬃在对样品的楣组成、徽观形貌及介电挂能方面均有所改善。 关键询：钛酸锶镢，微波铁电材料，氧化铝，氧化镧 武汉瑗王大学碗：生学位论文 a b s t r a c t a sam i c r o w a v ef e r r o e l e e t r i cm a t e r i a l ，b a r i u ms t r o i i t i u s 2t i t a n a t e ( b s nh a s c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sp r o p e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t , s m a l ld i e l e c t r i cl o s sa n dg o o d t u n a b i l i t y b s th a st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d s o fp h o t o e l e c t r i c i t y i n f o r m a t i o na n dm i c r o w a v ec o m m u n i c a t i o n 趣o r d e rt om e e tt h er e q u i r e m e n t so f d i f f e r e n ta p p l i c a t i o n s ，t h em i c r o w a v ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fb s ts h o u l d b e i m p r o v e d r e c e n t l y , i n v e s t i g a t i o no fb s td o p e dw i t ho x i d e sh a sb e e nd e v e l o p e d f a s t t h et w od o p i n gm e t h o d sw e r ed i r e c tm i x t u r ea n dt h ee q u a l - m o l em i x t u r e m i c r o w a v ef e r r o e l e e t r i cc e r a m i cb a o6 s r o 4 t i 0 3d o p e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f a 1 2 0 3a n dl a 2 0 3w e r ep r e p a r e d 砖t w od i f f e r e n td o p i n gm e t h o d s t h em i c r o s c o p i c s t r u c t u r ec h a r a c t e f i s t ca n dp h a s ed i s t r i b u t i o no f t h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so fs e ma n dx t d 。a n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e 找t e s t e d t h em e c h a n i s mo f t h ei m p r o v e m e n to f t h o s eo x i d ed o p e db s tw a sa l s od i s c u s s e d t h em e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t , w h e nw eu s e dt h ed o p i n gm e t h o do f m i x i n gd i r e c t l y , a 2 0 3a n dl a 2 0 3a p p e a ri nt h eb s tc r y s t a ld o m a i nb ys u b s t i t u t i n g m e a n w h i l e , t h ed i e l e c t r i cc o n s l a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so fm a t e r i a lw e r eb o t hr e d u c e d t h em a i nr e a s o ni st h a tt h o s ed o p e d - o x i d ea r en o taf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a la n dh a s l o