（高分子化学与物理专业论文）活性聚合反应合成裘皮微球型羧酸树脂研究.pdf

脚脚1 舢8 朋1 舢删删7 伽7 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：参磋i 珈舌年岁月f 譬日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在笋年解密后适用 本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： h _ - h 。h ”“”“一”“。p 一”。”。 ；内部5 年( 最长5 年，可少于5 | 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于 l 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于 o * - - _ 。_ 一” 兹郑重声明 取得的成果。除 何他人创作的、 的研究工作做出 论文原创性声明 本论文包括 何方式复制、抄 摘要 摘要 带羧酸基( 羧基、酯基) 的树脂在药物提纯、水处理、天然植物及中草药有 效成分提取方面有广泛的用途。传统的此类树脂是一类交联网状结构的球形高 分子凝胶体。其主要缺点是功能基沿高分子主链分布不均匀，这导致其实际催 化、吸附、交换效率远低于对应线型功能高分子。 利用活性聚合反应设计、裁制新型功能高分子材料是近年来国际高分子界的 最新成就。本文重点对裘皮( f u r - t y p e ) 型功能高分子的合成进行了研究，所谓裘 皮型功能高分子实质上是带有长的功能基接枝链的星型( 或梳型) 反应性功能高 分子。 本文采用活性开环歧化( 易位) 聚合反应( r o m p ) 及原子转移自由基聚合反 应( a 1 i i p ) 二种方法合成三种新型裘皮型羧酸酯基功能高分子。 首先我们采用a t r p 法经二步法合成了一种裘皮型羧酸酯基功能高分子： 1 先以氯化亚铜联吡啶络合物( c u c l - b p y ) 为催化体系，以0 【溴代丙酸乙酯 ( e b p ) 为引发剂( 乙腈a n 为溶剂) 在8 0 进行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的均 相a t r p 反应，合成得到带溴原子端基的线型聚甲基丙烯酸甲酯( p 龇b r ) ， 其分子量分布呈单分散性( m n = 7 5 8 6 x 1 0 4 ，p d i 冬1 0 8 ) ；2 利用所合成 p m m a b r 为大分子引发剂、二乙烯基苯( d v b ) 为单体( 交联剂) 、氯化亚铜 五甲基二亚乙基三胺( c u c l p m d e t a ) 为催化剂在苯甲醚溶液中及1 1 0 进行 d v b 的活性a t r p 合成得到了一种1 2 臂、臂长为1 2 0 - 1 4 0 n m 的裘皮型羧酸 酯基功能高分子。分析结果表明所合成裘皮树脂的分子尺寸均一性良好 ( p d i s l 5 4 ) 。 由于a t r p 反应使用的配体大多有细胞毒性，原子转移自由基聚合无毒配 体的研究与开发是领域研究的热点之一。我们采用无毒的有机胍配体_ 2 胍基 苯并咪唑( g b i m ) 为配体，以c u ( d 、f e ( i i ) 为金属配合物中心离子经原位反 应生成的催化体系进行m m a 的活性a t r p 反应，合成得到具有受控分子量的 p m m a ，这一材料用作人体医用材料具有高度生物安全性。所合成p m m a 端 基为氯原子，可用作大分子引发剂与二乙烯基苯( d v b ) 发生交联a t r p 反应 合成裘皮型羧酸酯基功能高分子，得到聚合物产率高( 9 9 ) ，性能好 摘要 ( m n 2 3 6 x 1 0 4 ，p d i - - 1 2 ) 。 我们采用r o m p 法合成了带羧酸酯基功能高分子：由石油化工c 5 馏分提 取得到的粗双环戊二烯( d c p d ，8 3 9 ) 经精馏制成高纯度d c p d ( 9 8 9 ) ，解聚 后制成环戊二烯( c p d ) 。以c p d 、丙烯酸叔丁酯( t b a ) 为原料经d i e l s a l d e r 反应合成得到了一种带叔丁氧羰基的降冰片烯衍生物2 叔丁氧羰基5 降冰片 烯( b o c n ) 。以钌卡宾络合物r u c l 2 ( p c y 3 ) 2 ( = c h p h ) 为引发剂进行所合成单体 b o c n 的活性r o m p 反应，合成得到一种具有受控分子量及窄分子量分布的带 羧酸酯基的反应性高分子。经d i e l s - a l d e r 反应还合成了其它几种带羧酸酯基的 降冰片烯单体，并以钌卡宾络合物为引发剂经r o m p 合成了带羧酸酯基的功能 高分子。同时也进行了带有其它功能基单体的合成及开环歧化聚合反应。现已 通过活性r o m p 法合成出大分子引发剂，后续工作正在进一步深入研究。 关键字：开环歧化聚合原子转移自由基聚合裘皮型树脂胍一金属配合物； 活性聚合 i i a b s t r a c t a b s t r a c t f u n c t i o n a lr e s i nb e a r i n gc a r b o x y l i ce s t e rg r o u pi sw i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r i a l p r o c e s s e s ，s u c ha sw a t e rt r e a t m e n t ；p h a r m a c y ；s u b s t a n c e se x t r a c t i o n t h e s er e s i n s b a s e do np o l y s t y r e n eb e a d sa rem o s t l ym a c r o p o r o u si o ne x c h a n g et y p er e s i n s ， o r l o wc r o s s l i n k e d g e lt y p ep o l y s t y r e n eb e a d sd e r i v a t i z e d e i t h e rd i r e c t l y 舶m p o l y s t y r e n eo rf r o mm e r r i f i e l d sc h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n e i nt h el a t t e