（凝聚态物理专业论文）铁钝化多孔硅中的光、电行为研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文论文摘要 论文摘要 1 9 9 0 年英国的c a n h a m 首次制备成功了在室温下具有较高可见光发射效率 的多孔硅。从那时起这种材料就一直受到人们的关注，这主要是因为它为实现 完全硅基的光电集成提供了可能。同时多孔硅这种材料还表现出十分丰富的物 理内容，研究清楚多孔硅的基本物理问题不仅会促进其在应用方面的发展，还 将会对整个纳米科技领域起到重要的推动作用在本论文中，我们通过理论和 实验研究，对造成多孔硅电致发光效率低的原因以及多孔硅的发光稳定性问题 进行了一些探索。整个论文共分为五章。 第一章首先回顾了多孔硅的发展历史，然后展望了其应用前景尽管多孔 硅是一种极具应用前景的材料，但直到目前大部分的工作仍然致力于研究它的 制备方法、腐蚀机理、结构特性、发光特性、发光机制以及输运性质等等在 本章中我们对以上各个研究领域所取得的进展进行了简单总结，从中可以了解 多孔硅的研究已经发展到了什么水平 第二章研究了p 型多孔硅的输运性质，分析了造成多孔硅电致发光效率低 的第一个原因。r r 结果表明杂质能级是输运的主宰者，而 y 结果表明部分激 发到导带的光激电子将参与导电。以上的实验都证明了多孔硅中存在两条导电 通道，从金属电极注入到多孔硅中的绝大多数电子将通过杂质能级( 低阻通道) ， 而只有极少数的电子到达导带( 高阻通道) 。而到达导带的电子中的一部分又参 与了输运，所有这些必然导致p 型多孔硅的电致发光效率很低。 第三章研究了外加电压对p 型多孔硅光致发光特性的影响发现随着外加 电压的增加多孔硅的发光强度明显地衰减直至完全淬灭。这种淬灭是两个因素 造成的：( 1 ) 部分到达导带的光激电子参与榆运使得从导带以辐射复合形式跃迁 到价带的电子数减少；( 2 ) 热效应导致发光强度的衰减就这两个因素相比较而 中国科学技术大学博士学位论文论文摘要 言，后者起了主要的作用。热效应同样会导致p 型多孔硅电致发光的淬灭。结 合第二章的讨论我们对p 型多孔硅能否在光电集成中获得应用提出了质疑。 第四章采用y ；o r i k a w a 和m u r a m a t s u 的建立在颗粒尺寸对数正态分布基础 之上的模型分析了水热法制备的普通多孔硅和铁钝化多孔硅的光致发光谱拟 合结果与我们的实验结果很好地一致。分析表明铁钝化多孔硅中硅纳米晶粒的 尺寸分布不随室温下空气中存放时间的延长而发生变化。正是晶粒尺寸分布的 不变性导致了铁钝化多孔硅的光致发光谱不随存放时间的延长而发生蓝移。我 们的实验结果和理论分析都强烈地支持了量子限制模型。 第五章水热法制备的锰钝化多孔硅表现出奇异的发光特性。它的光致发光 谱有三个发光带组成：3 7 0 n m 附近强度强且稳定的紫外光发射带，6 7 0 n m 附近 的红光发射带以及7 3 0 n m 附近的肩峰我们通过研究样品的f t i r 谱和x p s 谱 分析了样品的表面结构，在此基础上提出了样品的三层结构模型。6 7 0 n m 的发 光带就是普通多孔硅中观察到的发光带；7 3 0 n m 的肩峰可能是s i m n 键有关的 局域态或者m n 2 + 的d 轨道和导带或价带间的载流子跃迁造成的：3 7 0 n m 的紫外 发光带不同于氧化多孔硅中4 0 0 n m 的发光带，它可能是载流子从导带中的子带 向价带跃迁产生的。 i i 中国科学技术大学博士学位论文论文摘要 a b s t r a c t p o r o u ss i l i c o n ( p s ) w h i c hp r o d u c e sh i g h e f f i c i e n c yv i s i b l ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a tr o o mt e m p e r a t u r ew a sf i r s t l yp r e p a r e db yl t c a n h a mi n19 9 0 f r o mt h e no n ， t h i sm a t e r i a lh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n ，m o s t l yb e c a u s ei tr a i s e st h ep o s s i b i l i t yo fa c o m p l e t e s i b a s e do p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，m a n yi n t r i g u i n g p h y s i c a lp r o p e r t i e s h a v eb e e no b s e r v e di np s ，a n dt h es t u d i e so ft h e s e p h y s i c a l p r o p e r t i e sw i l ln o to n l yi m p r o v e t h ep r o g r e s so fp si nt h ef i e l