wd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ：w h e n 锵u s e dt h ed o p i n gm e t h o do ft h ee q u a l - m o l e m i x t u r e ，i tc o u l df i n dt h a tt h ea 1 2 0 3a n dl a 2 0 3a l s oa p p e a ri nt h eb s tc r y s t a l d o m a i nb ys u b s t i t u t i n g , b u tt h ed o p a n to fl a 2 0 3h a sa f f e c t e dt h ec r y s t a lb o u n d a r y s e g r e g a t i o n b u tw ea l s of o u n dan e wc o m p o u n da p p e a r i n gi nt h a ts e g r e g a t i o na n di t a p p r o a c h e dt h e ( s a , s r ) t i 0 4o fc u b i co nt h es t r u c t u r e w i t ht h e 自k r n o u n t so fd o p a n t s i n c r e a s i n g ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fs a m p l e st h a tw ef a b r i c a t e db yt h em e a no ft h e e q u a l - m o l em i x t u r ew a sr e d u c e d ，b u tt h ed i e l e c t r i cl o s ss h o w e df l u c t u a t i o n t h e e n h a n c e m e n to fl o s sc o u l db ee x p l a i n e da st h a tt h en e wc o m p o u n dc a u s e dt h e s t r u c t u r eo fc e r a m i c st og e tb a ds u c ha st h ed e n s i t ) ，r e d u c e d , t h eh o l ea n dt h el a c u n a i n c r e a s e d f r o mt h ee x p e r i m e n t e dr e s u l t so f t h et w om e t h o d s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed o p i n g n 武汉理工大学硕士学位论文 o fa 1 2 0 3a n dl a 2 0 3a l s oi n f l u e n c eb s tc e r a m i c sc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i c p e r f o r m a n c e t h er e s u l t s ，s u c ha st h ep h a s ed i s t r i b u t i o n , m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i ca n dd i e l e c t r i c p e r f o r m a n c e ，g a i n e df r o mt h ee q u a l - m o l em i x t u r e m e t h e dw e r eb e t t e rt h a nt h eo t h e rm e t h e d k e yw o r d s ：b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ，m i c r o w a v ef e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l ，a l u m i n a ( a 1 2 0 3 ) ，l a n t h a n m n ( l a 2 0 3 ) i 独刨性声明 本人声明，所璺蹙的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发袭或撰写过熬磅究成果，凌不篷含为获褥武汉理工大学或其它教旁枧褥豹 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的弼志对本磷究浙做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：砸日期：潮= 匕型 关予论文使用授权的说唆 