（凝聚态物理专业论文）hf基高k材料的物性表征.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：叠盔兰日期：鱼翌2 笙兰堕弓盾 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：楂型：导师签名：煮堑亟目 兰州大学博士论文 摘要 国际半导体技术蓝图o a r s ) 预言了先进c o m p l e m e n t a r ym e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r ( c m o s ) 器件尺寸缩减的趋势。当栅层的等效氧化厚度小于1 s n m 时，传统的s i 0 2 材料已经达到了物理极限，由量子遂穿效应引起的漏电流在这 个尺度内，将会随厚度减小而呈指数式增加。因此，使用高k ( 介电常数) 材料 来取代s i 0 2 是目前半导体工艺发展的趋势。因为在相同的电容值的情况下，高k 材料具有更厚的厚度，可以有效地减小漏电流的发生。同时，因为阀值电压反比 于栅介质的介电常数，所以高k 材料还具有较低阀值电压，从而有助于提高整体 器件的灵敏性。但是，对于合适的高k 材料的选取要求比较严格。比如介电常数 要适中，不宣过高。因为过高的介电常数往往会导致带宽的减小。从而增加了漏 电流。另外还要求高k 材料与硅接触有良好的熟稳定性等等。在众多的高k 材料 中，h f 0 2 是公认的最具前景的替代s i 0 2 的栅介质材料，h i d e 和h f 基介质材料 因而受到了人们广泛的关注。 本篇论文的工作主要集中在h f | d 2 和h t o n 高k 介质的电学性质上，同时对 h f t h 高k 材料的光致发光以及场发射特性进行了初步的研究。利用溅射实验方 法的特点，制备了具有良好电学性质的h 幻n - h f 。2 - h 咐结构的堆栈薄膜。h f o n 是l i f 0 2 同h i n 之间的过渡化合物，由于它特殊的性质，在实验中发现并初步分 析了其与多孔硅，稀土发光材料结合的发光现象，以及h f d n 自身场发射现象的 原因。具体如下： l ，h f 基高k 材料的电学性质。首先设计并制备了h f o n - h f 0 2 - h f o n 堆栈结 构，通过其与纯l - i f o n 和a _ f 0 2 性质的对比，发现它除了具有良好的电学特性， 还具有较好的阻挡氧扩散的能力。同时，因为具有制备简单，未引入新的杂质元 素的特点，适宜于大规模工艺的应用。其缺点在于如何进一步控制三层之间的界 面分界与相关层的厚度。 电荷陷阱一直被认为是阻挡h f 基材料在c m o s 技术中应用的主要问题之 一。比如它会导致阙值电压的不稳定和迁移率的降低。通过测量c v 性质的变 化，以及分析萃取的阎值电压，平带电压，可以表征其基本情况。这篇论文对影 兰州大学博士论文 响高k 栅介质的电荷陷阱的性质进行了研究。通过对电容电压特性，以及漏电 流特性的测试，分析了陷阱俘获和释放过程，并且对制备的高k 薄膜的陷阱能级 进行了分析。同时，通过简便有效的厚度变动对电学性质的影响分析，对陷阱缺 陷的分布做了粗略的推断。 2 h f 基材料的光致发光同场发射特性。h f 基材料具有广泛的应用。本论文 在对h f 基材料的高k 性质进行研究的同时，对其在光致发光和场发射方面的应 用也进行了测试。在实验中，观测到了h f o n 良好的场发射特性，以及同发光材 料结合造成的发光增强作用。这些物性表征间接的证明了高k 测试中的一些假设 ( 如h f - n 的存在) ，同时使我们加深了对h f 基材料的认识，因此作为工作的一 部分，也列于本论文中。 4 兰州大学博士论文 a b s t r a c t i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r so t r s ) h a sd e c l a r e dt h e c o n t i n u o u s s c a l i n g d o w no fa d v a n c e dc m o s ( c o m p l e m e n t a r ym e t a l - o x i d e s e m i c o n d u c t o r ) d e v i c ed i m e n s i o n s t oc o n t i n u et h ee q u i v a l e n to x i d et h i c k n e s s ( e o t ) o fg a t el a y e rs c a l i n gb e l o wa b o u t1 5 n m , as u i t a b l er e p l a c e m e n tm u s tb ef o u n df o r s i 0 2 ，t h et r a d i t i o n a lm a t e r i a li nt h eg a t er e g i o n , s i n c ea