do f a p p l i c a t i o nb u ta l s o g i v ei m p e t u st o t h ep r o g r e s so fn a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，o nt h e b a s i so f e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h ，w es t u d yt h ef a c t o r st h a tl e a dt ol o w e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) e f f i c i e n c yo fp sa n dt h es t a b i l i t yo fp li np s a n dt h e t h e s i si sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s c h a p t e r so n e ：a l t h o u g hp s h a sh i g hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i c s ，t h e m o s tw o r kw o r l d - w i d eh a sb e e nd i r e c t e dt o w a r d so b t a i n i n ga nu n d e r s t a n d i n go fi t s f u n d a m e n t a lc h a r a c t e r i s t i c su pt on o w , t h e s ec h a r a c t e r i s t i c si n c l u d ei t s p r e p a r a t i o n m e t h o d s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m s ，s t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ，l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，m o d e l s o f l i g h te m i s s i o na n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e se t c i ti st h ep u r p o s eo f t h ep r e s e n tr e v i e w t o s u r v e yt h ew o r kw h i c hh a sb e e nc a r r i e do u ta n dt od e t a i lt h el e v e lo fu n d e r s t a n d i n g w h i c hh a sb e e na t t a i n e d c h a p t e r t w o ：i nt h i sc h a p t e r ，w es t u d i e dt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f p - t y p ep sa n d a n a l y z et h ef i r s tf a c t o rw h i c hl e a d st oi t s l o we l e f f i c i e n c y t h er tc h a r a c t e r i s t i c s h o w st h a tt h ei m p u r i t yl e v e li st h ed o m i n a t o ro fe l e c t r i c a lt r a n s p o r ti np s a n dt h e - v c h a r a c t e r i s t i c ss h o w st h a tp a r to f t h ee l e c t r o n sp h o t o e x c i t e dt ot h ec o n d u c t i o nb a n d ( c b ) w i l lp a r t i c i p a t ei nt r a n s p o r t a l lo ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r e a r et w oc o n d u c t i o np a t h si np s t h em a j o r i t yo ft h ee l e c t r o n si n j e c t e df r o mm e t a l e l e c t r o d et op sw i l lr e a c ht h ei m p u r i t yl e v e l ，w h i l et h em i n o r i t yw i l