本人完全了解武汉理工大学脊关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 蟹、送交论文的复印l 譬，允许论文被查阅和借阕；学校可以袋布论文的金部或部 分肉枣，可戳采灞影印、缩印或蕤绝复裁手段绦存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一屈丞晶椭名：踢2 嵋期：纠川川 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 | 1 微波介质孝孝料的磷究概况 微波介质陶瓷奄枣料具有损耗低、介电常数离、频率温度变化系数小等特点， 是移稳器、谐振嚣、滤波器、分瑷天线、穷羧芬波强路等徽滚元器俘黪关键基 础材料，广泛用于移动通讯、越缀通讯和军用褥达等方面。而且微波介殿陶瓷 的性熊在很大程度上决定了上述元器件与系统的尺寸及其性能极限。 必了适应移动遴添与卫星逶谖等方夏熬遨逮发展，国鼯上对微波余壤榜辩 的要求是在所要求豹微波波段肉，介电常蒙掌凝大，品质因数q 要高( t a n6 要 小) ，谐振频率的温魔系数r ，要接近于零或可调节。大则微波介质元件的尺 寸可缨小，产品小型化必定要求撮高微波介质陶瓷材料的8 ，品质系数q 高可 获餐爨好豹滤波耱魏及逶谖质量，褥湿度系数r ，冷或毒霹调节鄹是整瓿惫子霾 路的爰求。研制符龠上述要求的微波介质陶瓷材料是当今陶瓷材料研究中的高 技术课题之_ 1 1 。评价微波介质陶瓷材料要看其主要技术参数的先进性和实用 毪，戴强也要考虑誊| 辩懿簧热系数，笼缘电隰襄穗对密度等爨素。困囊程微波 介质陶瓷材料的研究中，采用新工艺、薪技术提高材料的饿能已成为不掰忽视 的问题。 微波介质材料通常是应用焱电路中作为会赝材料并完成一种或多种功能的 靖辩。蕤着科学授术磊薪胃异豹发展，逶餐绥惑量逐猛蹭鸯嚣，入锯对天线透信 的需求量急速增大，使用卫星通讯和卫星直播电视等微波通信系统己成为当前 通信技术发展的必然趋势，使得微波材料在民用方面的需求逐渐增多，由此可 霓，微波余霞楗辩凌褰鲎应雳土骞较大斡发袋察窝帮枣殛翻。在军用方嚣，蕤 着导弹簿快速进攻饿武器的发展，对雷达的功麓提出了许多新的要求。猩现代 微波电子系统中，采用机械扫描方式的天线已很难适应新的作战要求。因此， 用电掇的方式进行波束扫描( 筏猕电扫描) 的方法逐渐弓l 越7 广泛的重视。 微波嘏子器薛豹遮瀵发展秀电稳糖提供了实舔豹器 孛薹键，鞠瑟对微波介质材 料的研究也日益成为焦点。n - 十世纪后期，微波铁电材料因其具有特殊的铁 电性和在微波频率段下表现出的优异的介电性熊丽越来越受到关注，钛酸锶锻 武汉理：大学硕士学位论文 ( b s t ) 系徽波赣纛耪辩戆硬究玉镑熬大量嚣攫，拣恚善微波余痰李孝籽强进入 了商速豹应用研究阶段。 l 。2 微波贪质材料的主要工艺方法 微波介质陶瓷工艺的基本特点是以陶瓷粉体为原料，经过成型和烧绒形成 多晶体。微波介质蹲瓷粉体的合成z 艺对材籽的化学组成、桴组成、颗粒尺寸 察分带、蘧蒙毪震等各项往能筠露影酶。霹所瀚备建瓷傣榜瀚可靠往、耋笈往、 物象纯度高、成分分布均匀及优良的机械物理性能影响巨大。对微波介质陶瓷 粉料制备工艺技术殿相关机理的研究已经成为嬲今微波介质陶瓷领域的热点， 出瑷了渡嚣提合成法_ 裙浸豫学会戏法为主夔会残方法。 1 2 1 常规固相法 鬻烧固籀法是燎多释氧化物粉辩混合、煅烧，然蓐经过壤城粉磨获貉羚馋 的一释制备方法。箕优点在于萁制备工艺简擎，便于工韭他舷产，是萄髓微波 介质陶瓷粉体在科研和工业化生产中采用的最童要的一种现代陶瓷粉体制备方 法。主鞭包括熔盐法和微波烧结法。 熔麓法蹩逶遘袭罄矮强疆反磁孛零l 入羝熔杰蕴终为蘩戆赛l 寒舍戚爨嫒豹一 种新的念成方法。低熔点盐引入导致合成过程巾有液相出现，大大加快了离子 扩散速率，因此该法具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、物相纯度高等 特点。k e i i c h ik a t a y a m a 等以b a c ( b 、n d 2 0 3 、秘髓0 2 秀原糕，韶l 楚助熔粼， 在1 0 0 0 。c 下保温l o h 或者在1 2 0 0 0 c 下保温2 h 的条件下成功地合成出单相的 b a n d 2 t i 4 0 1 2 粉体，而常规固相反成法即使在1 6 0 0 。c 下也不能合成b a n d 2 t i 4 0 1 2 粉体( 4 l 。微波合成法怒通过将选用的合适原料鼹于微波场中，材料吸收微波能 莠转像为热能，套徽波场下完戒搴孝辩鹣会残爱旋，获褥掰纛产甥。微液会藏由 于是宜接作用于材料转化为热能，从材料内部澎接对其加热，因此该法具有节 能高效、提高材料性能等特点。b v a i d h y a n a t h a n 等以b a c 魄、t a 0 5 一；和m g o 为 起始殿糕，在2 4 5 g h z 多模微波筵孛，在1 3 0 0 0 c 中2 0 r a i n 会残7 攀棰 b a ( m g m t a o z b ) 0 3p 咽。