n yf u r t h e rr e d u c t i o ni n t h i c k n e s so fg a t ew o u l di n c r e a s et h eo p e r a t i n gc u r r e n te x p o n e n t i a l l yd u et oq u a n t u m m e c h a n i c a lt u n n e l i n g am a t e r i a lt h a th a sah i g h c rd i e l e c t r i cc o n s t a n t w o u l da l l o w at h i c k e rt h i i 艄$ t or e d u c ec u r r e n t m e a n w h i l e ，s i n c et h et h r e s h o l dv o l t a g ei s i n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt od i e l e c t r i cc o n s t a n t , t h eh i r g hkm a t e r i a lw o u l da l s or e d u c et h e t h r e s h o l dv o l t a g e h o w e v e r , t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ts h o u l dn o tb et o oh i g h , s i n c et h e h i g h e rkv a l u ew o a l dg e n e r a l l ya l s or e d u c et h eb a n dw i d t h , w h i c hi sh a r m f u lf o r t h e r e d u c t i o no fl e a k a g ec u r r e n t a d d i t i o n a l l y , t h et h e r m a ls t a b i l i t yw i t hs ii sa l s oa c o n e c a np r o b l e m s e v e r a lp o s s i b l er e p l a c e m e n t sh a v eb e e ni d e n t i f i e dt h a tf o r ma t h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l ei n t e r f a c ew i t hs i l i c o nd i o x i d e ，t h em o s tp r o m i s i n go fw h i c h a r ch a f n i u n ld i o x i d e ) h a f i x i u m - b a s e dd i e l e c t r i c sh a v eb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e d a sp o t e n t i a lc a n d i d a t e sf o rt h eg a t ed i e l e c t r i ca p p l i c a t i o n t h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n b a s i c a l l y f o c u s e s0 1 1t h e s t u d yo ft h e e l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c s m e a n w h i l e ，t of i l r t h e ru n d e r s t a n dt h ei - i f - b a s e dm a t e r i a l s ，i ta l s os e t s f o o ti nt h ep h o t o l u m i n e s e n c ea n df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fh f 0 2a n dh f ( ) n w e h a v eb r o u g h tf o r w a r dan e wh f o n - h f 0 2 - h f o ns a n d w i c hs t a c ks t r u c t u r eu s i n g s p u t t e r i n gm e t h o d , w h i c hp o s s e s s e se x c e l l e n te l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i