lr e a c hc b ，w h i c h f 玎 中国科学技术大学博士学位论文论文摘要 s u r e l yr e s u l t si nt h el o w e l e f f i c i e n c yo fp t y p ep s c h a p t e rt h r e e ：w es t u d i e dt h e p lo fp - t y p ep sw h e na n e x t e m a l v o l t a g ei s a p p l i e d i ti s f o u n dt h a tt h ep li n t e n s i t yq u i c k l yd e g r a d e da n dt h e nq u e n c h e dw h e n i n c r e a s i n gt h ev o l t a g e t h ep lq u e n c h i n g i si n t e r p r e t e dt ob et h er e s u l to ft w of a c t o r s ： ( 1 ) p a r to f t h ee l e c t r o n sp h o t o e x c i t e dt oc bp a r t i c i p a t e si nt h ec o n d u c t i o n ，w h i c hl e a d t ot h ed e g r a d a t i o no fp l ；( 2 ) t h e r m a lq u e n c h i n g a n di ti sc o n f i r m e dt h a tt h el a t t e r d o m i n a t e st h ep lq u e n c h i n g t h et h e r m a le f f e c tw i l lr e s u l t si nt h ed e g r a d a t i o no fe l l i k ei tq u e n c h e s p l c o m b i n i n g w i t ht h ed i s c u s s i o no f c h a p t e rt w o ，w es u g g e s tt h a ti t i sd u b i o u sw h e t h e rt h ee le f f i c i e n c yo fp - t y p ep sc a nb ei m p r o v e dt os a t i s f yt h e d e m a n d so f p r a c t i c a lo p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o n c h a p t e rf o u r ：i r o n - p a s s i v a t e dp o r o u ss i l i c o n ( i p s ) s a m p l e sw h i c he x h i b i ts t a b l e p lw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep ls p e c t r ao fi p sa n dn o r m a lp s w e r ef i t t e db yy o r i k a w ae ta lsm e t h o db a s e do nl o g a r i t h m i cn o r m a ld i s t r i b u t i o no f p a r t i c l es i z e t h ef i t t i n gr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ho u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h en o n - - b l u e s h i f tp li ni p si sa t t r i b u t e dt ot h eu n c h a n g e ds i z ed i s t r i b u t i o no fn c - s i w i t he x p o s u r et i m e o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a l a n a l y s e sg i v es t r o n g s u p p o r tt ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n tm o d e l c h a p t e rf i v e ：s t r o n ga n ds t a b l eu l t r a v i o l e tl u m i n e s c e n c eb a n dp e a k i n ga t3 7 0 n t o w a so b s e r v e dt o g e t h e rw i t har e dp lb a n da t6 