（高分子化学与物理专业论文）溶胶凝胶法制备无机及有机无机杂化光致发光材料的研究.pdf

福建师范太学硕士学位论文 内容提要 本研究实现在合适的基膜( 氧化铝) 表面原位合成掺铕( i i i ) 锚酸钙荧光粉。对滚胶工艺熬磷究确定会成溶胶的最往实验条绺。 通过对不同原料配比合成的荧光粉的t e m 、f t - i r 、x r d 、 f l u o r e s c e n c es p e c t r u m 等方法对其形貌、结构、性质进行了表镊， 确定了获得最佳包裹效果和发光亮度的荧光粉的最佳原料配比。 在合成微米级掺铕( i i i ) 铝酸钙荧光粉的基础上，采用溶胶。 凝胶法，成功合戒绫米缀掺镳( i f f ) 铝羧钙荧毙粉。逶过对缡米 荧光粉的t e m 、f t - i r 、x r d 、f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，得到最佳 的实验条件。 研究合成氢氧化铝基质杂化荧光材料的工艺条件，确定原料 配比和工艺条件。通过荧光光谱了解它的荧光性能。 关键词：溶胶凝胶法、掺铕( i i i ) 铝酸钙、杂化材料、发光 福建师范太学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l * g e ls y s t h e s i st e c h i q u e i s a d o p e d t o p r e p a r e p h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a le ua c t i v a t e da l k a l i n ee a r t ha l u m i n i n a t e p h o s p h o r sw h i c hp a c ka l u m i n ao x i d ei ns i t u t h es t u d yo ns o l - g e l p r e p a r ec a l c i u mh y d r o x i d et og e to p t i m a lr a t eo fm a t e r i a l a n a l y s i si s m a d eo nt h es y t h e s i s e dp r o d u c t sw i t hx p , d ，f t - i r , f l u o r e s c e n c e s p e c t r u m a l l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew h e nt h em o l er a t eo f c a l u m i n ：a l u m i n a = l ：4 ，w og e tt h eb e s tp a c ke f f e c t 。 n a n o p h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a le ua c t i v a t e da l k a l i n ee a r t h a l u m i n i r t a t ep h o s p h o r sw h i c h p a c ka l u m i n ao x i d ei ns i t ui ss t u d i e do n t h eb a s eo fm i c t o ne ua c t i v a t e da l k a l i n ee a r t ha l u m i n i n a t ep h o s p h o r s i ns i t u t h ep r o t u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i lb yt e m ，f t - m , f l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，x r d 。 t h es t u a yo na l u m i n ah y d r o x i d em a t r i xh y d r i dp h o t o l u m i n e s c e n c e m a t e r t i a l e s p e c t i a l0 1 1s y s t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c e ， k e yw o r d ：s o l - g o l ，e ua c t i v a t e da l k a l i n ee a r t ha l u m i n i n a t e ，h y b r i d ， j u m i n e s c e n c e 福建师范大学硕士学位论文 中文摘要 近年来，溶胶一凝胶法合成固体材料已经引起人们的关注。特 别是制备稀土离子铝酸盐发光材料在中，溶胶凝胶法使各种精确 可控，合成温度低且可使稀土离子在基质中均匀掺杂，得到的粉 体粒径小且均匀，同时改善材料晶体结构，提高材料的发光强度。 因为铝酸盐光致发光材料的来源于荧光粉的表面，提出了在氧化 铝的表面原位合成掺铕( i i i ) 铝酸钙，这项研究有望大幅度减少 最贵的荧光物用量而不影响其发光效率。