cc o m p a r i n ga p u r eh f o no rh f 0 2 矗i r a m e a n w h i l e , t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so f r f o n m r ee a r t ha n dh f o n p o r o u ss iw e r ea l s oi n v e s t i g a t e da sw e l l 船h f o n s f i e l d - e m i s s i n nc h u r a c t e r i s t i c n 壕d e t a i l sb r ep r e s e n t e db e l o w ： 1 t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo fh f - b a s e dh i 曲km a t e r i a l s c o m p a r i n g 诚map u r e 5 兰州大学博士论文 h f o no rh f 0 2f i l m ，t h eh f o n h f 0 2 h f o ns a n d w i c h s t a c ks t r u c t u r ep o s s e s s e sb e t t e r e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa sw e l l g o o da b i l i t yt ob l o c ko x y g e nd i f f u s i o n s i n c et h e f a b r i c a t i o no f t h i ss a n d w i c hs t a c ki ss i m p l ea n dn o t i n t r o d u c i n ga n yn e wd o p a n t s ，i ti s s u i t a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o no fs e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y i t ss h o r t c o m i n gi st h ed i f f i c u l t y f o rt h ea c t u a ld e t e r m i n a t i o no f i n d i v i d u a ll a y e rt h i c k n e s s m e a n w h i l e t h ec h a r g et r a p p i n gc h a r a c t e r i s t i c sw e r ei d e n t i f i e da sap r i m a r yi s s u e p r e v e n t i n gt h ei n t r o d u c t i o no fh f - b a s e dm a t e r i a l si n t oc m o st e c h n o l o g y , p o t e n t i a l l y c a u s i n gt h et h r e s h o l dv o l t a g ei n s t a b i l i t y a n dt h e m o b i l i t yd e g r a d a t i o n s e v e r a l m e a s u r e m e n tt e c h n i q u e sc a nb eu s e dt o s t u d ya n dq u a n t i f yc h a r g et r a p p i n g ： c a p a c i t a n c e - v o l t a g e ( c v ) h y s t e r e s i s , a l t e r n a t i n gs t r e s sa n ds e n s ev f b mi n s t a b i l i t y m e a s u r e m e n t s b yu s i n gt h e s em e a s u r e m e n ta p p r o a c h e s o nv a r y i n gp h y s i c a l t h i c k n e s s e so fh f - b a s e dg a t ed i e l e c t r i cs t a c k s ，t h ei m p a c to fi n t e r f a e i a la n db u l k c h a r g e - t r a p p i n gp r o p e r t i e so nd e v i c ep e r f o r m a n c ea c ，m o b i l i t y ) w a si n v e s t i g a t e d 2 t h e p h o t o l u m i n e s c e n e e a n df i e l d - e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fh f - b a s e d m a t e r i a l s a sk n o w n , h f - b a s e dm a t e r i a lh a sb e e nw e l lu s e di nm a n yf i e l d s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ea n df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s o fh f - b a s e dm a t e r i a l s ，a sw e l l 船i t sh i g hka p p l i c a t i o n f r o mo u re x p e r i m e n t s ，h f o n s h o w sg o o df i e l de m i s s i o na b i l i t ya n dg r e a ti n f l u e n c et ot h ee n h a n c e m e n to f p o r o u ss i a n dr a r ee a r t hm a t e r i a l s t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sc o n f i r r nt h ee x i s t e n c eo fh f np h a s ei i l 1 1 i g hkf i l m ，w h i c hh a sb e e nu s e dt oe x p l a i ns o m ep h e n o m e n o ni nh i g hke l e c t r i c a l i n v e s t i g a t i o n f u r t h e r m o r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i ci ss t r o n g l yr e l a t e dt ot h e e l e c t r i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fh f o n ，t of u r t h e ru n d e r s t a n dt h i sm a t e r i a l ，i ti s n e c e s s a r yt ol i s tt h i ss e c t i o ni no u rt h e s i s 6 第一章绪论 第一章绪论 随着电子工业的持续发展，电子产品的小型化日趋明显。在这一过程中，原 有的传统s i 基氧化物栅逐渐显露出其局限性。为了解决这一问题，人们寻求了 各种方法，发现利用高介电常数( k ) 材料替代它，是一种比较可行的方法。但 在亚微米尺度下的微电子产品，对材料的性能评价标准和要求越来越高，高k 材料需要具备苛刻的条件才能真正实现对s i 基氧化物的取代，如何优化其更发 面的性质，成为研究的重点和热点。在众多的高k 材料中，h f 基材料是其中的 佼佼者。但仍有很多问题需要解决。比如电学性质的表征优化，氧扩散以及界面 形成物的问题。另外，硪基材料还表表现出良好的发光辅助和场发射特性，本 论文也进行了简要讨论。 ；r， 1 1 集成电路的发展 电子应用在人类生活中的渗透，使人们的生活越来越便利化，人们对它的依 赖也逐渐显的如此强烈。自从1 9 5 8 年集成电路的首次诞生，它便在人类的这种 需求驱动下，不断的发展前行。在半导体集成工业，有一个著名的预言，即，1 9 6 5 年4 月1 9 日由g o r d o nm o o r e 在“电子学”杂志上发表的断言：在集成电路的 单个芯片上集成的元件数，或者所集成电路的集成度，每1 8 个月增加一倍，特 征尺寸缩小约1 4 倍，并且集成电路芯片的需求也会以同样的速度增加。这个预 言从一开始就受到了众多的质疑和挑战，因为在微电子产业发展的过程中，总是 会涌现出一些难以解决的问题。但是十年来集成电路微电子产业的发展，近乎精 准的顺从着m o o r e 所预言的规律( 图1 1 ) 。 7 第一章绪论 图1 - 1 微电子器件发展始终遵循着m o o r e 定律 m o o r e 定律已经成为微电子领域最具影响力的定律之一。微电子领域奇妙而 又夸张的进展速度，使得人们惊叹。有人称，如果制造行业能够同半导体行业有 相同的技术进步速度，只需几加仑的汽油，我们便可以在半个小时内绕行地球一 周。 当代的众多基础领域的研究，相当一部分已经集中在纳米尺度。相应的在纳 米科技领域的突破，必将给半导体工业生产产生巨大的影响。