7 0 n mw i t ha7 3 0 n t os h o u l d e ri nm n p a s s i v a t e dp s t h es u r f a c e s t r u c t u r ei se x a m i n e db yf o u r i e ri n f r a r e da n d x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n a l y s i s t h eb r o a d6 7 0 h m b a n dw a sc o n f i r m e dt ob et h e n o r m a lr e dp li np s ；t h e7 3 0 n ms h o u l d e rp e a km a yb ec a u s e db ys i - m nr e l a t e d l o c a l i z e ds t a t e so rc a r r i e r st r a n s i t i o nb e t w e e ndo r b i to fm n 2 + a n dc o n d u c t i o nb a n d o r v a l e n c eb a n d ；t h e3 7 0 n mb a n di sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h a to fh i g h e re n e r g ye m i s s i o n o b s e r v e di no x i d i z e dp sa n di ss u g g e s t e dt ob ec a u s e db yc a r r i e rr e c o m b i n a t i o nf r o m s u b c o n d u c t i o nb a n dt ov a l e n c eb a n d t om a k et h eo r i g i nf i r m l yr e q u i r e sc o n s i d e r a b l e f u r t h e rs t u d y t v 致谢 、3 6 1 3 l i 本论文是在张裕恒教授的悉心指导下完成的。张裕恒教授严谨的治学态度、 富于创新的学术思想、敏锐的科学洞察力以及渊博的知识对我影响至深。他在 生活上对我的关怀和照顾也是本论文能够顺利完成的保证。在此特向张裕恒教 授表示我最崇高的敬意和最衷心的感谢。 感谢中国科学技术大学结构分析开放研究实验室提供的各种帮助。特别感 谢陈乾旺副教授、许小军副教授和田明亮教授跟作者进行的大量有益的讨论以 及在实验方面给予作者的指导。感谢可见一紫外荧光室的宋子台副教授，电镜室 的张庶元教授、李儿庆副教授、谭舜副教授、陈志文副教授、刘先明副教授， x 射线室的周贵恩教授、王昌燧教授、陈林副教授、石磊教授、吴文斌教授、 贾云波老师，红外光谱室的胡克良副教授、黄允兰老师，能谱室的朱警生教授、 季明荣教授等给予的帮助。同时感谢侯建国教授、童建安老师、余华明老师、 刘燕平老师、王春兰老师给予作者的帮助和支持。 感谢众师兄弟朱弘、李新建、闫宏杰、郑磊、金灏、杨昭荣、杨宏伟、张 波、张建武、皮雳、孙勇、董秋照、张昌锦，大家一起度过的快乐时光和相处 的深厚情意，令我难以忘怀。 最后，特别感谢对我莫大宽容和无私奉献的我的家人。是他们的关怀、支 持和鼓励，才使我得以顺利地完成学业，并将永远成为我前进的动力。 羽；乡、鹏 朱德亮 二0 0 0 年五月，于合肥 。奎 报送博士学位论文简况表 沧疋题目铁钝化多孔埒中的光、电行为硝艽 授予学位的 作者姓名朱镗壳凝聚态物理 学抖，专业 作者单位中国科技大；p 化中心地址中国利技大学理化中心 专业 导师姓名张裕恒教授 技术职务 导师单位中国科技大学理化中心地址中国科技大学理化中心 论又隶属学科分娄号4 1 声、论文文摘【约4 0 0500 字，中) l 也岍究了尸型多孔硅( p s ) 的输运性质。实验证明p s 中存在两条导电_ n 迫从金属电极汪八i 到p s 山的绝大多数电子斗 i 通过杂质能级( 低阻通道) ，而只有极少数的电子到达导带( 高阻通l 道) ，这必然导致p 型p s 的电致发光效率很低。 1 口研冤了外加电压对p 型p s 光致发光( p l ) 特性的影响。发现随着外加电压的增加其发光强 度明显地衰减直至完全淬灭。这是两个因素造成的：( 1 ) 部分到达导带的光激电子参与输运使 得从导带以辐射复合形式跃迂到价带的电子数减少：( 2 ) 热效应导致发光强度的衰减。其中后 岩起了王萼作用。热效应同样会导致p 型p s 电致发光的淬灭。结合前面的讨论我们对p 型 ，气能吾壹光电集成中获得庙用提出了质疑。 一 百采用建正在颗粒尺寸对数j ! 态分布基础上的校一成功拟合了水热法制备的普通p s 和铁钝 化多孔硅( i p s ) 的i ，l 谱。分析表明i p s 中硅纳米晶粒的尺寸分布不随空气中存放时问的延长 而发生变化。晶粒尺寸分布的不变性导致了i p s 的p l 谱不随存放时问的延长而发生蓝移。 4 水热法制备的锰钝化p s 表现出奇异的p l 特怪。