（凝聚态物理专业论文）激光固化成型技术用光敏树脂的研制.pdf

论文题目：激光固化成型技术用光敏树脂的研制 专业：凝聚态物理 硕士生：付志强 指导教师：赵福利副教授 摘要 激光固化快速成型技术是一种全新的制造技术。成型过程中零件的翘曲变形 是影响其应用的关键问题。变形的原因主要是树脂在固化的过程中发生体积收 缩。研究表明，成型工艺、支撑加载方式、扫描方式对零件的翘曲变形有比较大 的影响，但无法从根本上消除翘曲变形。而要解决这个问题，必须从光固化树脂 配方上寻找解决方案。 本论文在讨论激光固化成型用光固化树脂的性能要求的基础上，以降低树脂 固化时体积收缩率为主要目标，同时兼顾其它性能要求，对自由基和阳离子混杂 型光固化树脂体系体积收缩率进行了研究。 通过实验确定了光引发剂、预聚物、活性稀释剂的种类。通过配方优化实验 确定了光固化树脂中引发剂的含量为4 ，预聚物的含量为6 6 ，稀释剂的含量为 3 0 时，体系具有较高的固化速度，较低的粘度以及较低的体积收缩率，找到了 一种适用于激光固化成型技术的光固化树脂。 针对所配出的树脂仍然存在体积收缩的问题，论文利用膨胀单体螺环原碳酸 酯l ，5 ，7 ，i 卜四氧杂螺环 5 ，5 十一烷对光同化树脂进行改性。膨胀单体在固化 时会发生开环聚合反应，导致体积产生膨胀。实验结果表明添 j d l 5 该膨胀单体 可以使树脂固化时线收缩率从1 6 2 降低至0 4 ，且树脂具有较好的综合性能。 关键词：激光固化，光敏树脂，混杂体系，膨胀单体 i v t i t l e ：r e s e a r c ho np h o t o s e n s i t i v er e s i n f o rs t e r e o l i t h o g r a p h y m a j o r ：c o n d e n s e dm a f f e rp h y s i c s n a m e ：f uz h i q i a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f z h a of u l i ab s t r a c t s t e r e o l i t h o g r a p h y ( s l ) m e e t sw i t hm u c hr e c o g n i t i o na n dw i d ea p p l i c a t i o n s i nt h ew h o l ew o r l da sa ne x c e l l e n tr a p i dp r o t o t y p i n gt e c h n o l o g yw h i c hc a n t u r no u tb e a u t i f u lp a r t sw i t hh i g hp r e c i s i o na n dp r a c t i c a b i l i t y s t e r e o l i t h o g r a p h y r e f e r st om e c h a n i c s ，l a s e rt e c h n o l o g y ，c n cm a c r o m o l e c u l em a t e r i a la n d c o m p u t e rs o f t w a r et e c h n o l o g y i tc a nf a b r i c a t e3 ds o l i do b j e c t sd i r e c t l yf m m c a dm o d e l sw i t h o u ta n yp a r t - s p e c i f i ct o o l i n g ，a n dc a nr e d u c et h el e a dt i m eo f p r o d u c t s t h et e c h n o l o g yi sw i d e l yu s e di nt h ep r o d u c td e s i g na n d e v a l u a t i o n f u n c t i o nt e s t ，a n dq u i c kt o o l i n g ，e t c t h ep a r td e f o r m a t i o nd u r i n gs lp r o c e s si st h ep r e d o m i n a n tc a u s ew h i c h d e t e r i o r a t e st h ea c c u r a c y t h r o u g ht h es t u d yo nt h ew a r p a g em e c h a n i s m ，i ti s c o n c l u d e dt h a tt h ew a r p a g ei sn o to n l yr e l a t e dt o t h el a s e rs c a n n i n g p a r a m e t e r sa n de x p o s i n gs t r a t e g