研究中，采用溶胶一凝胶 法制得稀土离子掺杂的氢氧化钙溶胶包裹在氢氧化铝粉末表面， 通过高温煅烧，氢氧化铝分解成氧化铝，同时在氧化铝的表面原 位生成掺铕( i i i ) 铝酸钙。研究表明氢制备氧化钙溶胶，温度为 8 0 9 0 、调节p h 为5 6 ；氯化钙的起始浓度大约为 o 2 m o l 1 0 3 m o l 1 ；加热时间为l 小时左右。高温合成荧光粉的扫 描电镜、x 射线衍射、红外谱图分析、荧光光谱分析，确定合成 这种荧光粉的最佳原料配比c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 = l ：4 ，最佳的合成温度 是1 0 0 0 。c ，陈化时间是8 小时；稀土离子的掺杂量为c a c l 2 计量 的o 3 ，发光的强度最大；氧化铝表面包裹有掺铕铝酸钙的荧光 粉具有稀土离子铕的特征发光，在紫外线照射下发出6 1 3 n m 的红 搦建师范大举硕士学位论文 色发光。 在合成微米级具有核壳结构的掺铕( i i i ) 铝酸钙的基础上， 合成纳米级掺铕( i t i ) 铝酸锈，添雳溶胶凝胶工艺得到两种带不 同电荷的氮氧化铝和掺杂掺铕( i i i ) 的氢氧化钙溶胶。两种溶胶 涅合使氢戴证钙包裹在纳寒氢畿纯锯狡粒熬表匿。寒瀣煅烧遂程 中，氢氧化铝分解成氧化铝成为荧光粉的基材，在此熬材的表面 募位发生藤温固攘反波，生成掺镳 ；7 2 7 7 3 t 【6 7 1 n s a n z ，o r i g a n i cn a n o c r y s t a l se m b e d d e di ns o l - g e lg l a s sf o ro p t i c a la p p l i c a t i o n s ，s y n t h e s i s m e t a l s2 0 0 0 ：2 2 9 2 3 4 【6 8 】f u l i a n s h e ， e ta 1 p r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f t e r n a r ye u r o p i u me o m p l o x si n s i t u s y n t h e s i z e di ns i l i c a p o l y m e rh y b r i dm a t r i xb yat w o s t e ps o l - g e ip r o c e s s ( 两步溶胶 - 凝胶法予s i 0 2 n 合耪杂纯基袋中驻 6 7 n s a n z ，o r i g a n i cn a n o c r y s t a l se m b e d d e di n s o l - g e lg l a s sf o ro p t i c a la p p l i c a t i o n s ，s y n t h e s i sm e t a l s2 0 0 0 ：2 2 9 - 2 3 4 【6 8 】f u l i a n s h e ( 符涟杜) ，z h a n g h o n g j i e ( 张洪杰) t w a m gs h u b i n ( t 淑彬) ，e ta 1 p r e p a r a t i o n a n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f t e r n a r ye u r o p i u mc o m p l o x si n s i t us y n t h e s i z e di ns i l i c a p o l y m e r h y b r i dm a t r i xb yat v 4 0 - s t e ps o l - g e lp r o c e s s ( 强步溃黢一凝黢法子s i o j n 台甥杂促基矮中疑 3 0 第一牵蠢# 0 无撬杂纯毙致爱走鞑辩概述 位合成铕三元配合物及其发光性质) c h e m i c a lr e s e a r c h ( 化学应用) 【j 1 9 9 9 ，1 0 ( 1 ) ：1 5 f 6 9 】w q u e m z h o u ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sf r o me r b r i mo x i d en a n o c r y s t a l s d i s p e r s e di n t i t a n a i o r g a n l c a l t y m o d i f i e ds i l a n e c o m p o s i t es o l - g e l t h i nf i l m s a p p l i e de h y s i c s a 【j 】2 0 0 1 2 0 9 2 1 3 ( 7 0 w q u e y z h o u p h o t o l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c o f n e o d y m i u m 。