其p l 谱有三个发光带组成通过研究样 品的f t i r 谱和x p s 谱分析了样品的表面结构，提出了样品的三层结构模型，在此基础上分 析j 三个发光带的起源。 2 为j 文献十，j 、引i 作从论、： ，选取出来川以表示全文上题 j j 容信息款 1 的单词或术i 自。 4 稿i a 丈选取3 - 8 个词”乃炎键i q 。为r 国髓：窀 ： ：c j j 讳不注! or 文刈j 祝的英丈火键渊。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章多孔硅材料研究进展 i n t e l 公司的g o r d a nm o o r e 曾说，“现在我们每年制造的晶体管比加利福尼 亚所落下的雨滴还多，而制造一个晶体管的费用却比在纸张上打一个字还要 低。”这要归功于硅电子集成技术在生产成熟且廉价的集成系统方面所表现出来 的惊人能力。因此，硅材料和硅工艺构成了现代电子工业的最重要的基础，没 有硅的电子工业是难以想象的。9 0 年代以后，以信息的数字存储技术为代表的 光电子技术取得飞速发展，光电子学在处理通常由普通硅技术处理的信息时变 得越来越关键。例如，激光二极管可以读取致密的磁盘且能激励激光打印机； 光导纤维已经统治了信息的长距离传输：而随着信息量的增加光学也被越来越 多地运用到短距离的网络和计算机的相互交流方面；为了避免电压隔离问题光 学隔离器已经运用到了电子仪器之中。这些技术无疑对光电信号的转换、读取 以及发光和电子器件的一体集成等提出了更高的要求，而传统技术上的光学和 电子器件的分离状况显然无法满足这种需要。 尽管目前使用的电子器件完全用单晶硅制成，但是通过硅工艺直接用硅材 料制造发光器件却是不可能的。这是因为硅是一种间接带隙的半导体材料，其 室温下的带隙只有1 1 2 e v 。这一电子结构特性决定了在对单晶硅进行载流子的 光注入或电注入时，它只能在红外光区具有极其微弱的荧光，发光效率只有大 约l o 。有人通过对晶态硅p - n 结加反向偏压，在室温下得到了可见光发射f 1 3 1 。然而其量子效率始终没有超过1 0 。5 ，因此这些方法对器件应用来说也是不 实际的。目前工业所使用的半导体发光器件多半借助于一些具有直接带隙的化 合物半导体材料，如g a a s 、c d t e 等。以g a a s 为代表的i i i v 半导体是非常好 的发光器件，同时是成熟的、便宜的技术的基础， 这一技术大规模地应用在 商业中，每年有超过3 0 0 亿的器件被生产出来。i i i v 发光器件的发光效率很 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 高以至于它们开始取代钨灯。但是i i i v 发光器件与硅电子器件的混杂集成存在 着成本高以及可靠性和工艺性问题。最重要的是它们之间存在晶格失配的问题。 因此以现有的工艺来实现发光器件与电子器件的一体化集成是困难的。基于单 晶硅在庞大的电子器件制造领域无可替代的基础地位和现代电子工业中硅工艺 的成熟与完美，开发和研制新型硅基发光材料，并使以这种材料所制造的硅基 发光器件能够在现有大规模电路集成技术的基础上实现与电子器件的一体集 成，自然就成为人们努力的方向之一。这正是多孔硅材料出现的背景。 1 1 多孔硅研究的历史和应用前景 尽管多孔硅不是一种新材料，但是其微结构和奇异性质在最近的十来年才 受到广泛的关注。1 9 5 6 年美国贝尔实验室的u h l i r s 小组首次制备了多孔硅 4 】。 当时他们用h f 溶液对硅进行电化学抛光，结果发现硅的表面上生成了一层没 有光泽的黑色、棕色或红色的沉积物。u h l i r s 等人认为这层沉积物是一种硅的 缺氧化物，以至于随后很长一段时间中没有人对此项研究感兴趣。在今天多孔 硅的制备工艺中，u h l i r s 的方法被称为电化学阳极腐蚀制备法。1 9 5 7 年，f u l l e r 和d i t z e n b e r g e r 在没有对硅加电压的情况下在h f h n o ，溶液中制备了相同的膜 【5 】。该方法现在被称为多孔硅的化学染色腐蚀制备法。1 9 5 8 年和1 9 6 0 年，t u r n e r 6 】 和a r c h e r 7 分别对用上述两种方法所制备的薄膜进行了仔细的研究。但在当时 这些膜并没有被认为是多孔结构，更谈不上硅的纳米结构了。1 9 7 1 1 9 7 5 年， w a t a n a b e 及其合作者首次报道了这种膜的多孔特性，而且他们还发现这种硅多 孔膜很容易被氧化成厚的氧化硅膜 8 9 。7 0 年代，日本人首次将这种膜用到硅 器件的介电隔离中【1 0 1 2 】。8 0 年代，日本t n t 实验室的i m a i 发展了被称为“多 孔氧化硅完全隔离工艺” 1 3 。随后人们发展了一系列的方法来实现绝缘体上 r 砖- ( s o i ) 电路 1 4 1 8 。1 9 8 4 年，p i c k e r i n g 首次观察到多孔硅可以发出可见光 1 9 】。 但是这一研究是在低温下完成的，而且也没有报道发光的效率。在1 9 9 0 年之前 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章 的3 5 年中，有关多孔硅的论文总共还不到2 0 0 篇。 