i e s ，b u ta l s ot ot h es h r i n k a g ec h a r a c t e r i s t i c s o fs lr e s i n i no r d e rt or e d u c ew a r p a g ea ta l l ，i ti se s s e n t i a lt os e a r c h a p p r o p r i a t er e s i nf o rs t e r e o l i t h o g r a p h y i nt h ed i s s e r t a t i o n ，t h es p e c i a lp r o p e r t yr e q u i r e m e n t so fs ll i g h t - c u r a b l e r e s i na r ed i s c u s s e d b a s e do ni t 。i no r d e rt od e c r e a s et h er a t i oo fv o l u m e t r i c s h r i n k a g eo ft h eu v - c u r a b l er e s i n ，a n dm e e tt h ed e m a n d so ft h er e s i n s p r o p e r t i e so ni t sv i s c o s i t y , c u r i n gs p e e da n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds o o n ， t h eh y b r i dl i g h t - c u r a b l er e s i na r es t u d i e d v t h r o u g hal o to fe x p e r i m e n t s ，s e r i o u sd e s i g n a n do p t i m i z a t i o no nt h e p r e s c r i p t i o no ft h eh y b r i dl i g h t - c u r a b l er e s i na r eg i v e n ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ep h o t o i n i t i a t o r s ，o l i g o m e r sa n dd i l u e n tm o n o m e r si sd e t e r m i n e d i nv i e wo f t h eh i g hr a t eo fv o l u m e t r i cs h r i n k a g e ，u vp h o t o s e n s i t i v er e s i nw a s m o d i f i e db y a d d i n gs p j r o o r t h o c a b o n a t e1 ，5 , 7 ，1 1 - t e t r a o x a s p l r o 5 ，5 u n d e c a n e w h i c hi s e x p a n d a b l e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a t eo fv o l u m e t r i cs h r i n k a g eo ft h er e s i n d e c r e a s e sb y1 6 2 t o0 4 w i t ha d d i n g15 s p i r o o r t h o c a b o n a t ea n dt h e i n t e r g r a t e dp r o p e r t y e so ft h er e s i na r es t i l lg o o d t h er e s e a r c hw o r ki ss u m m a r i z e da tt h ee n do ft h i st h e s i sa n dt h e p r o s p e c to ff u r t h e rs t u d yi sg i v e n k e yw o r d s ：s t e r e o l i t h o g r a p h y ，p h o t o s e n s i t i v er e s i n ，c a t i o n i c u 。vc u r i n g e x p a n d i n gm o n o m e r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 一黧怒尸e 1 日期：q 髟年易月厂 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名： 日期： 中日 i i 导师签名：蕴潦纵斯 日期：og 年6 影 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。