微处理器技术也随 之跨入了一个新的时代。几十甚至十几纳米的晶体管，开关速度可以达到每秒3 万亿次，处理器频率高达2 0 g h z ，这些电子行业的指标在几年前还是不可想象 的，现在都已经变成了现实。著名的贝尔实验室最近甚至开发出了只有分子大小 的有机晶体管，并制造出了使用该晶体管的电路板。这样尺度的晶体管应用在微 处理器上，其集成度将是现在的几千倍。总之，随着各种新技术的推动和突破， 微处理器技术的发展不仅不会放缓，还将会以更快的速度前进。 表l - ii t r s 于1 9 9 9 年做出的关于半导体工业技术发展趋势的总结 f i r s ty e a ro f p r o d u c t i o n1 9 9 92 0 0 12 0 0 22 0 0 52 0 0 82 0 1 l2 0 1 4 d r a m g e n e r a t i o n 1 0i g4 g1 6 g6 4 g2 5 6 gi t m i n i m u mf e a t u r es i z e ( 姗)1 8 01 6 01 3 01 0 0 7 05 0 3 5 e o t ( r i m ) 1 虬艺5 1 5 1 91 5 1 91 0 - 1 50 8 - - - 1 20 6 - - 0 80 5 , - 0 ，6 比如，半导体工业技术蓝图( i t r s ) 估计到2 0 0 5 年o 1 u m 工艺可以量产化，而 8 第一章绪论 事实上这个预言被提前了一年，工艺标准也被提到了0 0 9 u m 。( 表1 1 ，图1 - 2 ) 图1 - 2i t r s 于2 0 0 1 年作出的对未来c m o s 技术发展趋势的估计 1 2s i 0 2 做为栅材料的限制 + v d 图l - 3 金属氧化物- 半导体场效应晶体管结构示意图 图l - 3 是金属- 氧化物- 半导体场效应晶体管结构示意图。几十年来，s i 0 2 一 直是栅极层的重要材料，因为它具有大的带宽，高的电阻率和低的缺陷密度( 表 1 - 2 ) 【1 】。但随着半导体工业集成化的发展，s i 0 2 相当低的介电常数( 3 9 ) 却使 9 第一章绪论 其发展受到了限制。当晶体管器件尺寸缩小后，需要较高的电容来产生所需要的 驱动电流。因为电容和栅层厚度成反比，s i 0 2 的厚度也相应的需要被减小。但是， 这个减小却伴随着很多的问题出现了。比如大的漏电流，硼扩散和稳定性的降低。 因此，s i 0 2 的使用将会由于这些问题的存在而被迫停止。在这一节里，我们将分 析一下s i 0 2 做为栅材料的限制性以及选取必要的取代材料的紧迫性。 表1 2s i 0 2 栅介质的基本性质 带宽 9 e v 介电常数 3 9 熔点 1 7 1 3 电阻率1 0 1 5 m m 界面陷阱密度( d n ) 1 0 1 0 c m - 2 e v 1 缺陷电荷密度 1 0 l o c m - 2 硬击穿 1 5 m v 怒m 当s i 0 2 的厚度小于3 r i m 时，直接遂穿电流将是不可忽略的。并且这种电流 将会随着厚度的减小而呈指数式增大【2 】。众所周知，大的漏电流将会导致大的 功耗，因此需要将它控制在一个低的水平：如果对台式和移动处理机最大限度允 许的漏电流分别是1 a c m 2 和1 0 - 3 a c m 2 ，那么最小允许的栅厚度将分别是1 3 和 1 9 n m 1 。同时，原子尺度e e l s ( e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ) 的研究证明， 在s i 衬底上可以得到o 7 n m 的完整的超薄s i 0 2 氧化物。考虑到界面约0 5 m n 的 粗糙度，那么s i 0 2 厚度的物理限制约为1 2 r i m 3 。 p + 型多晶硅的使用对于亚微米p 沟道器件改善短沟道效应是必要的【2 】。但 因为在p + 多晶硅和p 型硅衬底之间硼浓度的巨大差异，硼能够很快的扩散进栅 氧化物和下面的沟道区域，高温热处理更是加剧了这一情况。而硼的扩散可以导 致很多问题，诸如，阀值电压的不稳定，驱动电流减小和漏电流增加【2 】。硼的 渗透可以模型化为一个分布在s i o j s i 之间的负固定电荷的超薄层【4 】。随着氧化 物厚度降低到2 n m 以下，以及随着退火处理温度的升高，硼扩散的影响是很大 的，它可以明显改变器件的性能。目前，n 注入到栅氧化物中的方法可以在一定 程度上缓解由硼扩散带来的这些问题。 同时对于s i 0 2 超薄栅氧化物的可靠性( 寿命) 还存在很多争议 5 】，部分原 第一章绪论 因是因为对寿命的估计主要是建立在一个较高的电压和温度的环境下，而不是一 个普通的操作环境【1 】。另一个原因就是因为超薄s i 0 2 击穿性质的多样性。曾经 有人报道过对于亚6 n m 的s i 0 2 在恒定电流情况下，观测不到硬击穿的现象。而 实际上栅氧化物却有明显的伴随噪音波动的电流产生 2 】。这种现象被称之为“软 击穿”，这也是对超薄s i 0 2 可靠性评估时不得不考虑的一个因素。