1 9 9 0 年英国的c a n h a m 用h f 溶液对单晶硅片进行电化学阳极腐蚀并继之以 化学腐蚀，在所形成的具有纳米结构的多孔硅膜中，首次在室温下观察到了较 强的红光发射 2 0 。从此以后每年所发表的与多孔硅有关的论文数量显著增自n ( t n 1 1 ) 。1 9 9 1 年，l e h m a n 和g 6 s e l e 发现多孔硅的带隙与单晶硅相比有所增加， 他们把这一性质以及多孔硅的形成机制都归因于量子尺寸效应 2 1 】。随后的一 年中，人们不但实现了多孔硅从红光到绿光的光致发光 2 2 1 ，而且实现了效率 较高的可见光区的电致发光 2 3 1 。近年来，鉴于硅基发光材料在光电子学领域 巨大的潜在应用前景，有关多孔硅的制备、光致( 电致) 发光特性、光吸收特性、 微结构、发光机理、输运性质以及发光器件等方面的研究已经迅速成为凝聚态 物理和材料研究领域中的热点 2 4 2 7 】。 图1 11 9 5 6 1 9 9 6 年发表的多孔硅论文数的矩形统计图 1 1 2 多孔硅的应用前景 多孔硅之所以引起国际学术界的重视，还不仅仅是因为该材料开启了人们 认识纳米材料特性的一扇大门，更重要的原因在于多孔硅材料在诸如全硅基光 电集成器件、显示器件以及硅基半导体高灵敏度力、热、电、光、磁、化学以 及生物传感器的制造方面巨大的潜在工业应用前景。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 多孔硅材料可能应用的一个领域是硅基发光和显示器件的制造以及光电集 成，这也是目前开发硅基发光材料的原动力。1 9 9 2 年，日本人k o s h i d a 和k o y a m a 制造出了世界上第一个固态多孔硅基电致发光二极管，但其发光效率极低，只 有1 0 。5 2 8 】。1 9 9 5 年，l i n n r o s 等在脉冲操作条件下将p + n n + 结构多孔硅基二极 、_ 管的发光效率提高到了o 2 2 9 1 。最近，人们已经将器件的发光效率提高了很 多，在脉冲情况下达到了o 8 3 0 ，而在连续操作情况下达到了o 1 8 3 1 。1 9 9 6 年，多孔硅在光电子学领域的应用研究取得了重大突破，美国的h i r s c h m a n 等 人报道了一种成功地将多孔硅基发光器件集成到硅电子器件中的方法 3 2 1 。这 是一种与大规模生产技术相容的方法，它向着将硅集成技术推向大范围的光学 应用迈进了一大步。h i r s c h m a n 等发现氧化后的多孔硅化学稳定性好，这就使 得它与电子器件的集成成为可能，也实现了将多个发光器件制造在同一硅片 上。他们在一块硅片上实现了1 5 0 个七段显示器的集成。在随后的几年中，该 方面的研究得到了进一步的深a 3 3 - 3 7 1 。但是到目前为止，所有多孔硅基电致 发光器件的发光效率都与实际应用的要求有一定的距离。对光学显示而言，要 求的效率是1 2 7 ：对光学互接而言，要求的效率是1 0 3 8 。 多孔硅材料应用目前研究的另一个领域是硅基传感器。该领域的研究开始 于1 9 9 5 年，主要通过探测多孔硅材料的特殊纳米结构在与外来物质或场发生相 互作用时的微小变化所引起的各种物性的变化，来达到传感的目的。从已经报 道的结果看，现在人们已经用多i l 硅材料制成了性能良好的力、热、电、光、 磁、化学以及生物传感器件 3 9 4 5 1 ，其中最具有代表性的成果是1 9 9 7 年美国的 l i n 等人所制成的多孔硅基光学干涉生物传感器 3 9 。当生物分子吸附到多孔硅 表面时，会引起其折射率的变化，从而引起法布里泊罗( f a b r y p e r o t ) 干涉条纹 的移动，籍此达到传感的目的。测试发现该类传感器对诸如小有机分子如维生 素h 等、1 6 核苷酸d n a 低聚物蛋白、以及蛋白质如抗体等的灵敏度可以分别 达到1 0 - 1 2 m 和1 0 。5 m ，这远远超过了一般的半导体生物传感器的灵敏度。这说明 多孔硅材料在开发新型半导体传感器方面是可以大有作为的。 ， 多孔硅材料作为新型硅基太阳能电池的原材料是近年来该材料应用研究的 一个新的重要方面。这里主要是利用多孔硅的纳米多孔结构做太阳能电池的绒 面来减少电池表面对光线的反射，从而增加光吸收效率，以提高总体光电转换 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 效率。由于多孔硅中所形成的纳米结构是目前太阳能电池工艺中所普遍采用的 光刻技术或机械刻槽技术难以达到的，因而有效的提高了太阳能电池的光电转 换效率，取得了较为理想的效果 4 6 4 9 。目前材料的利用方法有两种，一是将 多孔硅粉末涂于电池表面做绒面，二是先在硅片上形成p - n 结，再在表面生成 多孔硅薄膜做电池绒面。 多孔硅材料可能的应用领域还在不断的发展之中。例如利用多孔硅做光波 导材料 5 0 5 3 、做其他具有特殊功能的材料合成的先驱结构材料( 模板材料) f 5 4 5 5 等都在探索之中。相信多孔硅材料及其衍生材料在未来的半导体工业中 会起到巨大的作用。 1 2 多孔硅的制备方法和形成机理 1 2 1 多孔硅的制备方法 探讨多孔硅制备方法的文章很多 5 6 5 7 ，在这儿我们仅就主要的制备方法 做一个简单的介绍。 