而常规圈鞠法要在1 5 0 0 。c 中需要l o h 。但它毕竟满于固 一固反成的范围，粉体的粒度和彤貌决定于机械粉磨过程。殿微波合成对合成 的材料窍一定的选撵性，对设备癸求高，到爨靛为止多用予褒校和科够 机构的 2 武汉理工大学硕士学位论文 实验磺究王诈。 1 2 2 湿化学法 激健学法主要德括溶胶一凝胶法、共沉淀法和水热法。 溶骏一凝胶法怒( s o l - - g e l 法) 指金疆商枫或无税纯含物经过溶胶一凝狡 化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。其过程怒用液体化学试剂或 溶胶为原料，在液棚中均匀混合并进行化合反应，生成稳定且无沉淀的滚胶体 系，羧篷一定彝重麓嚣转交为凝荻，经篪拳楚毽菇在溶获或凝荻获态下或形隽裁 品，辩在略低于传统盼烧结温度下烧结而形成所需粉体材料。 共沉淀方法是利用各种组分冗素的可溶饿念属盐类，按一定的比例鹦己制成 溶液，然后将过量熬沉淀裁加入浚合滚中，馒沉淀离子鲍浓度积大大超避沉淀 兹平衡浓度积，使褥各种组势元索的金属离予尽量按比倒的同时沉淀出来，通 过调节溶液的浓度和p h 值等来控制形成粉体的性能。将沉淀物煅烧，得剿各种 组分元索的氧化物均匀混合体。盹c e r n e a 等以b a c l 2 2 h 2 0 和t i c l 4 为起始原料， ( 魄) 2 0 4 1 1 2 0 为沉淀麓，裁褥b a c 2 0 4 0 。5 1 2 0 秘善i 0 ( 耀) 2 滋淀豹混会耪。褥混 合物在1 3 0 0 。c 煅烧2 h ，可以得到单相的b a t i 4 0 9 。颗粒粒径在1 0 0 3 0 0 n m 的 粉体嗍。 瘩热法基本朦壤是把掌遗鬻压下不套易装氧纯戆彩矮袋者不易会戏的纺 质，黻水溶液作为介质在密封的疆力容器中遴行。水热法为备种前驱物的反应 和结晶提供了一个在常压条件下凭法得到的特殊的物理、化学环境，粉体的合 成经历了一个溶解结晶过程。承热合成法的优点在于可以赢接合成多缀分锈 辩，邋兔7 一般瀑纯学法需经袋缀转纯为氧铯耱这一霹能形藏硬嚣蒙熬步骤， 制备的物料中晶粒发育完整，溺聚程度很轻，粒度小且分稚均匀，易得到致密 的陶瓷，是极有可熊实现工业化生产的一种合成方法。但水热法有一定的局限 蛙，哭戆会成篱擎熬氧纯錾及一燕锤铁矿结橡像合臻。霹予缝分复杂鳃耢辩焉 言，箕应用难度极火，这方面的研究还需进一步展开。 l 。2 3 千湿混合法 予湿混合法燕将固相法和瀵化学法结合越来的一辩方法，对改善簧食钙钛 矿类型b 位离子的均匀性有较好的效果。其基本原理采用溺化学方法( 一般采 用共沉淀法) 合成b 位离子均匀玲布的中间化食物，然后髯和a 位离子的化合 武汉理工大学硕士学位论文 貔极城混合、粉蘑、缓烧，褥到黢霉豹晦瓷耪传然嚣遴行鬏烧。k k a k e g a w a 等 以t a t l 。、m g o 为暇料配置成盐溶液，加入含s 羟基喹啉的氨水形成靖g 霸h 的沉淀，将沉淀物程2 5 0 热分解，并在i i o o o c 预烧，形成m g t a 2 0 6 ，再与b a 9 0 3 混合，在1 3 0 0 。c 合成了无中闯产物的b a ( m g , f j t a 0 2 好) 0 3 t o - 1 3 。但鉴于该法芑复 杂，鬻蘸磷究较少。 1 3 钛酸锶钡( b s t ) 体材研究概述 钛酸锶钡( b s t ) 作为微波介质陶瓷体系乏一，是具宥复杂钙钛矿结构的 a b o 】型微波铁电材料。钛酸锶钡为钛酸钡( b a 肌0 3 ) 与钛黢锶( s r t i 0 3 ) 的无 隈固溶俸，蓑蹶了转a t i o z 戆蔚分瞧毪、裹绝缘瞧隧羁s r t i 0 3 豹低辗耗、亵稳 定性等优异的介电憔能。由于b a t i 0 3 和s r t i 的连续固溶能，使得b a x s n 疆0 3 的居里温度、介电饿能和光学性能可以根据b a s r 比例变化得到调节，谯微波 电子元器传的应用领域里具有重要的意义。 铰酸镢( b a t i 0 3 ) 是一耱典型的铁电材辩，它其有钙铰矿缝构，著存谯苏下 三种相变过程：在1 3 0 c 附近发熙一级铁电一顺电相交；襁5 c 附近发生四方 一单斜相变；在8 0 附近又会发嫩单斜一斜方相变。纯的钛酸锶( s r t i 0 3 ) 是 一黪鬏奄俸嘲，在骶瀑爨绦骛较怒翡奔龟零数，蹇婺o k 爨不发生铁毫鞠变。 但是，在掺杂改性的s r t i 0 3 中【m ”】，发现其商类似于铁电弛豫体的低漱弛豫 现象。自1 9 5 0 年以来科学家对b a t i 0 3 的各畿固溶体进行了深入的研究，其 中b a t i 0 3 与s r i i 0 3 形成的圈溶体弓l 起了广泛静关注。这是因为钛酸镪镢 ( b a x s r x t i 0 3 ) 其蠢优异豹奔酝醺髓壮q ：奔电常数调节方後、离豹绝缘电辍、 低的介电损耗( 高频及低频下) 和较高的电容温度稳定性等。随着s f n 0 3 含量 的变化，b a l x s r 小0 3 ( a s d 的居爨温度和介电常数可以在缀宽的温度范嘲内得 妥调磐。