在学期 间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名 公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 i h 学位论文作者签名； 日期：弘m 乡、 1 1 快速成型技术概述 第一章绪论 快速成型技术( r a p i dp r o t o t y p i n ga n dm a n u f a c t u r i n g ，r p & m ) 是上世纪8 0 年代后期发展起来的一种高新技术，是造型技术的一项突破性进展。它高度集成 了数控技术、c a d c a m 、计算机、激光技术及材料科学与工程等多学科的最新成 果。这项技术不仅适应了科学技术的发展和社会需求的变化，而且能够根据市场 的要求设计新产品，且能在尽可能短的时间内制造出原型，从而进行必要的性能 测试，同时在征求用户意见的基础上做出相应的修改，最后形成能投放市场的定 型产品n 羽。 与传统加工过程不同，快速成型技术摆脱了传统的“去除 加工法( 即部分去 除毛坯上的材料得到零件) 和“变形 加工法( 即把材料注入模具得到零件) ， 采用全新的增加制造法( m a t e r i a li n c r e s sm a n u f a c t u r i n g ) 1 ( 即用一层一层的 小毛坯逐步叠加) 制成的一次成型件。从成型角度来看，任何零件均可看作是由 无数个空间薄片叠成的三维几何体，薄片的形状就是几何体的截面形状。如果能 够将这些薄片逐片制作出来，然后依次将它们逐层粘合在一起，最终即可得到期 望的零件，这就是快速成型技术的基本思想。由此可以看出，快速成型技术实际 上是将三维零件的制造问题转化为两维片面的制造，从而使三维复杂实体的制作 变得简单。图1 - 1 为r p & m 帛i 造过程示意图： c a d 设计系统 测绘系统 计算机处 理系统 计算机控 制系统 激光器 - r 一 制造材料 由 图1 - 1 快速成型技术制造过程示意图 快速成型有多种实现方法，这些方法大同小异，都是将三维模型的制造过程 转化为二维的材料的累加过程，只不过使用的材料和工艺过程不同而已根据这 些差别可分为以下类型h 3 ：激光固化成型技术( s t e r e o l i t h o g r a p h ya p p a r a t u s ， s l a ) 、叠层实体制造技术( l a m i n a t e do b j e c tm a n u f a c t u r i n g ，l o m ) 、激光选取 烧结技术( s e l e c t i v el a s e rs i n t e r i n g ，s l s ) 、熔融沉积技术( f u s e dd e p o s i t i o n m o d e l i n g ，f d m ) 、立体三维印刷( 3 dp r i n t i n g ) 等。 1 2 激光固化快速成型原理 在主要的几种快速成型工艺方法中，激光固化快速成型法是最早被提出并商 业化应用的 5 l 。在国内激光固化( s t e r e o l i t h o g r a p h y ，s l ) 6 1 它有多种译法，如 光固化法、光造型法、立体印刷法、立体光刻法等。 激光固化快速成型原理如下口1 ：首先在计算机上设计出零件模型，并对模型 进行切片处理，然后生成扫描路径。如图l - - 2 - c a d 系统j 二设计出模礤 制造过程：开始时，可升降工作台的上表面处于光敏树脂液面下一个截面层 厚的高度( 通常为0 1 2 5 ，- - 0 7 5 0 m m ) ，用可控制的紫外激光束，并依据计算机切 片软件所得到的扫描路径，对液态光敏树脂进行扫面运动，使这一层受到光照的 部位发生聚合固化，形成相应的第一层固态截面；随后，工作台下降相当一个层 2 厚高度的距离，液槽中液态光敏树脂聚合物流过并覆盖已固化的截面轮廓层，刮 刀按照设定的层高作往复运动，刮去多于的液态树脂聚合物，然后对新铺的一层 液态树脂再进行扫描固化，形成第二层所需的固态截面；新固化的一层能够牢固 的粘结在前一层上，如此重复直到立体制件成型完毕；最后将已成型的制件从液 态树脂中取出，进行后处理。图1 3 为激光固化设备： 栲 豚 横 图1 - 3 激光固化快速成型设备 激光固化快速成型技术开创了不用刀具制作零件的先河，是一种前所未有的 薄层迭加的加工方法与传统的切削加工方法相比，快速原型加工具有以下优点 8 】 ( 1 ) 快速。现在许多产品的要求是小批量，多样化，使产品在品种上、规 格上、样式上都要不断推陈出新、更新换代。这就要求快速设计、快速修改、快 速生产。甚至在一些发达国家是在订单签订以后才进行设计、生产并按期交货， 叫做无库存生产方式。另外一些特殊行业的制造更要求快速，如城市规划的立体 模型，建筑模型，医疗行业的人造骨骼等因而快速是快速成型技术的一个重要 标志。 ( 2 ) 智能化。简单的手工敲打，传统的机械切、削、刨、磨等已远不能满 足现代快速制造的需要。