图1 - 2 电化学制备多孔硅的示意图 1 电化学阳极腐蚀法 恒流条件下的电化学阳极腐蚀是制备多孔硅的首选方法。图1 2 是电解池的 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 示意图，其中阴极是用铂做成的，而硅片在电解过程中是阳极。电解液是氢氟 酸、水和乙醇的混合物。h f 是对硅进行腐蚀的重要组分，乙醇是表面活性剂， 它加快了氢气泡脱离单晶硅表面的速度，从而最大限度地保证硅表面与溶液的 接触，因此增加了腐蚀的均匀性 5 8 。通过调节溶液的配比、电流密度和电解 温度等参数，可以制备出不同孔隙度和不同厚度的多孔硅膜。 该制备方法的优点是工艺比较成熟。经过长时间的探索，人们对温度、腐 蚀液成份、掺杂、电流密度、偏压等制备条件对于样品的形貌、光致发光等特 性的影响已经有了较为清楚的认识，也积累了丰富的制备经验，目前红光发射 多孔硅制备的重复率可达1 0 0 5 9 】。但是，多孔硅的电化学阳极腐蚀法具有明 显的技术缺陷 5 6 5 7 ，主要表现在以下几个方面：( 1 ) 技术操作。为尽量做到电 流密度分布均匀，样品的尺寸受到限制：为保证良好的电接触，需要预先在硅 片的一面蒸镀电极，增加了制备程序的复杂性，无法在电阻率很大或绝缘的衬 底上生长多孔硅膜。( 2 ) 腐蚀过程。即使电极做得很好，硅片表面电流分布的存 在也无可避免，阴、阳极之阳j 相对位置的稍许偏离以及腐蚀过程中硅片表面所 产生氢气泡的绝缘效应都会使电流分布更加不均匀，并最终导致不均匀腐蚀的 发生 5 7 1 。( 3 ) 制备效果。样品的发光强度一直得不到大的提高；样品中硅纳米 结构的尺寸分布较宽，容易发生孔的成核并形成大孔，难以得到高密度的硅纳 米微晶 6 0 一6 2 ；样品中大量大孔的形成使多孔硅膜层的机械强度降低，容易破 碎5 6 】。这些缺陷的存在，既不利于对多孔硅发光机制的探索，也不利于器件 的制作。随后发明的光照辅助、磁场辅助以及脉冲电流等改进的电化学阳极腐 蚀法【6 3 6 5 ，也没有解决上述缺陷。 2 化学染色腐蚀法 发光多孔硅的制备也可以采用无需偏压和光照的化学染色腐蚀法 6 6 7 0 】。 这种方法比电化学阳极腐蚀法更为简单，只需将硅片浸入适当的腐蚀液中即可。 当需要在绝缘衬底( l l 如蓝宝石衬底) 上生长硅的多孔膜时 6 8 ，或者用形状较复 杂的硅片制备多孔硅时，这种方法更为有用。但是染色腐蚀法也有它的缺点： 用该方法制备的多孔硅的发光效率比用电化学阳极腐蚀法所制备的多孔硅的发 光效率低得 6 6 6 7 】；而且材料的均匀度很差 7 0 ；实验的重复率f k 氏 6 9 。 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章 3 光照辅助合成法 1 9 9 3 年，n o g u c h i 和s u e m e n e 发明了这种方法 7 l 】，随后该方法也被其他一 些人采用 7 2 7 4 。在此法中，硅片放入h f 溶液中在光照的情况下进行腐蚀， 它与化学染色腐蚀的不同之处在于溶液中不含任何化学氧化剂，仅仅需要光照 的辅助。这项技术的缺点是制备的多孔硅发光效率低，重复性差。 4 水热法 水热技术并不是一种新技术，人们最初发明它是为了研究地球上各种矿产 资源的形成机理和转化历史。近二、三十年来，这种技术开始被广泛地应用于 合成陶瓷粉末和薄膜材料 7 5 。目前，该技术的应用领域还在不断地拓展之中。 ( a ) g ( c ) 图1 - 3 水热釜的结构，( a ) 外观图，( b ) 外罩，( c ) 内芯。 为了改进多孔硅的生成环境，进而改善其发光特性，我们小组首次用水热 技术来制备多孑l 硅 7 6 】。这样做基于下述几个设想：一、水热腐蚀无需外加偏 压，传统电化学阳极腐蚀法中由于电流分布而引起的不均匀腐蚀可自然排除； 二、根据液体中压强传递的各向同性原理，水热技术能够提供一个完全等同的 腐蚀环境：三、硅片的腐蚀处于高压环境之中，期间所产生的氢气泡的体积相 对于常压被大大压缩；另一方面，超临界状态下腐蚀液的流动性会促使氢气泡 中国科学技术大学博士学位论文第一章 脱离硅片表面，避免了它们在硅表面的附积。这些因素能够保证硅片表面与腐 蚀液最大限度的接触，形成均匀腐蚀；四、作为衬底的硅片的几何尺寸可以在 容器允许的范围内根据需要任意改变；五、对硅片电阻率的大小没有限制，甚 至可以在完全绝缘的衬底上生成多孔硅膜；六、使粉末多孔硅的制备成为可能。 水热制备技术的主体设备是水热釜，其具体结构如图1 3 所示。内芯是一 个用聚四氟乙烯制成的密闭的反应室，能够适用于任何p h 值的酸、碱环境； 外罩由不锈钢制成。 我们用水热法制备的多孔硅样品的相对发光强度能够达到电化学腐蚀法制 备多孔硅发光强度的2 3 倍。这种发光强度的提高来自于水热样品中硅纳米微 晶或纳米硅柱密度的提高 7 7 1 。 1 2 2 多孔硅的形成机理 多孔硅生长的化学反应过程较复杂，至今并不完全清楚，但有一些基本过 程已有较一致的看法。至少在阳极腐蚀过程中孔形成的初期，空穴的存在是必 不可少的条件 2 1 ，2 6 。所以一般在p 型单晶硅上多孔硅易于生长，而n 型硅上 往往需要光照或者施加高电场来激发空穴。