rc a s e st h e l o a d i n go f a c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p so nt h er e s i ni sl i m i t e dd u et ot h ef a c tt h a to n l yp a r t o ft h es t y r e n eu n i t so ft h ep o l y m e rb a c k b o n ea c t u a l l yi sf u n c t i o n a l i z e d n o wp o l y m e rs c i e n t i s t sp u tm o r ee m p h a s i so nm a c r o m o l e c u l a rd e s i g no f f u n c t i o n a lp o l y m e r st h r o u g hu s i n gl i v i n gp o l y m e r i z a t i o n w ep r e p a r e daf u r - t y p e 缸l c t i o n a lr e s i nb e a r i n gc a r b o x y l i ce s t e rg r o u pb yu s i n gl i v i n gp o l y m e r i z a t i o n f u r - t y p ef u n c t i o n a lr e s i n ( s t a r - s h a p eo rc o m b s h a p ep o l y m e r ) s h o w e di n c r e a s e l o a d i n g so ff u n c t i o n a lg r o u p s t h ef u r - t y p ef u n c t i o n a lr e s i nb e a r i n gc a r b o x y l i ce s t e r g r o u pw a ss y n t h e s i z e db yr i n go p e n i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ( r o m p ) a n da t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h eh o m o g e n e o u sa t r po fm m aw a sc a r r i e do u tu s i n gc u c i 。b p yc o m p l e x g e n e r a t e d i n s i t ua s t h ec a t a l y s t ，e t h y l2 - b r o m o p r o p i o n a t e ( e b p ) a si n i t i a t o ra n d a c e t o n i t r i l ea st h es o l v e n t t h ef o r m e dp o l y m e rb e a r i n gb rt e r m i n a lg r o u p ( p m m a b o p o s s e s s e sm o n o d r o m i cm o l e c u l a rw e i g h t ( m n ：7 5 - 8 7 1 0 ，p d i i 0 8 ) i n d i c a t i n g t h et y p i c a ll i v i n gc h a r a c t e r i s t i co ft h ea t r pc o n d u c t e d ；af u r - t y p ef u n c t i o n a lr e s i n b e a r i n gl i n e a rp m m ac h a i n so fm o n o d r o m i cm o l e c u l a rw e i g h t a st h ea r m sw a s s y n t h e s i z e d u s i n gp m m a - b r , s y n t h e s i z e da b o v e ，a s t h em a c r o i n i t i a t o r , c u c l p m d e t ac o m p l e xg e n e r a t e di n s i t ua st h ec a t a l y s t ，d i v i n y lb e n z e n ea st h e b i f u n c t i o n a lm o n o m e r ( c r o s s l i n k i n ga g e n t ) a n da n i s o l ea st h es o l v e n ta tt e m p e r a t u r e 110 t h es y n t h e s i z e dm u l t i a r m ( 12 - 13 ) f u r - t y p er e s i np o s s e s s e sp r e t t yl o n ga r n l ( 1 2 0 1 4 0 n m ) r e s u l to fg p ca n a l y s i so ft h er e s i ni n d i c a t e st h a tt h es y n t h e s i z e d f u r - t y p er e s i np o s s e s s e sp r e t t yg o o dh o m o g e n e i t y o f m o l e c u l a rs i z e ( p d i _ 9 4 ) 聚合物，其m n - - - 1 6 3 0 0 、p d i = 1 0 3 、产率9 7 。 1 3 1 + 2r o h 一 结合已介绍的r o m p 反应，发现同一种环烯单体若用不同的催化剂，则聚 第二章开环歧化法( r o m p ) 合成裘皮型功能高分子 合后得到立构全然不同的聚合物，再次说明催化剂对r o m p 反应产物立构控制 的重要性。 1 2 6 具有受控组成和结构的嵌段及接枝共聚物 活性r o m p 催化剂的研究成功使得这一聚合方法步入了高分子分子结构设 计、裁制和分子结构组装这一高级研究阶段。 通过活性开环歧化反应可以合成具有受控组成、预期结构和单分散