o x i d e n a n o c r y s t a l t i t a n i a o r m o s i lc o m p o s i t es o p g o l t h i n f i r m s a p p l i e d p h y s i c s a j t 2 0 0 1 ：4 8 5 - - 4 8 8 【7 1 】j u nt a n gy i n gw a n g ，p h o t o l u m i n e s c a n c ep r o p e r t i e so fa l l o l i g op h e n y l k e n ev i n y l e n e d e r i v a t i v ed o p e di np o l y m e r s i l i c ah y b r i ds o l - g e lm a t r i xm a t e r i a ll e t t e r s 2 0 0 i ：3 7 i 一3 7 4 7 2 v a l s o u l ab e k i a n ，s t u d y o n h y b r i do r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s j t e g e l u s i n g p h o t o l u m i n e s c e n c e t e c h n i q u e s ，m a n a t s h e f l e f u r c h e m i e j 】2 0 0 1 ：9 7 - 1 0 2 位合成镶三元躲古物及其发光性质) ，c h e m i c a lr e s e a r c h ( 化学应用) 【j 】，1 9 9 9 ，1 0 ( 1 ) ：1 5 【6 9 3w q u e ，y z h o u ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sf r o me r b r i mo x i d en a n o e r y s t a l s d i s p e r s e di n t i t a n a i o r g a n i c a l l y m o d i f i e ds i l a n e c o m p o s i t e s o l - g e l t h i nf i l m s a p p l i e dp h y s i c s a j 2 0 0 1 2 0 9 - 2 1 3 【7 0 w q u e y z h o u p h o t o l u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c o f n e o d y m i u m o x i d e n a n o c r y s t a l t i t a n i a o r m o s i lc o m p o s i t es o l - g o l t h i n f i r m s a p p l i e d p h y s i c s a j 2 0 0 1 ：4 8 5 4 8 8 【7 1 1 j u nt a n gy i n gw a n g ，p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fa no l i g op h e n y l k e n ev i n y l e n e d e r i v a t i v ed o p e di np o l y m e r s i l i c ah y b r i ds o l - g e lm a t r i xm a t e r i a ll e t t e r s 2 0 0 1 ：3 7 1 3 7 4 【7 2 v a l s o u l ab e k i a n s t u d y o n h y b r i do r g a n i c l l n o r g a n i en a n o c o m p o s i t e g e l u s i n g p h o t o l u m i n e s c e n e e t e c h n i q u e s ，m a n a t s h e f t e f u r c h e m i e j 】2 0 0 t ：9 7 1 0 2 【7 3 捧斌，姬稍玲等，掺杂稀土配台物的无机高分子纳米杂忧薄膜的割螽与发光性能，纯 学学报【j 】- 1 9 9 8 ，5 6 ，1 1 2 3 1 1 2 7 【6 凌癌淡，露文贡，含钐佥属畜祝聚合物的合成爱其荧光性质研究，孛避穗学报嘲， t 9 9 8 ，1 6 ( 1 ) ；9 1 2 【6 l 】汪联辉，章文贡等，含烷飘基钕单体与其m m a 共聚物的荧光性质，福建师范大学学 摄强，1 9 9 8 ( 3 ) ：6 7 7 1 赫二二章棱壳缍拇锅酸薤荧毙耪熬l 餐穰发毙 第二章 徽米核壳续梅镭酸盐掺镶荧光粉麓铡备和发毙 一、前言 碱土金属铝酸赫为基质的的发光材料已是广泛痰用的耀土发光毒孝料 1 】。铝 酸盐基矮鹃稳定往好，寿命长，将剃怒稀土离子避入溅金属锱簸登墓质翡弱 格中，通过藻质到稀土离予的能量传递，发出稀土离子的荧光特征发光【2 】。