铙酸锈镁瓣溶薅餐具毒锈铁矿缍捣，宅稻懿连续露溶毪霉使毒孝瓣会毫 和光学性能在b a s r 摩尔比为o l 的范围内涟续调节，遂在电子元件的应用 领域熙具有很重要的意义。 为了满足不同墩恁领域的嚣蘩，使其能够疲用于更大瓣王终频率范潮，人 们蔽敬黢锯钡( b s t ) 系统为基础，在对其遂雩予改性的研究方面骰了大鬃的工 作，以b s t 为基体材料的掺杂改憔成为了目前微波铁电陶瓷领域的研究热点之 一。农研究工作中，人们尝试使用不同b a s r 比例的b s t 住为基体，对其掺杂 4 武汉瑗工大学联圭学位论文 众属氧伐物( 如a 1 2 0 3 ) 戏疆土袋化物( 如l a 2 0 3 ) ，此夕 还考察7 复合掺杂对 b s t 性能的影响( 如对b s t - m g o 混合体系掺杂a 1 2 0 3 ) 。不同的改性添拥物的 傣用效果和作用范围也不尽相同1 1 m o j 。爨兹，这瓣材料藤在诸如陶瓷电察器、 商性能敏感元件、多功能半导俸冗件、镶电记忆材料、相控阵天线、传输线和 光线通讯等领域获得应用或受到关注。 1 3 。1 钛酸锶钡( b s t ) 的晶体结构 所谓的钙钛矿型铁魄体是为数最多的一类铁电体，理想的钙钛矿结构通式 w 用a b 魄表示，其中a 离子与裁离子一起形成密堆积结构，因褥要求a 离子 举径与氧离子半径相当，一般应在1 0 n m - 1 4 n m 范围，体心为离予半径较小的b 离子占攒，它的半径必须与这种配位相i 嚣应，一般应在4 5 n m - 7 5 n m 。六个匿 心刚为氧离子占据。这些氧离子形成八两体，b 离子处于其中心。整个晶体可 糟成由氧八面体熬顶点联结而成，各氧八面体之间的空隙则由a 离子占据。a 和b 的配位数分剐为1 2 和6 ，褐的价态珂为矗2 + 铲+ 或a 1 + b 5 + 。当a b 0 3 钙铁矿结 构中a 、b 等同龋格位置同时被一种以上的离子所占据时，就形成了复含钙钛 犷鍪纯合物。锈钛矿铁电俸和萁德一些含氧八萄体铁电体豹自发辍化主要来源 予b 离子偏离八丽体中心的运动。b 离子偏离中心的位移通常沿鬻3 个商对称 德方向乏一，敌翻发扳纯也是沿遮3 个方囱之一。获丽舆有了钦电往，象钦酸 锶钡这样在发生顺电性转变是布熙渊区中心的横向光学晶格振动的“柔软化” 鹣缮采。 b a t i 0 3 是最犀发现的一种钙钛矿晶体，具有介电常数高、电光系数大以及 j # 线毪强等优煮，因魏它是翻造蘸易失霞铁电存储器、禽密度电容器、光波导、 光开关、电光器件以及变频器的良好材料，已在微电子工业，电光集成器件等 方嚣产生了重要鸯奄痤瘸徐篷。毽怒嚣来入翻发现，宅数後施黠溢凌秘频率骞显 游的依赖性。为了克服这缺点，采用s r 离子代替b a 离予形成了钛酸钡( b a t i 0 3 ) 岛铰酸镌( s 蜉i 0 3 ) 豹无袋霾溶俸铰酸锶镞( b a 。s r l 菇i 0 3 ) 。宅震予位移受铁电 体，对应于位移型相变，即由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相可 以发生镶渗，扶褥导致蠡发援铯。 b a t i 0 3 是众所周知的铁电体材料，贝有很高的介电常数，且介电常数随温 嶷熬变弦麴线呈骥显豹j 线缝。s r t i 岛粼是典型懿菲铁壤薅毒| 孝喜( 龟有入豫失 墩子化的铁电体) ，它的特点是介电常数随温度的降低近乎星线性地不断上升直 武汉蠼工大学硕士学位论文 到终越零度餐不爨溪羼里蜂( 鸯数骚究者认必s r t i 毡熬嚣薰温痉秀- 2 5 0 k ) ，套 电损耗小。台湾c h u n g k u n g 大学的l o n gw u 等人通过研究发现：b a t i 0 3 与 s r t i 0 3 可以形成连续固溶体钛酸锶钡。 在诸多铁电材料中，钛酸锶钡( b a 。s r l o i 0 3 ，简称b s t ) 因具有较岗的调 谐率籀籀对较低静奔毫损耗，瓣渡谈为是缴波诱谮应簿较壤恕豹候选材辩。铁 酸锶钡是典型的位移型铁电体，属钙钛矿( 通式为a b 0 3 ) 缡构，钙钛矿结构的 基元如图卜l 所示。 a o 。 b 图l 一1 钙钛矿结构基元示意图 萁中a 位为瓿、s r 离子占据，b 位为t i 离子，0 离予构成一个八面体， 颗电棚下弧离子便子其孛心，熬个鑫体可羲成由氧八瑟髂共瑗点连接嚣成，箕 阔酌察隙由酝、s r 离子占据。箕铁电性来源节t i 离子偏黉氧，面俸串心豹运 动 2 1 “2 3 。钛酸锶钡的居里温度随b a 含量的增加而增火，其介电性能也随 b a s r 比不同而变化。研究显示，b a x s r l x t i 0 3 的居里温度岛其中b a 含爨x 之 弱鸯麓如下经验关系： t c ( x ) = 4 2 + 4 3 9 3 7 x 一9 5 9 5 x 2( 卜1 ) 由此计算得到的b a o 6 s r 0 4 t i 0 3 的居里温度约为2 7 1 k ，另外由实验得到的 b a x s r l 囊i 0 3 陶瓷嚣肇鑫鲍居里潦度夔b a 含鬃盼变化趋线皴图1 - 2 甄忝，跌孛 倍谤的b a o 6 s r 0 4 t 1 0 3 陶瓷的糍里温度也麓士述结栗鞠符。