因而以计算机为依托将信息论、系统论、控制论以及仿 真科学等高新技术融为一体的智能化制造是快速成型制造技术的另一重要标志。 智能化制造首先使整个制造过程自动化、连续化、快速化，不需要人来操作。其 次，智能化制造可以制造出其它方法难以制造的非常复杂的形状，而且容易修改、 容易重复。 ( 3 ) 高精度、高效益、低消耗也是快速成型制造技术的重要特点充分利用 资源，减少能耗、减少环境污染、减少人力物力等有着重要的经济效益和巨大的 社会效益。 经过了近2 0 年的发展，激光固化技术已成为当今研究发展最成熟、应用最为 广泛的r p 典型技术。在全世界安装的快速成型机中光固化成型系统约占6 0 阳3 。 光固化成型机已经基本定型，尽管各厂家的成型机外观形状不同，但它们的 基本构造和原理是相同的。所不同的是各厂家的软件设计和光固化树脂性能不 同，而且一直在不断地进行改进。 1 3 国内外激光固化成型技术发展概况 在国外，美国在激光固化成型技术领域一直处于领先地位。日本和欧洲等工 业发达国家技术水平紧跟其后。美国3 ds y s t e m 公司的r p 系统在国际市场占有5 0 的份额，该公司陆续推出了s l a l 9 0 ，2 5 0 ，4 0 0 ，5 0 0 四种型号成型机口引。其1 9 9 9 年 推出的s l a - 7 0 0 0 系统，扫描速度达9 5 2 m s ，成型厚度最小为0 0 2 5 m m n 。q u a d r o x 公司供应m a k l 0 0 0 系统，l a s e r 3 d 公司供应的s l p ，日本提供的系统有s o n y 公司的 s c s ，三井造船的c o l a m m ，帝人制机的s o l i f o r m 等n 引，近年来国外研究快速成型 技术及设备的公司都在致力于提高成型速度以及光敏树脂性能。 在国内，自从2 0 世纪9 0 年代中期以来，有很多激光固化成型方面的文章发表， 但多数为综述性的论文，缺少对激光固化成型技术的系统研究。西安交通大学开 发出l p s 和c p s 系列的光固化成型系统及相应树脂，c p s 系统采用紫外灯为光源， 成型精度0 2 m m ，体积略同柜式空调机，价格约为2 3 万人民币n 3 。1 剐。华中理工大 4 学研究开发出类似于l o m 的“快速成型系统r p s ( r a p i dp r o t o t y p i n g s y s t e m ) 。清华大学机械工程系实现了“分层实体制造”s s m ( s l i c i n gs o l i d m a n u f a c t u r i n g ) 工艺，相当于美国的l o m 。浙江大学引进美国3 d 公司生产的s l a 系统，主要进行三维零件制造，轮廓尺寸的测试与研究。 到目前为止，激光固化成型技术还存在许多问题，主要表现在：激光固化成 型所用的成型材料光敏树脂在固化时收缩大，严重影响制件的精度n 6 17 1 ；激光固 化成型制件在机械，热学性能方面还未能完全达到应用要求，如硬度，耐高温性 能等；激光固化成型系统中的紫外激光光源寿命短、价格高，导致系统运行成本 太高；能量较高、寿命长、价格相对便宜的可见激光器己经出现，但与之相配套 的可见光敏化树脂的研究跟不上步伐n 8 哪3 。 由此，我们可以看出目前激光固化成型的核心问题之一在于光敏树脂的开 发。 1 4光固化树脂的研究简况及存在问题 激光固化成型机已基本定型，尽管各厂家的成型机外观形状不同，但它们的 基本构造和原理是相同的。所不同的是各厂家的软件设计和光固化树脂性能不 同，而且一直在不断地进行改进。如3 d 公司最初的激光固化树脂粘度较大，而且 这种树脂的固化转化率只有7 0 左右，成型后需要进行二次固化方可定型。后来 崛起的日本c m e t 公司一开始推出的光固化树脂粘度就很低，无须刮平，而且固化 转化率在9 0 以上，不需要进行二次固化。随后不久美国3 d 公司新推出的光固化 树脂的粘度也大幅度降低，而且也不需要进行二次固化。关于激光固化树脂方面 各个厂家之间相互竞争、相互保密。因而很难查到他们的有关资料。实际上他们 由一些大公司专门研究、供应与成型机配套的树脂，并不断地改进、更新。如美 国的d u p o n t 公司、瑞士的c i b a 公司等都从事了这方面的研究，并推出了他们的产 品，但只供应他们合成的激光固化成型机制造商乜h 羽。 光固化树脂属于辐射固化树脂。辐射固化包含电子束( e b ) 固化和紫外光( u v ) 固化，紫外固化又根据光源的不同分为高压汞灯固化和激光固化。所以说激光固 化属于u v 固化的范畴。由于辐射固化树脂是近百分之百的固含量，几乎不含挥发 性的溶剂和稀释剂，当然不带有环境污染，被称为绿色化学。因而近年来辐射固 化发展的十分迅速，在许多领域获得广泛应用，并取得了可观经济效益和重大的 社会效益。如光固化涂料、光固化胶粘剂、光固化油墨、阻焊油墨以及印刷行业 的排版制版等。现在辐射固化已经成为一个很大的行业，欧洲、亚洲都成立辐射 固化的行业协会，每两年召开一次会议。1 9 9 3 年我国也成立了辐射固化协会，为 我国辐射事业的迅速发展发挥了重要作用。 