目 前这种材料的制冬方法鸯离温固相法f 3 l 、燃烧合成法f 钉、溶胶凝胶法【5 】、沉淀 法羚】等。在闲相反应中，锈酸盐托合物结晶的形成始予1 0 0 0 。c 班上，而且舍娥 的发光粉晶粒较粗大，而且产物粒径分布不均匀，髋以获得球形颗粒 7 j 。近年 来，溶胶凝胶法合成固体材辩已经 l 超人们的关没。溶胶凝胶法是将金属磐 盐或无视魏经东解得到溶胶，迸一步凝狡纯得到凝胶，将凝胶烘予、滚烧静一 种方法。在制备稀土离子掺杂发光材料中，这种方法使各种精确可控，合成温 度低f 8 】且霹健舔土离子农旗质中均匀掺杂，得到戆粉体粒径夸量均匀，同时改 善材料晶体结构，提高材料的发光强度，弥於了裔漩敬相反应酌粉体不均匀耢 体粒径大的缺点。 嵇土壤予掺杂铝酸靛荧光羚静必致发是源于其袭层，因_ f 鞋：我农提出了在邋 当基材( 如a t 2 0 3 ) 表瑟原位台成掺铺( i i i ) 铝酸钙等荧光化含物，有望丈幅 度减少最贵的荧光物用量而不影响其发光强度或发光效率。氢氧化铝是合成铝 酸钙的原燃，同时媛烧爱褥到的氧化镪对在其表瑟形成的有荧必憔戆的掺键 ( i i i ) 铝酸钙的性能没脊不良影响。我们尝试了一种乖j 用结合溶胶凝胶法和 高温固相反殿的方法合成这种具有核壳结构的荧光粉。采用掺杂铕( i i i ) 的氨 氧证钙溶胶蕊裹在氢氧德镪粉体的表甏，透过裹瀑缎烧，掺杂镶麴氢氧化钙洛 胶与氢氧化锅在表面原彼发生高温固栩合成反应生成掺铕铝酸钙，同时氢氧化 锅在煅烧时分解成基材氧化铝。研究并讨论了溶胶的浓度、陈化时间、掺杂稀 凑子熬浓壤等薅荧光糁的表瑟形态以及茇光强度戆影璃。莠翅步搽讨了它茨 第二章核壳结构铝酸盐荧光粉的制各和发光 发光性能。 二、实验部分 2 1 原料与试剂 氯化钙：c a c l 2 ，分析纯，上海试一试剂有限公司：硝酸锶：s r ( n 0 3 ) 2 9 h 2 0 ， 分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司：氯化钡：b a c l 2 ，分析纯，汕头市 西陇化工厂：氯化镁：m g c l 2 6 h 2 0 ，分析纯，上海试一试剂有限公司；工业用 氢氧化铝：a i ( o h ) 3 ：氧化铕：e u 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 光谱纯，上海试一试剂有限公司： 7 , - - 醇：c h 2 0 h c h 2 0 h ，分析纯，汕头市光华试剂厂生产。 2 2 发光材料的制备过程 ( 1 ) 掺杂铕的c a ( o h ) 2 溶胶的制备：将c a c l 2 溶解于去离子水，配制成浓 度为0 2 0 3 t o o l 1 的溶液，再按c a c l 2 的o 3 摩尔的量称取e u 2 0 3 ，用1 4 m o l 1 的浓硝酸溶解成溶液并将其缓慢加入c a c h 溶液中，再按c a c h 的1 0 摩尔的 量添加7 , - - 醇，配成无色透明的前驱体溶液。加热并搅拌前驱体溶液，温度达 到8 0 - - 9 0 时，不断搅拌并缓慢滴加氨水控制体系的p h 值为5 6 。加热蒸发 1 2 小时后，溶液变成无色透明且有一定粘度的掺杂铕的c a ( o h ) 2 溶胶。 ( 2 ) 掺杂铕的c a ( o h 2 、m g ( o h ) 2 混合溶胶的制备：将c a c h 溶解于去离 子水，配制成浓度为0 4 m o l l 的溶液，将m g c l 2 6 h 2 0 溶解于去离子水，配置 成浓度为0 1 m o l 1 的溶液，将两种溶液相混合；再按照溶液中金属阳离子物质 的量的0 3 的量称取e u 2 0 3 ，用1 4 m o l 1 的浓硝酸溶解并将其缓慢加入上述的 混合溶液中，加入7 , - - 醇，配置成前驱体溶液。加热达到8 0 - 9 0 c ，不断搅拌 并用氨水控制体系的p h 值为5 6 。1 2 小时后，溶液变成无色透明有一定粘 度的掺杂铕的c a ( o h ) 2 、m g ( o h ) 2 混合溶胶。 ( 3 ) 含a i ( o h ) 3 粉末的干凝胶的制备：在溶胶中加入c a c l 2 的2 倍摩尔 a i ( o h ) 3 粉末( 粒径为2 0 0 5 0 01 1 m ) ，室温下放置1 0 分钟后进一步加热陈化1 第二辩桉壳结构铝酸鼓荧光耢的制各和发光 胶。 ( 4 ) 高漱合成反应：干凝胶于马弗炉中，升温到猩9 0 0 ，在此温度下预 烧2 小对，露程1 0 0 0 1 1 0 0 c 下烧结2 小辩，保温l 小时。烧残物经过冷裁、 碾缨、过筛即得到a 1 2 0 3 袭谣包裹有掺杂铝酸盐发光粉体。粉体为露色。 2 3 表征方法： 2 3 1 凝胶酶燕瀵分析： 采用日本岛津公司出晶的d t - 4 0 热分析系统用综合热分析法分析干凝胶 的分解和反皮过程。 2 。3 2 粒子的形态和大小努析； 采用h 8 0 0 型扫描电镜观测粒子的形态和大小。 2 3 + 3x 射线衍射分辑： 采霜d m a x i i 型x 射线粉晶衍射仅( 美国棼乖l 漓公司出晶) 辩样鑫x 麓 线衍射分析，采用c u 靶，k 。v = 4 0 k v ，样品为白色粉末，测量时用量为1 9 。 不鞠溶胶浓度合成荧光粉的x 射线衍射图谱进行对照分析；对反应的不同温度 下得到的粉体的x 射线衍射鬻进行对院分耩，了解原瓣配眈对荧光粉的影响稻 反应的不同濑度的反应进彳予情况。 