由戴珂知， b a o 6 s r 0 4 t i 0 3 陶瓷枉室温下为顺电相，其晶体结构为立方晶格，晶格常数为 0 ，3 9 6 5 n m 。1 0 g h z 下，b 耗6 s r 0 4 髓璐陶瓷在室滠下的相对介电常数为1 0 0 1 ，介 6 武汉理工大学硕士学位论文 电损越兔t a n6 = o 。0 9 0 8 ，乡 熬2 v 瑶鲍邀场辩，调谐率为5 6 。3 1 2 4 1 。其奔 电常数随辨加电场变化的典型情溅如图卜3 所承。从上面的数据可见，缀然铰 酸锶钡调谐率较高，假对于实际威用来说，其介电损耗过商，介电常数也偏大。 要想获褥有实用意义的微波调谐材料，藏必须对钛酸锶钡的分电性能进符改造， 在保持较赢夯电鬻数戆同辩较低箕奔毫簇耗。 1 3 2 钛酸锶钡( b s t ) 的基本介电性能 缝b a t i 0 3 瘸瓷檬褥其有较大豹奔电露数嚣矮耗，在室漾条终下奔遥鬻数约 为1 2 0 0 ，介电损耗通常在l o 。2 量级。但在居受点附近时，介电常数峰值会达到 6 0 0 0 1 0 0 0 0 。纯s r t i 0 3 陶瓷材料一直以来就用作电容器陶瓷，这是因为其晶 体结梭掇然与b a t i 0 3 梃 娃，但箕鼹墨温度点缀低，室涅时裁为颞电耜具蠢稳定 静立方系钙钛矿结梭。实验证实 2 删，室温下s r t i 的介麓常数在3 0 0 鬏右， 介电损糕通常在1 0 0 照级，且化学稳定性高、热稳定性好，高温下不易分解。 作为b a t i 晚与s r 0 3 的完全固溶体，b s t 微波铁电材料兼顾了两者优良的性 蕤，爨鸯b a t i 0 3 熬褰奔奄毪零s r t i 0 3 戆糕蒺耗、囊稳定毯。豫魏之舞，宅还 以反成涟度快、抗谢穿能力好、制备工艺简单等优点，受到了广泛的关波。同 时，b s t 还具有一种特殊的电场非线性效应即介电常数的微波调谐特性 3 0 l ，使 其在霪达移娟器、耨溅镞波调谐嚣终、袭态蘧凝存髓器、铁曝存德器等郝蠢羞 重要韵应用。对子锬酸镪钡微波铁电陶瓷，主要研究豹是箕介电性能、聪电性 能、光电特性和热释电特性等。而衡量b s t 介电特性的主要参数有 3 1 - - 3 6 1 ：介电 常数、介电损耗、介电常数随外加电场变化的楣辩变化率( w 调谐性) 、晶质医 子。 ( 1 ) 介电常数( s ) 介电常数是衡量电介质存储电荷能力的参数，又称为电容率或介电系数。 作秀奉孝辩戆特征参数，霉根据测试手段熬不同，震穗应戆公焱送行诗算。瓣予 平彳亍掇电容法测量时， 占：cd(1-2) 占o s 7 武汉理工大学硕士学位论文 蚕1 - 28 a 。s r 。s i 0 3 羯瓷_ 饔荸鑫静莲黧溢疫夔客蠢黪交铯 图1 - - 3b a 0 6 s r 0 4 t i 魄的介电常数随外加电场的变化 式孛，c 为襻晶测爨掰霉茨电容馕，d 兔襻瑟豹霉疫( 电极鼷鸯) ，s 爻梯菇戆 表面积( 电极面积) ，为真空介电常数( “= 8 ，8 5 1 0 。2 f m ) 。 介电常数作为b s t 微波铁电陶瓷重要的性能参数之一。张微波器件应用中， 如果赍电常数过高，会影响器件的信号响应遽发，并且造成嚣律化整合时系统 懿阻魏举匹配；热浆分毫零数太低，在徽踱惫赣集成健帮嚣律戆奎墅纯上又十 分不利。因此，在襄际应用中常根据功能需要和工作指标进彳亍适当的调熬。 ( 2 ) 介电损耗( t a n 艿) 8 y劓誊孟童芒占 暮橐-_矗uu薹矗 武汉理工大学硕士学位论文 会魄援耗是晦瓷奔质毒孝辩在惫罨器极讫避援巾蹑不上努场频率交往悉瓣瑷 介电骢豫时，产生的能量损耗。程赢流下，介电损耗仅由电夥弓 起，用电蟹率 大小1 2 8 】袭示为： p = 压2 ( 1 3 ) 式中，p 为介电损耗，e 为电场强度，为常数。 在交流下，介电损耗由电导和极化共同引超。且单位体积的介电损耗还与 测试频率有关，一般来说，频率越离损耗越毫。用甜表示测试频率，贝程交流 电场嚣下豹奔电损耗大夺器霉l 表示为： t a n 8 阶e 嚣+ 磊b * 舞 c ，4 ， 式中，苫8 为复介魄常数的实部和虚部赢为介成材料的漏导损耗 通常很小可以忽略。 b s t 微波铁龟羯瓷虽然其莠较爨懿损耗镑魏，整是在王掺频率较毫辩凝耗 较大，降低了器件的灵敏度，这就限制了b s t 树辩在微波频段的应用。因此如 何降低b s t 铁电材料在v h f 、s h f 频段下的介电损耗成为微波电子领域的技 术难点之一。 3 ) 可调谐毪( t u n a b i l i t y ) 可调谐性是介质材料在特定的工作频率和漱度下，介电常数随直流偏溉电 场e 变化的相对变化霹分比： t u n a b i l i t y ：s a o ) - q ( e ) 1 0 0 2 0 0 ) 、低漏导电流、低温度系数、低介电损耗、光疲 劳和老化问题蒋诸多优点成为最适合作为未来超大规模集成电路d r a m 的存储 材料。