有工作组报道 说1 4 r i ms i 0 2 在低于1 0 0 c 的情况下，仍然满足i t r s 要求，并且寿命可以达到 十年【1 ，4 】，但低于1 4 r i m 的情形下，s i 0 2 显然将不再满足集成化的要求。 1 3 目前的两种解决途径 ( $ u b s t r a t e 刚 s l 图1 4 典型m o s f e t 的三维结构图 图1 - 4 是典型的m o s f e t 的三维结构图。集成度的提高，晶体管特征尺寸的 缩小，必然导致晶体管沟道长度的减小和栅的减薄 6 】。减小沟道长度和增大反 型层电容，都可以导致驱动电流i d 的增大，有利于提高c m o s 的响应速度【7 】。通 常的电容量与介电常数及介质厚度有如下的关系 c = 8 0f ，a t ( 1 一1 ) 。o 为真空介电系数，为介质的相对介电常数，彳为电容面积，f 为介质厚 度。介电常数，面积和介质厚度是影响电容值的重要参数，因此，科研工作者也 主要从以下可能的途径试图去继续改善器件性能。 其一，改变原来的电极结构，f 1 3 - - 维的平面结构变为立体的三维结构，使用 第一章绪论 立体的电极结构，可以在一定的面积范围内增加电极的表面积。非晶s i 0 2 具有其 优异的热力学和电学特性，以及非常好的s i s i 0 2 界面特性( 表1 2 ) ，所以人们对 s i 0 2 使用了几十年，并且显的如此难以割舍，采用了各种方法对其进行改进。但 是如前所述，目前电介质的厚度正迅速逼近电子遂穿区域，在这个区域漏电流随 着厚度的减小，呈指数级的增长，根据电子的遂穿效应分析，s i 0 2 电介质的厚 度在理论上的物理极限是2 0 - 1 5 a 【8 】，当物理厚度从3 5 a 减小n 1 5 a 的时候，漏电 流将从l f f l 2 a j c m 2 增加到了1 0 a c o m 2 ，上升了1 3 个数量级，对器件的可靠性造成 严重的影响，同时能量的消耗也会大大的增加。而且s i 0 2 保证完整带隙结构的最 小厚度为7 a 【9 】，隧道电流和器件失效问题将随着厚度的进一步减小而变的更加 严重。s i 0 2 每减d q a ，漏电流增加5 倍，同时，小于2 r i m 的s i 0 2 ，还存在严重的 硼扩散和氧扩散的问题。所以这种方法在工艺上已经逐步走向极限，虽然其可以 保持传统简单和成熟的工艺，但复杂的立体结构也增加了不必要的复杂性和不稳 定性 1 0 3 。 第二种途径是采用比传统s i 0 2 电介质的介电常数略大的电介质材料作为电 容器的介质层，通过提高电介质的介电常数，在保持相同的电容情况下，可以提 供充分的物理厚度来阻止电子的遂穿，从而达到提高集成度的要求。如果引入等 效氧化物厚度( e o t ) 的概念，表达为 t o 肚“= t $ i 0 2 k s i 0 2 ( 1 - 2 ) 从该公式可以看出，使用较厚的高啪料可以起到较薄的s i 。2 栅等同的作用，由 于物理厚度大可以限制遂穿电流，同时，使用与s i 0 2 相同等效厚度的高k 材料代 替s i 0 2 可以是功耗降低1 0 4 倍 6 】。总之大的漏电流和稳定性问题限带n j s i 0 2 的厚度 不能小于1 2 到1 4 r i m 。引入一种可以替代它的新材料将是必要的。而且，i t r s 也断言，为了迎合2 0 0 5 年以后的集成电路小型化需要，可替代的新型栅介质是唯 一的选择。 1 4 影响高k 材料性能的参数 1 4 1 介电常数 顾名思义，使高k 材料区别于传统材料的一个主要特性就是高的介电常数， 1 2 第一章绪论 那么绝缘介质的介电常数跟哪些因素有关，让我们首先关注一些电介质的相关概 念。 电介质是指在电场中没有稳定传导电流通过而以感应的方式对外场做出响 应的物质的统称。绝缘体便是一个最典型的例子，但电介质不必都是绝缘体。如 钛酸钡等氧化物。电介质的特性是以正，负电荷中心不重合的电极化方式传递， 存储或记录电的作用和影响，但其中起主要作用的是束缚电荷。电介质具有很多 特殊的功能特性，如铁电性，特弹性，压电性，电致伸缩性和热释电性等等。电 介质材料按应用来分，可以分为电介质结构材料，铁电和压电材料以及介电材料。 介电常数反映了物质在外电场作用下物质内部的电子，偶极子或者偶极子基 团随外电场方向重新排列本领的强弱。当物质内部的电子，偶极子或者偶极子基 团比较不容易在外电场作用下而重新分布，导致电场能量难以存储在这些介质材 料中，就表现为这种材料具有较低的介电常数；反之，材料就具有较高的介电常 数。 如果用公式化的表述 善d = 8o e + p = 8o e + x 80 e - e “1 切e = k8o e = e ( 1 - 3 ) 蠹其中，d 为电感应强度( 或电位移) ，e 为电场强度，。o 为真空介电常数，p 为电极化强度。如果p 可以认为是电场强度e 引起的一种响应，他们则有上述关 系。式中k 称为电介质的相对介电常数。将在库仑定律中引入的eo 称为真空介电 常数，则e 为电介质的介电常数。在各向异性介质中e 为二阶张量。 贪电常势随频率而变。