我国光固化树脂的研究从7 0 年代初期就开始了，但由于没有找到理想的光引 发剂，树脂的贮存稳定性、颜色以及光敏性等都不能过关，几乎一直处于停滞状 态。到了8 0 年代末期至9 0 年代初期，由于新的光引发剂的问世和其它相关技术的 发展，使光固化树脂的研究和应用得到了迅猛的发展。但是用于激光固化成型技 术的光固化树脂的研究尚不多见。 1 5 主要工作及要解决的问题 用于激光固化成型技术的激光固化树脂不同于其它光固化树脂( 如光固化涂 料、胶粘剂、油墨以及光刻胶等) ，具有许多特殊的性能要求。本论文主要对下 列几方面进行了详细的研究。 ( 1 ) 降低树脂固化时的体积收缩率 激光固化成型技术的一个重要指标就是制件精度，影响制造精度的因素很 多，但树脂的固化体积收缩率是一个重要因素。它不仅影响制造的样件的尺寸的 准确性，而且在一层一层的固化过程中会引起制件的翘曲变形严重时使样件变 得面目全非。因此本论文讨论和分析树脂固化时体积收缩的原因，寻找影响体积 收缩的主要因素，以最大程度减少树脂在固化时的体积收缩。 这是本论文首先要解决的问题。 ( 2 ) 提离树脂的固化速度 由于快速成型法的制造过程是一条一条的线组成面( 线宽约0 1 m m ) ，再由一 层一层的面累加成三维实体( 层厚约0 1 m m ) 。必须高速扫描( 1 米秒左右) ，否则 耗时太长。这就要求树脂快速固化。因而探讨光引发的机理，选择与激光固化成 6 型机光源波长相匹配的且与体系相容的光引发剂和引发助剂。使树脂达到高感光 性，即高速固化性能， ( 3 ) 降低液态树脂的粘度 激光固化成型技术要求树脂在固化前的粘度越小越好。每做完一层进行下一 层之前，必须刮平( 即再涂层) ，还要待液面流平后才能做下一层。因而液态树脂 的粘度小，可以使间隔时间缩短，提高制造速度。 ( 4 ) 增加树脂的储存稳定性 激光固化成型技术既要求树脂具有很高的固化速度，又要求树脂在常温和正 常光照下具有很高的贮存稳定性。而通常稳定性好的树脂其感光性差，这是一对 矛盾的性质。本论文综合分析比较了各种树脂贮存稳定性的矛盾因素，在树脂稳 定性和光固化速度之间找到其最佳点。 7 第二章光固化树脂的性能要求及解决方案 2 1 光敏树脂的性能要求 光敏树脂在光固化前类似于涂料，在光固化后类似于工程材料，因此它的性 能要求也比较特殊。一般来说主要有以下几个方面：光敏性能的要求；固化前树 脂粘度的要求；固化后精度的要求；固化后制件机械性能的要求。因此这就使得 用于该系统的光敏树脂必须满足以下条件乜引： 应。 ( 1 ) 固化前性能稳定 固化前体系不发生化学反应，不发生沉积，可见光照射下来也不发生化学反 ( 2 ) 固化体系黏度低 树脂的粘度成为一个重要性能指标，在保持其它性能不变的情况下，树脂的 粘度越小越好，不仅可以缩短模具的制作时间，而且同时还给设备中树脂的加料 和清除带来了便利。 ( 3 ) 固化速度高 即光敏性好，对紫外光有快的光响应速率，在光强不是很高的情况下能快速 固化成型。由于光固化法制造过程扫描速度一般在2 米秒以上，否则制造一个样 件，要耗费很长的时间，使制造成本迅速升高。 ( 4 ) 固化体积收缩率低 光固化法制造方法的首要问题就是制造精度。树脂固化时的体积收缩使样件 变得面目全非，如图2 1 所示的是激光固化成型制造中设计样件和由于翘曲变形 所得的制造样件的比较： 8 c a d 设计样体s l 法糊造样件 冒冒 图2 1 树脂固化时体积收缩引起的变形 ( 5 ) 无气味、毒性小 未来的快速成型可以在办公室中完成，因此对单体或预聚物的毒性和对大气 的污染有严格要求。 ( 6 ) 半成品强度高 以保证后固化过程不发生形变、膨胀、出现气泡以及层分离现象等。 ( 7 ) 固化后的制件机械强度高 如较高的断裂强度、抗冲击强度、硬度和韧性，耐化学试剂，易于洗涤和干 燥，并具有良好的热稳定性。 以上有很多性能是相互矛盾的。如高固化速度与高贮存稳定性、低黏度与低 固化体积收缩率等。最为关键的是后一矛盾的解决。 2 2 影响光敏树脂性能的因素瞳4 刮 针对上面提出的一些要求，我们对其中几个主要的性能的影响因素进行讨 论。 ( 1 ) 粘度的影响因素 树脂的粘度随着齐聚物含量的增加而明显增加，随稀释剂含量的增加而迅速 减小。固化交联剂的加入对体系粘度的降低也有贡献，但是效果不太明显。由于 齐聚物含量降低同时会影响其他性能尤其是力学性能，稀释剂含量过大也会使制 9 品脆性增大，所以在考虑它们对粘度影响的同时还要考虑对综合性能的影响，并 在配方优化的部分加以讨论。 ( 2 ) 光敏性的影响因素 树脂的光敏性能是表征光固化特性的重要指标。对光敏树脂而言，它光聚合 反应能否发生，及反应进行程度如何，与体系中是否含有引发剂及含有的量的多 少密切相关。当感光体系中没有光引发剂时，即使受紫外光辐射，光交联反应也 很难发生，曝光几分钟时凝胶率也不超过1 0 。而加入引发剂后，一经紫外灯照 射，体系中便有自由基产生，从而引发聚合反应的进行。而且随着引发剂含量的 增加，凝胶率也随之有变化。 ( 3 ) 零件误差的影响因素 树脂的体积收缩率会直接影响快速成型的精度。但是树脂的固化过程中，由 于树脂从液态转变为固态，分子间距离转化为共价键距离，杂乱无章的液态分子 规整性增加，体积自然会缩小。 ( 4 ) 力学性能及其影响因素 光固化树脂在固化成型后属于工程材料。因此要想该种制品能够真正投入使 用，必须考虑其力学性能。齐聚物含量的增加对拉伸性能和冲击性能的提升都有 帮助，这主要是因为齐聚物是固化后制品结构的主要组成部分，其力学性能也主 要由齐聚物来赋予。稀释剂含量增加使冲击性能下降，但在小于2 0 时还是可以 提高拉伸强度的。这是因为其增加了体系中的物理交联点，在固化时形成更多的 网状结构，但用量大于3 0 后会使拉伸强度明显下降。固化交联剂对力学性能的 影响。一般情况下，固化交联剂的含量不应超过1 5 ，否则会使成型制件力学性 能变差，。 ( 5 ) 冲击性能的影响因素 冲击性能的改善在前面的试验中，发现树脂在粘度、固化速度、体积收缩率、 硬度和拉伸强度方面的性能基本可以满足使用的需要，但是冲击性能却较差，试 1 0 样脆性较大。因为树脂的力学性能主要是由齐聚物来赋予，所以提高其冲击性能 也要从齐聚物的结构上来考虑。另外，添加一些带有柔性基团的增塑剂可能也会 对提高冲击性能有帮助。目前，树脂最需要改善的性能就是抗冲性能，因为树脂 脆性太大则完全不能使用，加入增韧剂的结果改善了其冲击性能，达到了预期的 目的，虽然在拉伸性能和光固化速度上有所损失，但从综合性能上来看，显然得 到了增强。 2 3 光固化材料面临的主要问题 目前r p 成型材料的成型性能大多不太理想，主要是因为材料在固化过程中伴 随有收缩，可能导致零件变形。因此解决树脂体积收缩问题成为我们目前需要解 决的首要问题。下面是体积收缩的主要原因： 2 3 1 树脂本身收缩产生的变形 树脂的收缩主要有两部分组成，一是固化收缩，另外一部分是当激光扫描到 液体树脂表面时由于温度变化引起的热胀冷缩。温度升高的区域面积很小，因此 温度变化引起的收缩量极小，可以忽略不计啪1 。而光固化树脂在光固化过程所产 生的体积收缩对零件精度( 包括形状精度和尺寸精度) 的影响是不可忽视的。从高 分子物理学方面来解释，产生这种体积收缩的一个重要原因是，处于液体状态的 小分子之间为范德华作用力距离，而固体态的聚合物，其结构单元之间处于共价 键距离，共价键距离远小于范德华力的距离，所以液态预聚物固化变成固态聚合 物时，必然会导致零件的体积收缩3 。 2 3 2 零件成型过程中树脂收缩产生的变形 在零件成型过程中，被激光扫描到的树脂发生聚合反应而转化为固体，分子 间距缩小，必然发生收缩，如悬臂梁翘曲。 当扫描速度比较高时，这一层有轻微下弯趋势。当后累加层累加于其上时， 开始受到前面固化层的约束作用，在收缩时对前一固化层产生一向上的拉应力作 用， 从而表现为翘曲变形。在一般情况下，不管成型件中有无悬臂梁存在，导 致翘曲变形的翘曲力都会存在，最终表现为翘曲行为。 2 3 3 零件后固化时收缩产生的变形 后固化处理对完成零件内部树脂的聚合，提高零件最终力学强度是必不可少 的。后固化时，零件内未固化树脂发生聚合反应，体积收缩产生均匀或不均匀形 变。与扫描过程中变形不同的是，由于完成扫描之后的零件是由一定间距的层内 扫描线相互粘结的薄层叠加而成，线与线之间、面与面之间既有未固化的树脂， 相互之间又存在收缩应力和约束，以及从加工温度( 一般高于室温) 冷却到室温引 起的温度应力，这些因素都使固化部分对未固化树脂的后固化产生约束，因此， 零件在后固化过程中也要产生变形，研究结果表明零件后固化收缩量占总收缩量 的3 0 一4 0 。 2 4 解决方案 从上面可以看出，零件产生变形的原因主要是树脂在固化过程中发生体积收 缩。目前减少体积收缩率，即减少收缩应力，提高材料强度和使用寿命的方法主 要有以下几种： ( 1 ) 合适的光固化体系 树脂收缩率的存在是零件产生较大形变的关键因素，目前激光快速成型中使 用最多的树脂是自由基聚合型丙烯酸酯类树脂，这一类树脂的体积收缩率一般都 在6 左右，远远不能满足功能件收缩率小的要求。因此解决零件变形问题首先应 该是对树脂体系进行改进。 ( 2 ) 降低反应体系中官能团的相对密度 固化反应引起的体积收缩率与体系中参加反应的官能团相对密度有关，所 以，可以考虑采用分子链较长而反应官能团较少的树脂。实践中常采用共聚或者 提高预聚物的分子量等措施。 ( 3 ) 固化工艺的优化 光敏树脂成型初期应尽可能采用低温固化，以延长凝胶化时间：在凝胶化后 1 2 的固化反应中，应采用逐步分级的阶梯型固化工艺：固化完成后的冷却过程应缓 慢，使交联结构的固化树脂慢慢冷却收缩。另外，预先用适当的偶联剂处理被胶 接物件的表面，也可以减少胶接面上的内应力。 ( 4 ) 加入高分子增韧剂 一种方法是使某种高聚物溶于树指的预聚物中，在固化过程中，由于树脂分 子量的增大造成这种高聚物的析出。相分离时发生的体积膨胀，可以抵消一部分 体积收缩。例如不饱和聚酯中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性 高分子，可使体积收缩率显著降低口副。另一种方法是，如在环氧树脂中加入分子 量相对较大的低分子量的聚酰胺等，可以提高环氧固化物的韧性和延伸率，降低 弹性模量，有效地传递固化应力和热效应，使内应力分散均匀，达到降低收缩应 力的目的。 ( 5 ) 无机粉状填料 由于填料不参与化学反应，硅微粉加入降低了树脂单体在整个体系中的体积 分数，即使固化收缩率降低，同时也降低了树脂固化物的热膨胀系数。当受应力 作用时，填料还起着均匀分散应力的作用。因此加入适当数量的粉状填料使某些 胶粘剂的强度显著提高。 ( 6 ) 利用膨胀单体共聚对树脂改性 上述方法，都只能在某种程度上消减体积收缩而产生的内应力，而不能从根 本上消除内应力。固化时的体积收缩主要由齐聚物和单体结构决定的。要想彻底 消除收缩应力，必须改变引起体积收缩的结构因素。上个世纪7 0 年代，b a il e y 等人开发了一系列螺环化合物，发现这些化合物聚合时体积没有收缩反而出现了 膨胀。膨胀单体的发现引起很多科学家的兴趣，随之开展了大量研究，膨胀单体 己成为研究非常活跃的功能高分子材料。但是迄今为止，已发现的膨胀单体还局 限在具有双环原酸酯、螺环原酸酯和螺环原碳酸酯等结构的化合物。人们合成并 聚合了一系列可发生膨胀聚合反应的双螺环及多螺环单体，如螺环原酸酯类、双 环原酸酯类、螺环原碳酸酐类和缩酮内酯类。目前，膨胀单体和膨胀聚合反应已 用于制备高强度复合材料、高性能黏合剂、生物降解高分子材料和医用高分子材 料，也用于通用高分子的改性及合成带有官能团的低聚物等。 1 4 第三章树脂固化机理及各组分选择 3 1光敏树脂固化机理 光固化树脂是利用树脂中光引发剂的感光性，在紫外光的照射下： ( 1 ) 光与光引发剂之间相互作用，光引发剂吸收紫外光辐射能形成激发态分 子； ( 2 ) 光引发剂分子化学重排，分解成为自由基或其它活性基团中间体； ( 3 ) 该基团与树脂中的不饱和基团作用，引发光固化树脂和活性稀释剂分子中 的双键断开，发生连续聚合，从而相互接枝交联等化学反应； ( 4 ) 液态组分转变为固态聚合物，从而达到固化目的。 化学动力学研究表叽紫外光促使树脂固化的机理属于链反应机理，即由活 性种( 自由基或阳离子) 引发的预聚物聚合的过程，实质上是通过化学反应形成化 学键实现化学干燥。首先是光引发阶段；其次是链增长反应阶段，这一阶段随着 链增长的进行，体系会出现接枝交联，由液态变成固态；最后链自由基会通过偶合 或歧化而完成链终止。 3 2 激光固化用光敏树脂组成 紫外光固化体系主要是由光引发剂( p h o t o i n i t i a t o rp i ) 、光活性稀释剂 ( 活性单体) ( m o n o m e r ) 、光活性预聚物( p r e p o l y m e r ) 和各种添加剂等组成。 光引发剂是能吸收辐射能经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间体，是 任何光固化体系都需要的主要组分之一，它对固化体系的灵敏度( 固化速率) 起 决定作用。单体一方面对组分起到稀释作用，调节体系黏度，提高可加工性能， 另一方面还影响到固化动力学，聚合程度以及所形成的聚合物的物理性质等。预 聚物是固化体系的基础，组成了固化物交联网状结构的骨架，它是产品理化性能 的主要决定因素。一般固化体系的组分如表3 一l ： 表3 - 1 固化树脂的基本组成及其功能 光引发剂 预聚物 吸收紫外光，引发聚合 1 0 材料的主体，决定固化后 4 0 零件的主要性能，及其它 单体( 活性稀释调整黏度并参与固化反 2 0 - 5 0 剂应，影响固化物性能 其它( 颜料、稳视用途不同而异0 - - 3 0 定剂、腊等) 自由基型，阳离子型 环氧丙烯酸酯，聚氨 酯丙烯酸酯，聚酯丙 烯酸酯，环氧化合物， 乙烯基醚类化合物等 单官能度，双官能度 和多官能度 3 3 光固化体系简介 目前在光固化快速成型中主要有两种反应机理：自由基聚合反应和阳离子聚 合反应。 3 3 1 光引发自由基聚合 光引发自由基型的固化机理是通过引发剂吸收光能后，转化为活性自由基， 即分子由基态转化为激发态( 然后转化为三线态) ，进而分裂成活性自由基，从 而引发预聚物加成反应将双键转化为共价单键，发生固化。它主要以环氧丙烯酸 酯、聚氨酯丙烯酸酯等作为预聚物。具体而言，自由基聚合分为三个阶段m 1 ： ( 1 ) 链引发 光引发剂吸收一定波长的光( 通常是紫外光) 分解成初级自由基( r ) 1 6 p i 与r 初级自由基和单体加成型成单体自由基 r + c h 。= c h - - x 专r - - c h ：一c h x ( 2 ) 链的增长 自由基和预聚物分子聚合形成大分子的过程 r c h 。一c h x + nc h 2 = c h x 专r 一( c h ：c h x ) 一c h 2 一c h x ( p ) ( 3 ) 链的终止 反应最后形成稳定的大分子 r + r 专r - r p p 。p - p 自由基型树脂体系是光固化中应用最广泛的体系，其优点是固化速度快，价 格低廉。但该体系存在很大缺点，如：固化收缩大，存在氧阻聚( 如0 ：与活化了 的引发剂形成络合物，该络合物分解时产生失活的基态引发级；链增长的过程中 自由基也会与o 。生成比较稳定的过氧化物) 等。 3 3 2 光引发阳离子聚合 阳离子光固化以阳离子引发聚合为基础。