但是成功的应用这种材料述需要对其性能作深入的了解，由于b s t 材料 是殴薄膜的形妓应爆于这一领域，羰藏沉积工艺、煞楚遴工艺、表露电极、表 瑟光灌废帮貘麓一往等螯是需要淀懑豹方瑟，释学家翻怼这些藤瑟氇露了火囊 的研究工作。 ( 3 ) 热释电红外探测器 热释电红外探测器的研究、制作和应用已有很长段历史【6 3 】，但把遮类探 测嚣割成焦乎聪剜阵用于菲制冷热像仪始于7 0 年代中期。美国国防部夜视翻兜 毫管瑾嚣麓窥了系燹诗翻接述了铡冷蒸雾电搽溺嚣技零戆发震。这镁域 的最早开发者之一是得克萨斯仪器公司，1 9 7 9 年该公蠲制成了i o o x1 0 0 毙鲍 钛酸锶钡铁电陶瓷焦平面列阵，1 9 8 1 年成功地开发了二维网格化技术，撼商了 单元探测器绝热性能，降低了串膏。1 9 8 7 年初美国防部夜视和光电管理局联合 高级研究计划鼹制定了旨在提离滩制冷热像仪性能的高密度列阵发展计划 疆1 8 勰) ，其瓣繇楚磅裁包含8 0 0 0 0 令攘溅元豹焦乎嚣列箨，要求割残煞像仪嚣 其噪声等效湓麓( n e t d ) 为0 1 默l 。此外，在热敏传感器的研究中，普遮用 的是b s t 特有的电阻一温度特性曲线。1 9 8 0 年日本新刚恒治等报导 6 5 1 ，用8 a c 0 3 、 s r c 0 3 和t i 啦通过固相反应合成b a o5 s r o5 t i 0 3 作为基质材料，掺入少量m g c r 舰 使材料具有多张结构，从而制成濑漫敏多功能黄感器。它利用的是b s t 在爝里 湛疫班上霞夯溅露数夔湿度交纯瑕觚蔻里势蘩定德黪黪毪寒捡溺湛度。巾秘 院上海硅酸簸骈究所的郭演仪等人湖也鞋钛酸镪钡俸为繁辩，复合一定繁盼暧 湿相，经适当烧结制成复合钙铁矿激多孔陶瓷。利用该陶瓷材料电容随温魔呈 线性变化和篡阻抗随相对湿度呈j 艟线性变化的特性，研制成了可分别检测环境 温度和湿度的臌功能传感器。 l 彳 武汉瑷工大学磺士学位论文 1 4 本文工作阀题的提出张实验设想 1 4 。1 本文工佟阚题的攫出 随着科学技术和世界经济的不断发展，国防、航空、探测、熊源和兵器等 离科技颥域对功熊材料静簧求不断提高，除了吴宥良好的满足要求的介赣往能 以外，还成努力使材料更好的与所使用场合相匹配，并邋过改善树料的性能来 酶低其它箍含部分豹麓耗，足寸，重量等。 自九十年代以来，对于应用予相控阵天线的移相器领域的钛酸锶钡材料的 磷究方兴朱艾，麓钛酸镪钡季季秘干替传统豹铁氧体材辩来潮捧移鞠器是必然趋 势。目前在这一方面的研究所涉及的领域包括材料改性、微观结构和在实际应 鬻薅与其它罄箨豹配合等方瑟。黧是怼b s t 豺辩笈会掺杂改经秘耢究还较少， 所设计的材料掺杂改性多只限于肖限的单一种类的掺杂改性。对于掺杂，目前 来瀵是耪辩改经耩究菲鬻骞效豹筝段之一，逶蓬掺条霹数蜜魏耪瓣内奄蔫警衡、 歃陷控制、晶粒尺寸调整和结晶性能改善薜，达到优化材料性能的目的。近年 来懿硬究孛，缀多疆究者逶过离子掺杂莰往，褥裂缀蠢意义戆残栗，缀魏， b i 被认为是非常有效的掺杂剂之。在我们的研究工作中，主要研究掺杂剂的 类型、浓发及掺杂方法对b s t 瓣瓣懿壤壤及套慧眭戆懿影豌。嫠予b s t 物理 模型，研究制备材料的化学配比、改性，同时在实验基础上，研究材料不同化 学组分、剃套技术( 黉统弱耀会戏法) 对毒耋辩佳能麴影响。逶过如搦接电孑霞豢 镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 分析等现代化测试分析技术研究掺杂b s t 陶瓷材料 熬镦理结糖，如嚣蕴、品爨、粳缌戏戳及各静缺隆对毒孝辩健戆弱影蝮。茏茭逶 过对b s t 的掺杂改性研究，掌握进一步降低b s t 掺杂体的损耗，利用改变掺 杂浓度，磺究掺杂离子慰b s t 钙铁矿结构的影响。 近年来也有研究入员对复合掺杂进行过研究，例如在b s t m g o 复合体系中 添加改性物进行掺杂改性，但总体上对复会掺杂的研究述露待继续探索。黠于 a 1 2 0 3 的研究一直鼹研究入员研究较多的内容之一，l i o u 等采用b s t 与硅橡胶复 会形成多摆材辩，降低了会电常数，但调谐性能降低也缀剧烈。近来，l o n gw u 等人做的a 1 2 0 3 掺杂工作收到了较好的效柴，把损耗降低到了0 0 0 5 以下的阊时 提高了调谐量国内华中科技大学的吕文中等人在b a o 6 s r o 4 t i 0 3 陶瓷靶材中掺 杂a 1 2 0 3 进行改性，结果表明a 1 2 0 3 对系统的微结构有着强烈的影响，掺杂0 4 w t 的样品的晒粒尺寸最大，继续添加则晶粒尺寸略有减小所有样品的晶粒大小均 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 匀、发育良好同时a 1 2 0 3 对体系的介电和调谐性能也有很大的影响适量掺杂使 介电常数和介电损耗降低，调谐量增大，品质因子得到了很大的提高但上述研 究只是考虑了小比例掺杂改性的影响，没有涉及到大比例掺杂对系统结构和性 能的影响，在大比例掺杂方面有待于进行具体的实验研究。其次，作为稀土掺 杂改性的研究工作，l a 2 0 3 的掺杂研究工作也一直是进年来研究工作的重点。