电极化主要包括：( 1 ) 原子核外电子云的畸变产生电 子极化；( 2 ) 分子中正，负离子相对位移极化；( 3 ) 分子固有电矩的转向极化 1 l l 。 高频率下，只有质量较轻的如电子引起的电子极化作用，在低频率下，质量较大 移动缓慢的离子位移极化也对介电常数产生影响。因分子固有电矩的转向极化需 要比电子或者离子极化更长的时间，所以一般发生在较低频率下。因此，由于不 同物质中电子，偶极子和偶极子基团不同，或者所占比例不同，产生了介电常数 的区别，以及介电常数随频率变化的现象。 明显地，适用的高k 材料必须要具有高于s i 0 2 的k 值。但过高的k 值也是不可 取的，因为如果k 过大，将会导致薄膜厚度大于晶体管沟道允许的尺度。栅源和 栅漏之间的“边缘场”会减小栅的控制力和加剧短沟道效应 1 2 】。低于2 5 的k 值 第一章绪论 对于消除边缘效应是必要的【1 】。 同时有一个值得注意的问题就是许多报道的数据是关于体材料的k 值测量， 这些数据同超薄( 小于l o n m ) 薄膜的真实结构是有一定程度的偏离的。 1 4 2 热稳定性 对于用于栅介质应用的高k 材料，除了介电常数以外，还必须有一定的热稳 定性。因为在器件的制备过程中需要有一定的加工温度，另外还要加上成型步骤， 焊接和封装等等，必须要完全避免放气，收缩和开裂形成或其他损伤。除此之外， 在器件使用过程中也要求介质材料能够耐住产生高温的环境。此外，电介质材料 间的线性膨胀系数也要相匹配，否则会产生电介质层间的压力而导致互连结构产 生分层和断裂 1 3 】。 一个理想的高k 材料不能和s i 发生反应但应该在沉积和后处理过程中始终保 持结构的完整性。如果低k 值的界面层在高k 和s i 之间形成，那么将会影响到整体 的介电常数。而如果形成了导电性材料，如硅化物，那么施加给栅层的电场将会 被屏蔽掉，器件便会失效【1 4 】。因此，利用与s i 具有热稳定的高k 材料是非常重要 的，以避免各种不必要的反应和产物的形成。通过研究m o s 相图和吉布斯自由 能，可以通过热力学的计算分析m s i 0 系统的形成的情况。图1 5 是z r - o s i 的三 元相图 o z f , s iz 媾lz 晤b s 图1 - 5z r - o - s i 系统的三元热力学 1 4 第一章绪论 另外一个决定热稳定性重要的原因是从体高k 材料的性质出发的。无定型的 栅介质一般来讲是比有晶体取向的栅介质更容易沉积形成( 比如前者可以用 c v d ，后者就需要用m b e 等先进的方法) ，而且因为晶粒大小的差异变动和晶体 化薄膜的取向差异在经过后来的退火流程后，可能会导致明显的k 值的变化，栅 材料也需要保持其无定型相。再加上器件结构往往不止一层，因而多晶的结构经 常导致不可重复的电学性质。更甚者，漏电流会沿着晶界传导，这也是一个不能 被接受的现象。但不幸的是，大多数的高k 材料在不是太高的温度下就会形成多 晶相结构，因为它们只具有不是很高的晶化温度。因此，高k 材料的热稳定性目 前也是高k 材料研究中一个很大的问题。 不过，关乎对高k 材料的热力学分析一般只是考虑其稳定态，而多数沉积是 发生在非稳态的条件下的。而界面的能量也是被忽略的，但它对介质厚度变薄也 是一个很关键的因素。再有，热力学分析仅仅考虑的是固固反应，排除了同气相 种类的反应分析。考虑到以上各种因素，并不能绝对排除在一定程度上介质材料 会有热力学上的稳定性。 1 4 3 电学特性 作为超大规模集成电路中的电介质，高k 材料必须有大的禁带宽度，低界面 态密度和缺陷密度。大的禁带宽度和缺陷密度是为了得到大的电子跃迁势垒高 度，以减小漏电流。如果忽略在超薄状态下的量子效应和电子遂穿效应，从m o s 栅结构的能带图可以看出( 图1 6 ) ，栅氧化物的相对势垒高度o b 决定了正向漏电 流的大小，而电子反向注入则要穿越势垒e c ，电子反向穿越的势垒高度近似的 可以用材料的e c 表征。对于b 和e c 太小的栅氧化物，将引起较大的漏电流。 因此和e c 可以作为遴选合适的栅介质的一个依据。 第一章绪论 7 r e c l ， 睁b 、冬i k 介质 、 金属 e c ；? l e v 图1 - 6m o s 栅结构能带不惹图 我们很容易理解物理厚度较大的高k 薄膜隧穿电流较小。尽管如此，激发电 子或空穴的s e h o t t k y 发射的产生仍然是个问题【1 5 】。因此有必要选取具有大的带 偏e c 的高k 材料。具体而言，在可以接受的操作电压范围内，代表性的高k 材料 相对于价带和导带应该具有大于l e v 的带偏( 同s i 接触) 以获得可接受的漏电流 水平。r o b e r s o n 曾经做过关于带偏的计算，图1 - 7 列举了它计算的一些结果。导 带偏移对h f 0 2 约1 5 e v ，对z r 0 2 约1 4 e v ，对z r s i 0 4 约1 5 e v ，这些都大于l e v 。但 是t a 2 0 s , b a t i 0 3 和b a z r 0 3 只具有小于l e v 的带偏，因此再进一步的考虑中，它们 其实是应该被排除的。