（高分子化学与物理专业论文）化学反应、界面作用及涨落与高分子相分离的耦合.pdf

复量大学豫i - 论文 摘要 化学反应、界面作用及涨落与高分子相分离的耦合 摘要 相变和临界现象一直是凝聚态物理中富有挑战性的重要课题之一。高分子材 料的相分离行为和相形态控制不仅具有理论上的研究意义更具有技术上的重要 性。影响高分子相分离行为和相形态的因素很多，主要包括内在因素，如高分子 的分子量、链的剐柔性、化学反应、粘弹性反差、模量反差等，和外场的作用， 如剪切场、温度场、电场等。本文采用t d g l 模型，对多种特殊场合下的高分 子相分离行为进行了理论和模拟研究并通过实验研究了具有特殊相互作用的共 厂 混物体系的相平衡行为。眭要研究内容和结果如下： 1 我们通过数值模拟，研究了二嵌段共聚物在热涨落存在下的有序无序转变过 程，验证了f r e d r i c k s o n 和h e l f a n d 提出的涨落诱导的一级相变理论。模拟 结果显示，在涨落存在下，综合序参量q ( 0 在d t 附近的演化曲线呈现两 个平台。结合形态圈的演化，我们认为嵌段共聚物有序化的过程经历了三个 阶段：( 1 ) 迅速从均相进入涨落诱导的无序相，( 2 ) 在无序相经过一个成核生 长的诱导期，( 3 ) 从无序相逐渐有序化，最终生成层状相结构。f 1 ( k ) 雌r 和o 。2wr 1 的曲线在r 0 。，附近呈不连续变化，进一步验证了嵌段共聚物在 热涨落存在下的有序无序转变是一级相变。 2 我们通过数值模拟，研究了二元共混物在有向冷却条件下的相分离行为。相 形态的选择与演化主要受到了冷却前锋移动速度和界面富集作用的控制。在 界面富集作用比较弱的体系中，随着冷却前锋移动速度的逐渐减慢，我们可 以观察到相形态从无规相到规则的平行相，最后到规则的垂直相的转变。但 是在界面富集作用比较强的体系中，随着冷却前锋移动速度的进一步减慢， 相形态又从规则的垂直相转变为规则的平行相。通过仔细研究层状厚度与冷 却前锋移动速度的关系，我们发现层状的厚度是由界面富集导致的组分峰的 移动和冷却前锋的移动互相竞争的结果所决定的。 3 我们通过数值模拟，研究了反应耦合的高分子共混物的相分离行为和相形态 复曼六学簿士诧文 摘要 演化。我们假定a 和b 通过反应生成c 。当体系发生淬冷时，a 、b 和c 之 间同时受到相分离驱动力和化学反应的控制。模拟结果显示：如果a 与b 的 相容性较差，则c 的浓度随时间却急剧下降，反应速率常数对相形态的影响 不大；如果a 和b 相容性较好，则c 的浓度随着反应速率常数的增加而增 加，而且c 的形态也逐渐由球状分散相变成连续相，生成各种复杂的相形态。 我们还把c 当作嵌段共聚物，考察了宏观相分离、微相分离和化学反应之间 的相互影响， 4 以不同羟基含量的乙烯一乙烯醇共聚物( e v a l ) 和低分子量的聚乙二醇( p e g ) 为原料，我们通过热致相分离方法研究了它们的u c s t 型相图。当e y a l 的 分子量增加时，液液相平衡线向高温移动，而e v a l 的分子量分布对滚一液 相平衡线影响不大。当e v a l 中羟基含量增加时，液液相平衡线和结晶线都 向高温移动。当p e g 的分子量增加时，液液相平衡线也向高温移动。上述 现象可以用两分子间的相互作用参数的差异进行解释。我们用f l o r y h u g g i n s 理论对所测浊点进行了b i n o d a l 线拟合，并发现实验所测艚与理论计算值z 7 、 呈线性关系。 关键词：相分离，化学反应，界面作用，涨落 图书分类号：0 6 3 1 i i 蔓量大学博士论文 摘 要 p h a s e s e p a r a t i o no fp o l y m e r m i x t u r e s c o u p l e d w i t hc h e m i c a l r e a c t i o n ，s u r f a c ee f f e c ta n d f l u c t u a t i o n a b s t r a c t c r i t i c a lp h e n o m e n aa n dp h a s e t r a n s i t i 0 1 3 o rp h a s e - s e p a r a t i o np h e n o m e n aa r e k e yp r o b l e m si nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s t h es t u d i e so nt h ep h a s eb e h a v i o ra n dt h e c o r r e s p o n d i n gm o r p h o l o g yo f p o l y m e r m i x t u r ea r eo fo b v i o u sb o t ht e c h n o l o g i c a la n d t h e o r e t i c a l i m p o r t a n c e t h e r e a r em u l t i e f f e c t so nt h e p h a s e b e h a v i o ra n d 血e c o r r e s p o n d i n gm o r p h o l o g ) ：i n c l u d i n gi n t e m a lc o n d i t i o n ss u c ha sm o l e c u l a rw e i g h t , c h a i nf l e x i b i l i t y , c h e m i c a lr e a c t i o n ，v i s c o e l a s t i c i t yc o n t r a s t ，m o d u l u sc o n t r a s t , e t c a n d e x t e r n a lc o n d i t i o n ss u c ha ss h e a re f f e c t ，t e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，e l e c t r o n i cf i e l de t c t h l 1 5t h en u m e r i c a ls i r e u l a t i o n sb a s e do nad i s c r e t i z e dv e r s i o no ft i m e d e p e n d e n t