样品制备过程中硅表面的溶解被认 为按下述过程进行 2 1 ，2 6 ： 蟮f 口一 一 h 2 s i 。 s i 即腐蚀一开始，h f 对硅片的溶解使其表面裸露出一层硅悬键，但这层硅悬键很 快被氢钝化而形成s i h 键。扩散到表面附近的空穴会排斥已经钝化硅悬键的氢 原子，使s i h 键的强度减弱，溶液中的f 就可趁机取而代之而形成s i f 键， 旷盯 十n 3 、3， 附娟 h s 跹卜、h； 中国科学技术大学博士学位论文第一章 同时释放一个电子。失掉氢钝化的硅被h f 溶解会重新造成硅表面的氢钝化。 上述过程会周而复始地运行下去。腐蚀过程中硅片溶液界面所必须持续存在的 空穴浓度要靠j i - d h 电压来维持，因此，当腐蚀进行到一定程度去掉外加偏压后， 单晶硅中的空穴很快就会被耗尽，空穴的缺乏使上述空穴电子的交换无法继 续进行，按照上述反应原理，多孔硅的表面将最终为氢所钝化。对新鲜多孔硅 样品所做的红外吸收谱实验证实了这一点 7 8 。在此基础上人们提出了很多解 释多孔硅形成机理的模型 2 6 1 ，在这些模型中有三种是较受重视的。 1 b e a l e 模型 7 9 b e a l e 模型的基本前提类似于通常的静电放电和电介质击穿理论，即电场线 将集中于材料表面的不规则处，而电流将汇聚于孔的尖端，从而局域地增强该 处的腐蚀，如图1 - 4 所示。这是一个正反馈过程，也就是说已经腐蚀得较深的 地方即孔的尖端( 图中p 处) 会变得更容易被腐蚀，而腐蚀较浅的地方( 图中s 处) 的腐蚀则变得越发困难。当孔与孔之间的壁层厚度小于耗尽层的厚度时，孔壁 中的载流子全部耗尽，它不能再向s i h f 的界面提供空穴，腐蚀停止，孑l 壁将 不再继续腐蚀。 恒流源 图1 4 b e a l e 模型中多孔硅形成机理的示意图 9 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 2 扩散限制模型 8 0 1 w i t t e n 和s a n d e r s 提出了一种扩散限制模型 8 1 8 2 ，用来分析固相中杂质沉 淀，固液反应等，其要点是假设反应速度是由参与反应过程的反应物的扩散过 程所限制。 多孔硅形成过程中，要依靠体内一个扩散长度内空穴不断产生并向s i h f 界面扩散，当然每一个空穴的扩散是随机运动的，空穴一旦扩散到s i h f 界面， 立即与界面上的s i 反应，如果界面不平，那些凹陷处获取空穴的几率大，增强 了腐蚀，并形成正反馈，而且孔壁一旦出现凹处，同样会增强腐蚀，孔洞将出 现枝权。根据这一模型，孔与孔之间残留的壁层厚度约为2 倍的扩散长度，而 扩散长度是与半导体掺杂浓度等参数直接有关的。这一模型与b e a l e 模型的不 同之处在于引起空穴一电子复合的机理不同。 3 量子模型1 2 0 2 l ，8 3 1 该模型认为，多7 l 硅的带隙由于载流子的量子限制效应而加宽，载流子的 浓度随即下降，从而产生了一个类似于半导体材料中载流子耗尽层的区域。这 样，在外加电场的推动下，电流将被限制于孔的尖端即靠近体硅的界面处，并 在此发生选择性腐蚀，这也是一个正反馈过程。这一模型将多孔硅的形成机理 与发光机理统一了起来。 以上几个模型强调的是孔的延伸或扩展方式。而最初为什么会在表面区域 发生孔的成核呢? 致力于解释这个问题的工作还比较少。k a n g j o r r 6 模型认为 微扰造成了表面的不稳定性，从而引起了孔的成核 6 0 】。c o r b e t t 等指出成核的 原因是近表面空位的过饱；f i l l 6 1 。a l l o n g u e 等提出氢的过饱和产生了微缺陷， 然后这些微缺陷被选择性地腐蚀 6 2 】。研究多孔膜形成初期以及形成后点缺陷 的分布将会有助于对成核现象的理解。也有少数的实验研究着重于孔成核的动 力学，有人提出在一个潜伏期期间表面区域孔的密度是稳步增加的i s 4 】，也有 人认为在孔成核之前存在一个诱导时间 8 5 。总之，这一领域的研究还有很多 工作要做。 中国科学技术大学博士学位论文第一童 1 3 发光多孔硅的结构特性 c a n h a m 在1 9 9 0 年就首次提出多孔硅的光致发光应归因于残存的晶态硅骨 架中量子限制载流子的复合 2 0 】，但是当时的证据仅仅是间接的证据。为了弄 清楚发光的机制，人们采用各种手段对发光多孔硅的结构特性进行了详细的研 究。以下将做分类说明。 1 发光多孔硅的电镜研究 到目前为止，人们已经利用透射电镜( t e m ) 、高分辨电镜( h r t e m ) 、扫描 电镜( s e m ) 、扫描隧道电镜( s t m ) ；n 原子力电镜( a f m ) 等手段对发光多孑l 硅的形 貌和结构特性进行了大量的研究 7 8 ，8 6 - 8 9 1 。这儿仅就t e m 和h r t e m 研究做 一些讨论。 c u l l i s 和c a n h a m 首先利用t e m 对发光多孔硅的结构进行了系统研究。图1 5 ( a 1 是生成于( 0 0 1 ) 单晶硅片上的、发光微弱的多i l 硅膜的t e m 形貌像。我们 看到，硅的骨架是由棒状的、彼此桥连在一起的单元构成的。这些棒的直径在 5 n m 以下。相应的电子衍射图( 图1 - 6 ( a ) ) 表明这种材料完全是晶态的。为了比较 起