阳离子引发剂( c a t i o n i cp h o t o i - - n i t i a t o r ) 在吸收光能后到激发态，分子发生光解反应产生超强酸即超强质子 酸( 也叫布朗斯特酸b r o n s t e da c i d ) 或路易斯酸( l e w i sa c i d ) 催化环氧基的 开环聚合或双键聚合。它主要以乙烯基不饱和单体和环氧化合物作为预聚物。下 图是阳离子聚合原理图： 1 7 h h 。w 图3 - i阳离子聚合原理 - c 阳离子光固化体系最大优点是没有氧阻聚问题，另外固化收缩小。缺点是固 化速度比自由基体系慢，且原料价格贵。表3 2 是自由基固化体系与阳离子固化 体系的比较： 表3 - 2 阳离子体系与自由基体系的比较 指标自由基固化 阳离子固化 预聚物丙烯酸树脂、不饱和树脂环氧化合物( e p ) 、乙烯基醚( v e ) 固化速率快对e p ：中等；对v e ：高 对氧的敏感性存在氧阻聚无 固化特性收缩率高收缩率低 价格低同 目前，激光固化快速成型机使用最多的仍然是丙烯酸酯类的自由基型光聚合 树脂，虽然固化速度很快，但其翘曲比较严重，因而国外已有阳离子光聚合型树 脂推出。研究结果表明b 副：阳离子光聚合反应具有许多自由基光聚合反应所不 具备的优点： z 洳一乒 ( 1 ) 阳离子光聚合体系不受氧气的阻聚作用，在空气中即可获得较快的表 面固化速度； ( 2 ) 阳离子光聚合体系聚合时的体积收缩率小，因而对基材有着较好的附 着力，表现出很大的粘接强度； ( 3 ) 阳离子光聚合体系在光源撤离后，体系仍表现出“活性反应状态， 无需专n - - - 次固化或后固化处理，即可达到材料的最佳性能。 到目前为止，阳离子光聚合体系的实际应用仍然比较少见，其原因大致有以 下几点： ( 1 ) 阳离子聚合反应易受湿气及其他含氢杂质的影响，而使反应体系“失 活反应终止，从而使固化后体系的性能难以达到最佳效果； ( 2 ) 阳离子聚合体系的聚合速度比较小，通常情况下比自由基型光聚合慢 得多，工作效率较低； ( 3 ) 用于阳离子光聚合体系的光引发剂和预聚物价格昂贵，造成材料成本 很高。 3 3 3 自由基聚合和阳离子聚合的混杂体系 由于阳离子光聚合反应体系存在许多对激光固化成型技术不利的影响因素， 使得其推广和实际应用受到很大限制。但是它的一些性质和自由基聚合体系互相 补充，所以我们可以考虑将两者混合起来使用，即混杂聚合体系。混杂聚合是一 种新的聚合方法，所谓混杂聚合是指在同一体系内有两种或两种以上不同类型的 聚合反应同时进行的过程汹1 。自由基一阳离子混杂光固化体系在光引发、体积变 化互补、性能优化等方面具有很好的协同效应，充分综合了自由基和阳离子光固 化体系各自的优点。混杂型树脂体系聚合引起的体积变化如图3 2 和3 - 3 所示 ： 1 9 l l i1 个个个 范德华作用距离c - - - - c 键距离c - - c 键距离 0 3 0 5 n m0 13 3 n m0 】5 4 n m 图3 2 范德华作用力距离变为共价键作用力距离 ii 舌 太 范德华作用距离c - - o 键距离 r 2 i c h ：一c h 仳h 2 一c h 一旷一 c c 键距离非键合距离 0 15 4 n m 远大于0 1 4 3 n m 图3 - 3 阳离子开环聚合 可以看出，将阳离子聚合与自由基聚合相结合，可以在降低成本的同时，得 到固化后体积收缩小或“零收缩”的光固化体系。段玉岗等以双酚a 环氧树脂、 丙烯酸环氧树脂、乙氧化己二醇二丙烯酸酯、1 ，4 羟甲基环己烷二乙烯基醚单体 配制的混杂光固化体系，在具有高的固化速度和好的力学性能的同时，也具有低 的体积收缩率，用该树脂在激光固化成型机上制作零件，制作精度达n o 2 m 1 。 对混杂型树脂体系而言，配方和工艺的研究是一个难点，混杂体系涉及诸多的组 分，因此，选择合适的齐聚物、引发剂以及稀释剂等，并且进行配方的优化，就 可以兼顾固化速度、粘度以及力学性能的要求，从而得到物理和化学性能优异的 聚合物材料。 通过以上分析，最终决定选用混杂体系。 2 0 3 4 混杂型光敏树脂组分的选择 3 4 1 预聚物的选择 光固化树脂预聚物，是含有不饱和官能团的低分子感光性树脂，多数为丙烯 酸酯的低聚物。和常规的热固性材料一样，在光固化材料的各组分中，预聚物是 光固化体系的主体，它的性能基本上决定了固化后零件的主要性能。一般来说， 预聚物分子量越大，固化时体积收缩小，固化速度也快，但分子量大，会导致黏 度升高，需要更多的活性稀释剂稀释。快速成型工艺将光敏树脂加工成零件作为 模具，而模具必须具有高的机械性能，如高的硬度，强度等。显然这要求树脂在 成型后具有好的机械性能。而预聚物决定树脂基本物理化学性能，因而应选用机 械性能良好的预聚物。所以，预聚物的合成或选择是光固化配方设计时的重要一 环3 9 。4 别。 自由基一阳离子混杂光固化体系中预聚物包括两大类，一类是由不饱和丙烯 酸酯与环氧树脂组成的混合体系，另一类是由不饱和丙烯酸酯与乙烯基醚类化合 物组成的混合体系。目前应用于快速成型的光固化树脂主要为丙烯酸酯类和环氧 树脂类。乙烯基醚型光固化树脂优点在于粘度低，易于清理，翘曲较小，但固化 速度慢，不如环氧树脂