2 。3 4 红外光谬分析： 采用p e r k i n - e l m e r 2 0 0 0 凝傅立时交捩红外光谱仪( 荚国尼高力公司产最) 以溴化钾压片法测试样品的红外光谱图，将合成的荧光粉与高温固相合成法合 成的荧光粉遂费对照分李厅。 2 3 5 样晶焚搬性能的测定； 采用r f 5 4 0 型发光光谱仪( 日本船津公司) 测定样品的激发光谱和发射 党灌。对荧必羚麴激发和发沌进行分辑。 三、结果与讨论 嚣= 霉姥舞鳝毒冬铬棘赫萤免齄懿髫鸯牧鞋赡 3 1 溶胶制镛的影响因索 溶胶凝胶工艺中的炙枫盐水解法，以无枫盐为原料，水为溶剂制得溶胶 通遥控裁实验条彳孚如p h 值和添燕逶寂的添热裁搜涎梳盐承瓣戚溶胶。医院溶 胶的形成受原料的性质、溶液p h 值、溶液浓度、反应温度等的影响。 3 1 。1 不霜溅金震元索 使用不同的碱土金属的可溶性盐溶解于水中，加入适量氨水制得的溶胶熙 氢氧化物粒子溶胶，研究表明用锶、镁、钡的可溶性盐都不容易做出溶胶，期 霞是在麴热遗翟孛热入添潮费l 乙二醇，在永解过程中仍不瑟稀密沉淀，嚣不餐 易形成有一定粘度的稳定的溶胶。其反应方程式为 s r 2 + + 2 n h 3 h 2 0 = s r ( o h ) 2 + 2 n h 4 + b a 2 + + 2 n h 3 h 2 0 = c a ( o h ) 2 + 2 n h 4 + c a 2 + + 2 n h 3 h 2 0 = b a ( o h ) 2 + 2 n i - h + m 9 2 + + 2 n i - 1 3 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + 2 n h 4 + 只有可溶性钙盐用上述方法可以制出稳定的溶胶。可见要用锶、镁、钡的 可溶蝗熬期褥溶骏，登绥在锌系孛麴入一定量荔予农簿生成溶蔽蕊可漆毪锈 盐，制得混合溶胶。因此以下研究，用c a c l 2 制备溶胶，用于含成a 1 2 0 3 基体 表面掺杂脊铺的铝酸钙的发光粉体。 3 1 。2 加热辩阔 在制备溶胶时，加热时间对于是磷得到稳定溶胶有一定的影响，在研究中 发理，在谖节龌篷在5 嗡惹，霉要麓热零解一段辩窝菇戆生藏溶骏，翔热辩 间过短，溶液无法生成溶胶。浓度为0 5 0 7 m o l l 的c a c l 2 溶液在加热并滴加 氨水的条件下经过1 小时左右，有一定粘度，变成c o h h 溶胶。因为c a c h 第二章核壳结构铝酸盐荧光粉的制备和发光 在上述体系中水解过程需要一定的时间，加热时间太短则无法得到溶胶，在充 分水解生成溶胶以后继续加热有可能使溶胶转化成凝胶。结果表明，加热水解 的时间大约为l 小时为宜。 3 1 3c a c h 浓度 与醇盐法不同，以无机盐为原料制备溶胶，不需要大量溶剂，因而其最终 浓度可以较高，达到o 5 0 7 m o l l ，但溶液初始浓度可稍低，在加热过程中水 分蒸发，使溶液浓度增大。实验表明，当初始浓度为o 2 o 3 t o o l 1 时，在较短 时间内得到稳定的溶胶。c a c l 2 的浓度太小，则加热的时间很长；浓度太大， 水解时间太短，胶粒不容易稳定存在，在一定的p h 值下，易聚集成絮状沉淀 或析出晶体。 3 1 4 乙二醇 无机盐为原料在水溶液中制得金属氢氧化物溶胶需要添加适宜的添加剂 稳定水解产物。在溶胶凝胶反应中，乙二醇是增稠剂，有利于增加溶胶的稳 定性，同时也促进溶胶的凝胶化。因为7 , - - 醇的羟基有促进金属离子溶解的作 用并能与发光体中的各金属都能形成稳定性较好的络合物，可以保证溶液中各 种金属离子达到原子、分子级水平的均匀混合，从而为发光体的制备提供了组 分和分布均匀的前驱体。添加剂的添加量为c a c l 2 摩尔的量的1 0 。添加量太 大，在烧结过程中7 , - - 醇分解释放的气体使凝胶膨胀，高温固相反应过程受到 不利影响。 3 1 4 水解温度 控制适宜的反应温度有利于在较短时间内得到适当粘度的溶胶，对无机盐 粒子溶胶来说，缩合是整个溶胶形成过程中的重要一步，而温度是控制缩合的 最重要因素。适当地提高反应温度可加快缩合速率，缩短反应时间，加速胶粒 的聚集；但是缩合需要一定时间，因此过高的反应温度不利于溶胶的形成，而 嚣二枣筷壳结构铝黢簸荧光耪瓣秘器弹发光 会导致原料形成晶体的析出。而较低溆度则导致水解时间较长，研究表明，威 皮温度应控制在8 0 - 9 04 c 。同时研究还发现在溶胶肖一定粘度后，耍停止加热， 否爨体系到达凝蔽点，窝藏凝骏。 3 2 荧光粉袭面形态的影响因素 荧竞粉瓣孩壳结穆形残与溶获藩像嚣藏、溶黢浓度、浇缝滋痉蒸有关系。 3 2 1 溶胶陈化时间对表筒形态的影响 在溶胶中加入a i ( o h ) 3 粉体后挑热陈化一段封瓣，可娃得到凝胶。在磅突 中考察了不潲陈纯对闻对最终合成的荧光粉表面形态的影响。结聚表鲠，陈化 的时间越长，凝胶的表面越平整，烧绌后，荧光粉的表面就越均匀，不易出现 溶胶脱落的现象，露且合成兹荧光糖程烧缝以匿比较疑散，不篱骚研瘗可以褥 剜荧光粉。考虑到陈纯时间过长，密蕊溶胶的沉降和钙豁的潮解，而使凝胶不 均匀，所以选择陈化时间为8 小时。 