g i n z b u r g l a n d a u ( t d g l ) e q u a t i o n a r eu s e f u l a n a l y s i s t o o l sf o r s t u d y i f l r t h e d y n a m i c s o fp h a s e s e p a r a t i o n a n dc a l l g a i n p h y s i c a l i n s i9 1 1 ti n t ot h e p r o b l e m m o r e o v e r , t h ee q u i l i b r i u mb e h a v i o r so fp o l y m e rm i x t u r e sw i t hs p e c i a li n t e r a c t i o n w e r ea l s os t u d i e db ye x p e r i m e n t t h ed e t a i l sw e r e s p e c i f i e da sf o l l o w i n g ： 1 w eo b t a i n e dt h en u m e r i c a le v i d e n c e o ft h ef l u c t u a t i o n i n d u c e df u s t - o r d e r t r a n s i t i o nt h e o r e t i c a l l yp r e d i c t e db yf r e d r i c k s o na n dh e l f a n d t h ee v o l u t i o no f g l o b eo r d e rp a r a m e t e rq ( t ) i nad b c ps y s t e mn e a r7 o d ts h o w sad o u b l e - p l a t e a u b e h a v i o ri nt h ep r e s e n c eo fw e a kn o i s e ，w h i c hr e v e a l st h a tt h eo r d e r i n gp r o c e s s c o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gt h r e es t e p sv i an g p r o c e s s ：( 1 1a f t e rat e m p e r a t u r e - d r o p t h es y s t e mq u i c k l yt b l t i si n t ot h ef l u c t u a t i o n i n d u c e dd i s o r d e r e ds t a t ef o mt h e h o m o g e n e o u s s t a t ea n dh a sd fs t r u c t u r ef o rac e r t a i ni n c u b a t i o np e r i o d ( 2 ) t h ed f s t r u c t u r et u r n si n t op e r f o r a t e d1 a m e l l a rg r a i n si nt h em a t r i xo ft h ed i s o r d e r e dp h a s e ( 3 ) t h ep e r f o r a t e di a m e i i a eb e c o m es o l i dw i t 1t i m ea n df i n a i l yf i l it h ew h o l e s p a c e o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r ss ( 七m ) a n da 1 2c h a n g ew i t h ad i s c o n t i n u o u s l yn e a rt o d ti nt h ep r e s e n c eo fw e a kn o i s e w h i c hi st h ef u i f f l e r e v i d e n c eo ft h et h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n o ft h ef l u c t u a t i o n i n d u c e df i r s t o r d e r t r a n s i t i o n 2 w eh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tt h es u r f a c ee n r i c h m e n ta f f e c t st h e m o r p h o l o g i c a l t r a n s i t i o ni nt h e s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o no fb i n a r y m i x t u r eu n d e rd i r e c t i o n a l q u e n c h i t i sf o u n d t h a t ，f o r t h e m o r p h o l o g i c a lt r a n s i t i o n sf r o mi mt o c a s eo fw e a ks u r f a c ee n r i c h m e n t 血e r l ma n dt h e nt or c ma r eo b s e r v e da s d e c r e a s i n gt h es h i r i n gv e l o c i t yo ft h ec o o l i n gf r o n t h o w e v e r , f o rt h ec a s eo f s t r o n gs u r f a c ee n r i c h m e n t ，t h em o r p h o l o g yw i l lt r a n s i tb a c kt or l ma g a i ni ft h e s h i f t i n gv e l o c i t yo f t h ec o o l i n gf r o