实际的操作中，由于带偏数据的缺乏，带宽往往被用来直 接方便的评估高k 材料的带偏大小，因为具有大的带宽的高k 材料一般来说也具有 较大的带偏。i t r s 曾经建议说适用的高k 材料应该具有高于4 e v 的带宽，最好能 大于5 e v 。s c h l o m 和h a e n i 在综合了高k 材料的热力学稳定性，k 值和带宽各项因 素之后，认为比较可行的高k 材料包括以下这些： a 1 2 0 3 ，m g o ，c a o ，y 2 0 3 ，s c 2 0 3 ，z r 0 2 ，g d 2 0 3 ，s r o ，s m 2 0 3 ，h f 0 2 ，y a l 0 ，z r s i 0 4 ，g d s c 0 3 ，s m s c 0 3 ，l a l u 0 3 ，l a a l 0 3 和s r z r o a 1 6 。 1 6 第一章绪论 图l - 7 关于不同材料与硅接触时的导带和价带偏移( 引自文献1 5 ) 1 4 4 界面特性 半导体器件及由之构成的集成电路的稳定性和可靠性与界面性质有密切关 系。当m o s 结构的外加偏压变化时，由于能带弯曲程度随之变化，引起了费米 能级相对于界面态能级的位置发生变化，界面态上电子填充的概率将随之改变， 因而界面态电荷也发生变化，出现电容效应。而传统s i s i ( h 良好的界面特性和低 的缺陷密度，也对新一代高k 材料提出了严峻的考验。 界面态密度对于m o s 器件是一个非常重要的参数，大的界面态密度( 不管 是施主还是受主) 都会使平带电压产生移动。而对于s i s i 0 2 界面，其界面态仅仅 为1 0 9 e v e m 2 。大的界面态密度还会严重降低载流子的迁移率并进而降低m o s 器件的操作频率。新的替代材料至少要保持8 5 的s i 0 2 的迁移率，而它的实现首 先要解决的就是降低界面态的密度。 另外一个重要的界面课题是关于界面的构成问题，这也是本论文所关注的一 个方面。具体而言，高k 材料与半导体基底接触，在氧的作用下，必然会导致界 面产物的形成，该界面层会对整体c m o s 结构产生各种影响，其中大多是不利的。 有效地防止界面层的形成，可以通过控制氧扩散来解决。同时，界面层的化学结 构也是需要被严格确定的，因为界面产物同整体器件的性能密切相关。对界面的 清晰理解可以说是非常辨要的。 1 7 kj l r 啪 蓐 气吼 ， l _ ilililbfl匿叩刊撇 0 ，十 飘 f，pf缟 f，kj黼 r m 瞒 蕾 3 _ 骱 翱嘎 l l-l-_lli 1 。觚 ? ki r l 广 m 仇 第一章绪论 上面所述的各项选择高k 材料的条件只是代表了几个主要的方面，其他一些 因素还包括低的电学活化缺陷( 体或界面区域) ，沉积薄膜与水和空气接触的稳 定性等等。从上述的几项高k 材料的选择标准可以看出，要找到一种能完全满足 要求，而可以代替s i 0 2 成为能应用于下一代超大规模集成电路中的绝缘介质材 料，是一件非常艰巨的工作。表1 3 是理想的替代s i 0 2 的高k 材料的所需要满足的 一些基本参数。国际上虽然就高k 材料已经做了不少工作，但仍然没有找到一种 能同时满足所有要求的高介电常数材料。 表1 3 理想高k 材料的基本特性 c r i t e r i a r e q u i r e m e n t 1 2 i d e c t r i cc o n s t a n t1 5 i 6 0 l e a l c a g ec urtt 5 e v hysteresis20mv f r e q u e n c yd i s p e r s i o n 1 0 y e a r s 1 5 高k 材料的研究现状 高k 介质材料按其应用领域主要分为两种 1 7 】：用于信息储存的d r a m ( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 的电容介质材料和用于c m o s 的栅介质材料。 由于存储电容器和晶体管的工作要求不同，二者对高k 介质材料的要求也不同。 d r a m 电容介质材料的要求，存储电容器要求较低的漏电流( 通常小于 1 0 a c m 2 ) ，较高的电容密度，对介电常数的要求较高，通常在几百到上千数量 级，根据平板电容器公式，在面积和板问距一定的情况下，介电常数( k ) 越大 则电容越大，即相同尺寸的材料k 值越大可储存的电荷容量越高 1 8 ，1 9 。对介 电层与电极之间所形成界面的控制主要为了限制界面反应，从而使整体电容保持 较高，由于对储存电容器的要求主要是为了储存电荷，而对沿着介电层是否有电 第一章绪论 流输运和底部电极是否有电场穿透的要求显的不十分重要，因而在介电层与电极 之间并不要求形成高质量的界面。 对c m o s 栅介质的要求则不然。对k 值的要求既不能太高也不能太低，最 好在几十，k 值太高则产生边缘效应，在工艺生产中将出现光刻深度及布线时的 爬坡等问题，而k 值太低则体现不出新型栅介质的优越性。由于s i 0 2 不仅和s i 之间的界面近