3 2 2 不弱c a c h 含量对淡嚣影态懿影瘸 表1 基质材料配比表格 第二章核壳结构铝酸盐荧光粉的制备和发光 3 2 2 1 扫描电镜分析 在研究中考察不同浓度氯化钙制得的c a ( o h ) 2 溶胶加入a i ( o h ) 3 后得到 的凝胶经高温固相反应后的荧光粉的表面形态影响。结果表明，c a ( o h ) ：溶胶 的浓度越大，合成的荧光粉的颗粒比黏结在一起，甚至表面出现玻璃化；且 c a ( o h ) 2 溶胶浓度比较大时，在烧结过程中包裹在氢氧化铝表面的掺铕( i i i ) 的c a ( o h ) 2 凝胶开始膨胀，凝胶粒子相互聚集在一起，反而在氢氧化铝的表面 不进行高温固相反应，这样得到的样品有可能是凝胶烧结和基材烧结相分离， 得不到有良好包裹结构的荧光粉，甚至无法实现在氧化铝表面包裹荧光物质： 同时这种样品在研磨时出现破碎，一些表层合成的有荧光性能的掺铕铝酸盐脱 落下来，可见掺铕铝酸钙不能很好的结合在氧化铝基体上。如图2 - 1 中相片( a ) 所示。白色蜂窝状物质为凝胶烧结物质。 随着c a ( o h ) ：溶胶浓度的降低，在烧结过程中凝胶的膨胀程度越小，得 到的荧光粉末的扫描电镜相片上看不到溶胶烧结物，可见发生了高温固相反 应，并在芯材a 1 2 0 3 表面形成荧光层。但是溶胶浓度太低的时候，碱土金属含 量太少，因此只有少量发生反应，在荧光粉的表面生成的荧光物质太少，有的 甚至不出现包裹。 ( a ) c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 29 ：2 0( b ) c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 = 8 ：2 0 第二牵菝毙结构铝敬盐荧竞耪舞翻蒜帮笈竞 ( c ) c a c h ：a l ( o h ) 3 = 7 ：2 0( d ) c a c l 2 ：a l ( o h ) 3 = 6 ：2 0 ( e ) c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 = 5 ：2 0( f ) c a c h ：a l ( o h ) 3 = 4 ：2 0 ( g ) c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 = 3 ：2 0( h ) c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 = 2 ：2 0 臻2 - 1 不司c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 鬻比鲍搦播电镜攘片 帮二啦按壳结构铝酸盐赞光粉的制备和发光 如图2 - 1 所示，不同浓度溶胶褥潮的粉体都为球型粒子，蠢径大约为 2 0 0 5 0 0 u r n 左右，比原料的粒径略大些，这是因为溶胶和粒子表丽的物质发生 纯学反瘦使粒子的粒径交大。阅对扶搦攥电镜豹摆片中可以看到在c a c l ：a l ( o h ) ，e e 铡在5 ：1 0 ( 图2 - 1 中( e ) 图掰示) 时得到的粉体的颗粒 e 较均匀。 一般溶胶的浓度越低，合成的荧光粉越松散，不易团聚且不易黏附在坩 爨璧上，因鼗采曩适当浓发熬溶驳合成鹣荧光粉不鬻黉磺瘗载可以缮到粉搭， 减少了因为研磨使晶体遭澍破坏。 3 2 2 2x 射线衍射分析 3 第二章核壳结构铝酸盐荧光粉的制各和发光 2 0r ) 图2 - 2 不同c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 得到粉体的x 射线衍射图 ( 1 ，配比为8 ：1 0 ：2 ，配比为6 ：1 0 ；3 ，配比为4 ：1 0 ；4 ，配比为2 ：1 0 ) 如图2 2 所示，不同c a ( o h ) 2 溶胶浓度合成的荧光粉的x 射线衍射图谱， 从中可以看出不同浓度的c a ( o h ) 2 溶胶合成的掺铕( i i i ) 铝酸钙荧光粉的衍射 峰所在的位置都是一样的，只是衍射峰的强度有所不同。以a l ( o i - i ) 3 为原料合 成荧光粉，在合成过程中，经过5 0 0 。c 以上高温煅烧后，a i ( o h ) 3 转化为a 1 2 0 3 ， 因此实验得到的荧光粉的基材是a 1 2 0 3 。实验得到的掺铕( 1 i d 铝酸钙荧光粉 的x 射线衍射峰与文献中的s r a l 2 0 4 晶体的衍射峰n 相比较是相似的，可见在 基材a h 0 3 的表面合成了有荧光性质的物质是稀土离子铕( i i i ) 掺杂铝酸钙。 同时也可以看出使用不同浓度的c a ( o h ) 2 溶胶，得到荧光粉的表面生成的铕 ( i i i ) 掺杂的铝酸钙的结晶程度也各不相同。考察表面形态和x 射线衍射图的 衍射峰强弱可以初步得出结论：在c a c l 2 ：a 1 ( o h ) 3 = 1 ：4 时( 如图2 - 2 中的3 所示) ，得到掺铕( 1 i d 铝酸钙荧光粉的衍射峰最强，可见基材表面合成的物 质的结晶最好。 2 3 2 3 红外谱图分析 4 i 第二章核竞结构瑙黢救荧巍糟的划嚣革秘发光 4 0 0 0 ”i 翟。= ：。