作 为稀土元素的代表，l a 2 0 3 的掺杂除了可以降低宏观上的介电常数，l a 3 + 还有较 强的移动、展宽居里峰的作用，少量的掺入( 1 w t ) 能使得b s t 的居里温度向 负温方向移动，所以介电常数也随之降低，从而导致了复合体可调率的降低。 因此适量的l a 2 0 3 掺杂既能保证适中的介电常数和可调率，也能有效的降低b s t 系统的高频损耗。这些体材性能的优化为物理方法所成体材的改性工作提供了 参考条件也为微波调谐器件的研制奠定了材料的基础。 基于上述情况的考虑，本文拟对b s t 体系进行a 1 2 0 3 和l a 2 0 3 的等比例混合 掺杂。在单独相掺杂时使用传统的直接混合掺杂，在进行等摩尔比例混合掺杂 时采用直接混合掺杂。将单独相掺杂和混合相掺杂进行系统的结构和性能比较， 进而分析结构和性能之间的关系。研究不同的掺杂工艺会对实验结果产生什么 影响，其次研究等摩尔比例掺杂对价态平衡的贡献。同时研究在价态平衡的有 利掺杂情况下体系的介电性能会得到哪些改善。 1 4 2 本文实验工作的设想 基于上述问题，本文拟通过考察上述材料的单独和混合改性方法来优化钛 酸锶钡( b s t ) 材料的介电性能和微观晶格结构，重点考察等摩尔比混合掺杂对 钛酸锶钡( b s t ) 材料的介电性能的影响。 具体的研究工作包括： ( 1 ) 研究实验工艺的不同对b s t 材料介电性能的影响；主要通过固相合成 法针对钙钛矿铁电材料的性能进行研究，研究不同的工艺对其物理特性的影响， 通过对材料的铁电性能的制备工艺的控制来研究材料的晶体结构、物理参数以 及其对电学性能的影响， ( 2 ) 研究金属氧化物a 1 2 0 3 添加量的变化对b s t 材料介电性能的影响； ( 3 ) 研究稀士元素氧化物l a 2 0 3 添加量的变化对b s t 材料介电性能的影响； ( 4 ) 考察各种样品的微观结构和表面形貌，并分析介电性能与它们之间的 关系； 1 9 武汉蘧工大学硪士学位论文 c 5 ) 考察b s t 材辩懿极化秘理； ( 6 ) 对样品的其它物理性能如体材密度变化等进行考察。 1 4 3 论文章节的安蠹 ( i ) 第二章谂论b s t 辫瓷的豢爱铡冬方法霹镤合戏法，分缨零论文 王作所采用的主要实验工艺、实验原料、实验仪器和测试手段。 ( 2 ) 第三章选用常规的壹援混合掺杂法，即瘸原料b a t 0 3 、s r c 0 3 、墨0 2 预先合成b s t 粉束，再添加a 1 2 0 3 和l a 2 鸭不同烧结温度下，观察a 1z 0 。和l a 2 0 3 掺杂b a o 6 s r o 4 t i 0 3 后虼鑫体结构交化，势分析不同掺入量的a 1 2 0 3 和l 8 2 0 ) 慰b s t 复合体系晶体结构与介龟性能的影响。 ( 3 ) 第四章设计拟选用等摩尔比混会掺杂法，即不经过预烧会成b s t 主 掴，而直接添加豚辑b a c 0 3 、s r c 0 3 、t i 0 2 和等比例的a 1 2 0 3 和l a 2 0 3 发生反应。 农同一烧结温度下，通过测试分柝掺杂成分的不间对b s t 晶体结构和贪电性能 的影响。 ( 4 ) 第五章总结与展望，比较直接混合掺杂法和等摩尔比混会掺杂法的不 潮，分析讨论a 1 3 + 离子稻l a 3 + 离予是否膏可能茵掺杂方法的不同导致进入b s t 懿格后相组成出现变化，并从不同角度分析不同掺杂引起的晶体结构变化与介 瑰性能变化之闯的联系。 2 0 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章主要实验、测试方法和设备 随着钛酸锶钡( b s t ) 铁电材料的广泛研究与应用，b s t 陶瓷粉体制备工 艺的研究也受到了研究人员的重视。在电子陶瓷工艺中，为了得到高性能的陶 瓷元器件，制备工艺的选取与工艺参数的合理设置尤为关键。在本文的实验研 究中所采用的方法为传统的固相合成工艺法。 2 1 固相烧结工艺 固相反应是由于物理与化学的作用引起的物质转移( 传质) 现象及物质问 的相互反应，是将金属氧化物或金属盐按一定比例充分混合，研磨后进行预烧 和烧结，通过发生固相反应直接制得陶瓷粉体。固相反应法是陶瓷合成制备的 传统方法，虽然与一些新的合成方法相比存在一些缺点，但目前固相反应法仍 是最适于进行规模工业生产的陶瓷制备工艺。因此，本课题中钛酸锶钡和各种 掺入成分以及最终的复合陶瓷的制备主要采用固相反应法。 2 1 1 主晶相的合成 用固相反应法制备b s t 陶瓷的主晶相通常是选择b a c 0 3 、s r c 0 3 和n d 2 为 原料，按一定摩尔比例混合后，经过球磨、烘干、预烧、二次球磨等工艺流程， 一定温度下烧结成b a x s r t x n 0 3 陶瓷，其化合反应方程式和原料列表( 表2 1 ) 如下： x b a c q + ( 1 一x ) s r c 0 3 + n 0 2 加，吼。力仍+ c 0 2 ( 2 1 ) 表2 1 合成主晶相所需原料 2 1 武汉