，l ” ” 5 ” w 8 v en ”me “ 闺2 - 3c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 = 1 ：2 舞溢国辐法合畿瓣镑( i i i ) 掺杂锫酸锈酌鲑 谱嚣 4 0 0 03 s o o3 0 e 02 s e e2 0 # e 5 0 0 4 口o# 8 # w a v bn u m e r l c m 一 囤2 - 4 鼯瓣为c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 = i ：霹合成黪镑( i i i ) 掺杂铝酸锈静缝豁谱匿 通过对滚糕既毙受c a c h ：a 1 ( 0 差) 3 一l ：4 褥裂鹣荧毙粉麴筑终滋踅( 魏强 2 - 4 所示) 和用高温固棚合成荧光粉的红外谱图( 如图2 3 所示) ，它们的吸收 峰酃是在8 5 0 n t o 、5 7 0 h m 、4 5 0 h m 左右；褥在1 6 3 0 c m 砖帮6 0 0 c m - 1 左右梵a 1 0 a l 豹特征啜牧漳，扶上述歉舞谤霾中没蠢这嚣个蔽浚峰说骥台成静杨震戆表藩携 质不是氧化铝，结合上述的x 射线衍射谱图可以看出这种袭层物质应该炼 第_ = 二章梭克结构锅敞鼓荧光羚翦制蠢帮靛巍 c a a l 2 0 4 惑髂。 3 2 3 合成激发媳影昀 在本囊验瀑发范晷恣( 8 0 0 1 1 0 0 c ) 凌，醚1 0 0 0 c 幸# 为灼烧滠度育裂予 得到亮度谢的粉体，比较8 0 0 c 、9 0 0 c 、1 0 0 0 c 、1 1 0 0 c 样品的发光强度，从 凌凝哥班餐裂红色夔发溅，瓣显英蹇浚麓潮不大。下漤巍不溺湛痰台藏掺镑 ( 嫩) 镭黢镄的x 射线衍射图谱，魄较京们的图灌，几乎是一榉的。只有褒 8 0 0 的图谱中衍射峰的峰高与其他几个谱图相比会小些，从9 0 0 1 1 0 0 熬涸谱足擎建一撵熬。霹燕这些祥鑫瓣藏分豹表瑟蔻弱静鑫熬熬戆蔟，露麓 是比较纯的单稠，几乎没蠢焚翅杂耀，这愚它发光强度建的主簧照嚣。将此辑 射图谱与文献中的s r a l 2 0 4 衍射图潜相比较，可以着到相似，可见在9 0 0 。c 以 上程荧光耪戆表嚣台藏瓣c aa h 0 4 。 2 0 ( ) ( a ) 28f ， 氆) 第二章桉壳结构铝酸盐荧光粉的制备和发光 警鲞厶如蝌汹萏謇黼脚；，黼。 ( d ) 圈2 - 5 不同温度的铕( i ) 掺杂铝酸钙荧光粉的x 射线衍射圈 ( a ) 濑发为8 0 0 。c ；( b ) 为9 0 0 ；( c ) 为1 0 0 0 ；( d ) 为l l 3 3 粉末的颗粒形态 从图2 - i 中可以清楚嫩着到，在本实验条件下得到的粉体綦本为颗粒形态 辩置筠匀、秃鞠聚戆精俸。 3 4 荧光粉表筒物质的结晶过程 第二章桉壳结构铝艘盐荧光粉的制备和发光 圈2 6 干凝胶的d t a 曲线 圈2 - 7 干擞胶的t g 曲线 图2 - 6 魁千凝胶的d t a 的曲线，其中在7 0 。c 左右有较大的吸热峰并明显 够夔羞重量援失鲡蚕2 7 予凝胶貔t g 熬线囊示，这主要是于凝蔽建部啜辫豹 水和剩余的硝酸挥发所致。在2 4 0 c 左右有较大的吸热峰并伴有较犬的失重， 这主要和凝胶中残留的n h 4 n 0 3 的分解肖关，可以看到有大量有刺激性气味气 髂敖窭。在3 左右氢簸凭键嚣始聪承，在6 2 0 左右戆稷热蜷，并癸蓬羞 失重对应的应该是凝胶中少量的c a ( n 0 3 ) 2 晶体的分解。 第= 章棱党结构铝酸盐荧光粉豹制备释发光 3 。s 辫蒋垂孽发毙特性 m “ ( a ) 激发悲避 c o ) 发骞圣光谱 图2 - 8c a c l 2 ：a i ( o h ) s = i ；4 合成铺( m ) 掺杂铝酸钙荧光粉的荧光光谱 从图书的焚光发射朔激发光谱可以看到，萁激发波长范围较宽，从紫外 蓟w 觅蠢嚣，主要是戬为2 8 3 n m 、3 9 4 蘸m 、4 6 6 n m 巾心静激发曝；稻2 8 3 n m 静 荧光激发样潞时，得到发射光谱，在6 1 3 r i m 有一个发射带和5 8 5 n m 的发射带， 它们分别媳洒o 翟，、5 飙强2 的能缀窀予跃迁发筑光。 在掺杂相黼物质静鬣稀离子的情况下不同溶胶浓度得到酌荧光粉静发 射光谱的强度不胤。这怒因为在溶胶浓度缀低时，程粉体的表礞不易结晶成具 有较高发巍往能的晶福。 3 5 1 不同稀土离子掺杂精对发光的影响 鞋c a c l 2 ：a t ( o h ) 3 = 1 ：2 为弼，对照了不弱稀离子含量对荧光粉发光强度 鹣影镌。分涮戳镶熬6 1 4 r i m 教射漳强发傲安验指标，溺豢耀嚣纛辩聚跑不嚣稳 土掺杂量合成的备个掺铺铝酸钙的发光，发现在稀土离子掺杂浓度为c a c h 物 第二奄棱壳结构铝酸盐荧光粉的制备和发光 质的量酶0 3 时得到的时发光强度最大。因为掺杂浓度太大融由于浓度淬灭， 使发光强度降低。在o 1 0 3 范围内，掺杂离子的浓度越大则发光强度越大。 3 。s 。2 不嚣碱主金j | 霉褪虿掺杂麓发必戆彩穗 因为不同的基质对发光性能有影响。铝酸盐发光基质m a l 2 0 4 属于六方晶 祭，a i 3 + 位予龆格四面体的中心，和氧构成由a 1 0 4 测蕊体，每个绒原予与两个 镪琢子裙连，使得每个a l 侥带一个萃锭靛受宅瑟，魄萄平衡逯逡大的二徐离 子占据四面体的间隙来实现，这种四面体结构与s i 0 2 多面体是同构的。m a l 2 0 4 属于磷英石绺构。不同的碱土金属离予的化学性质较为相近，但怒半径不一， 程螽格中零l 怒不阕静晶格跛交。一觳诀为s r 与稀离子酶半径褥麓不大，弓l 起的品格歧变较小，所以晶体的结晶性好，有利于发光。对于b a ，由于它的 半径比较大，所以引起了歧变，所以发光强度下降。同样的m g 釉c a 的半径 院较小，使 ! 器晶格氇发生皱受，掰班发必斡亮度都不细s r 酶铅簸麓。越箨， 不同的碱土众属离子的极化率也各不相同，形成的熟质的吸收更强烈。因此在 c a a l 2 0 4 中弓l 入一些其健碱土金属可以敬善铝酸盐的发光基质，鸯利于提高荧 先耪的亮度。在实验中，裰稍备c a ( o h ) 2 的溶胶中霸入一定的w 溶往的m g 或 s r 的盐，制得c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 或s r ( o h ) 2 混合溶胶，用此溶胶合成在氧化 铝表耍包裹鸯掺镑镪酸钙秘铝酸镁或嚣锯酸锶豹荧必粉。 4 7 第= 常棱壳结构铝艘盐荧光粉的制备和发光 ( a )( b ) 鹜2 - 9 镑( i t i ) 掺杂铭酸钙荧先耪拯攘嚷镜相片 ( a ) 为未掺镁的荧光粉( b ) 为掺融有镁 结果表明，用c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 的混合溶胶制得的荧光粉的发光亮度比 缝酶c a ( o h ) 2 溶胶耧褥豹荧光耪豹亮度大。获图2 - 9 串看警它韬瓣表瑟形态， 与未加入m g ( o h ) 2 的溶胶制得的荧光粉相差不大。 因为包裹在表面的物斌是混合铝酸拯，其中的m g 或s rf l o a g 酸簸基质亮度 大。m 孑+ 和s ，豹弓l 入可傥往基震，掇麓发光毪髓。偿是舍或的荧先耱艮缝钙 盐溶胶合成的荧光粉不松敞、粒径也比较大。亮度受到影响。实验的中可以看 出在镁和钙的比例为1 ：9 融褥到的荧光粉的亮度比较大。而且合成的荧光粉比 较松敖，不需要研彦就可戳使用。因麓簸往静掺杂爨为1 ：9 。 四结论 1 裙步确定：不露戆碱主金疆无凝楚镬各氢羲纯穆粒子溶狡嚣，澎藏溶菠静 能力不同，在其中最容易形成氢氧化物胶体的碱土金属离子怒钙离子。用 其他碱土众属离子如镁、锶、钡的既机盐制备溶胶时要加入邋当的铝盐利 于形藏溪会获傣。 2 用氯化钙为原料制备氨氧化钙溶胶，选择温度为8 0 9 0 。c 、调节p h 为5 6 ； 第二麓攘壳鐾构锯酸簸莞光耪豹盔秘笈毙 氯化钙的起始浓度大约为o 2 o 3 m o l l ：加热成胶的时间为1 小时左右。 3 用溶胶凝胶法在氧化锅的表面合成荧光物质，最佳的合成温度是1 0 0 0 ， 辕往辩瓣凳8 夺薅；潦睾霉配跑舞：c a c l 2 ：a i ( o h ) 3 = 1 ：4 ，获纛会成发宠竞废 大和表面均匀的荧光粉。 4 通过热重分析以及合成制备的在氧化铝表面包裹铝酸钙掺铕的淡光粉通过 x r d 溺定，证实于凝黢在9 0 0 ( 2 鹣烧辩产生受c a a l 2 0 4 萃穗，在t 0 0 0 t 2 激 上，在氧化铝的表面形成c a a 2 0 4 单相。 5 在氢氧化钙灼溶胶中掺入其他碱土众属的离子，制得的混合溶胶得到的荧 必粉豹发毙亮度毙焉终豹氢氧毒 二锈溶胶稍褥豹焚瓷粉戆发巍巍浚大，毽是 掺杂的碱土金属离予不能太大，否则对荧光粉的波面形态、硬度都有影响。 因此最饿的掺杂浓度为，钙：镁= 1 ：9 。 6 确定在稀主离子豹掺条麓为c a c l 2 秘震豹量戆e 。3 ，发免懿强发最大。 7 采用溶胶凝胶法和高温固相相结含的方法合成的荧光粉，降低了合成温 度。 8 氧往错表瑟包裹有掺镑锱酸钙静荧光粉其有稀主褥子镑翡特锻发先，在紫 外线照射下发出6 1 3 n m 的红色发光。 参考文献 1 】李家成，周忠盛新型蓄光材料掺铕铝酸盐制簧进展 j 陶浇工程2 0 0 0 ，3 4 ( 1 ) ：5 1 5 6 f 2 3 耿平，吴召乎，e u 激活的碱土金属锅酸盐磷光体的研究进袋【j 】，材料导报，2 0 0 2 ，1 6 ( 5 ) ： 4 5 4 8 2 n a k a z a w ae ，m e c h i d at ，t r a p si ns r a l 2 0 4 ：e up h o s p h o rw i t hr a r e - e a r t hi o nd o p i n g 【j 】 l u m i n e s c e n c e 1 9 9 7 , 7 2 ( 7 4 ) ：2 3 6 - - 2 3 7 3 e k a m b a r a ms ，p a t i lkc 。, c o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ft b 3 + a n dm n 2 + a c t i v a t e d g r e e np h o s p h o r s j j o u r n a lo f m a t e r i c a l ss y n t h e s i sa n dp r o c e s s i n g ，1 9 9 6 ，4 ( 5 ) ：3 3 7 3 4 2 【4 3 袁曦明，许柬脞，于江波等漆胶凝黢法制簧铝馥锶发光材料。翻材料开发冬应用，2 0 0 2 ，1 7 第二颦拉壳结构铝酸觳荧光粉的制各和发光 ( 5 ) ：2 6 , - -