n ti sf i l v t h e rd e c r e a s e d b yc a r e f u l l ys t u d y i n g t h er e l a t i o nb e t w e e nt h el a m e l l aw i d t ha n dt h e s h i f t i n gv e l o c i t yo ft h ec o o l i n g f r o n t ，w ef o u n dt h a tt h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nt h ec o o l i n gf r o n tm o v i n ga n dt h e 复星x - 学媾士论文捕要 e n r i c h i n go r d e rp a r a m e t e rp e a kp r o p a g a t i o ni sr e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m i n go f l a m e l l a rm o r p h o l o g ya sw e l la st h ew i d t ho fl a m e l l a t h e c o u p l i n g b e t w e e n p h a s es e p a r a t i o n a n dc h e m i c a lr e a c t i o nw a ss t u d i e d n u m e r i c a l l y w j a s s u _ r n et 1 1 a tar e a c t s 埘t hbt of o r mc p h a s e s e p a r a t i o n c o m p e t e sw i t hc h e m i c a lr e a c t i o na f t e r aq u e n c ht ot h eu n s t a b l e r e g i o n cw i l i d e c r e a s er a p i d l yr e g a r d l e s so f 也er e a c t i o nr a t e si f ai sl e s sc o m p a t i b l e 、v i t 1b o n t h ec o n t f a r y , i f ai sm o r e c o m p a t i b l ew i t h 占cw i l li n c l e a s ew i t ht h ei n c l t a s et h e r e a c t i o nr a t e sa n dv a r i o u s p a t t e r n s f r o m d r o p l e t t ob i c o n t i n u o u s t w o p h a s e s t r u c t u r ea r ef o r m e d m o r e o v e r , ci sa l s oa s s u m e dt ob ed i b l o c kc o p o l y m e r i n t h a tc a s e ，t h ec o m p e t i t i o n sa m o n gm a c r o p h a s es e p a r a t i o n ，m i c r o p h a s es e p a r a t i o n a n dc h e m i c a lr e a c t i o nr e s u l ti 1 3 v e r yc o m p l e xm o r p h o l o g i e s 4 h y d r o p h i l i cm i c r o p o r o u sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e df r o m v a r i o u se v a l 、v i 血 d i 髓r e n to hc o n t e n t sv i at i p sp r o c e s s p e gw i 血d i 僚r e n tm o l e c u l a rw e i g h t s r a n g i n gf r o m2 0 0 t o6 0 0i su s e da sd i l u e n t t h ep h a s ed i a g r a m so ft 1 e s ep o l y m e r d i l u e n ts y s t e m sw e r ed e t e r m i n e d i ti sf o u n d 血a ta l lt h ep h a s ed i a g r a m si nw h i c h l l p h a s eb o u n d a r y o c c o x ss h o wt 1 1 eu c s tt y p e p h a s eb e h a v i o r w h e nt h e m o l e c u l a rw e i g h to fe v 札i n c r e a s e s t h em i x t u r eb e c o m e si e s sc o m p a t i b l e w h i c h s h i f t st h el lp h a s eb o u n d a r yt oh i g h e rt e m p e r a t u r e b u tt h ee f f e c to fm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o no fe v a lo np h a s ed i a g r a mi s l e s ss i g n i f i c a n t a st h e0 h c o n t e n ti n e 、，a lc o p o l y m e ri n c r e a s e s b o t ht h el lp h a s eb o u n d a r ya n dt h e c r y s t a l l i z a t i o n s h i f tt ot h e h i g h e rt e m p e r a t u r e i t c a r lb e e x p l a i n e db yt h e d i 艉r e n c e so ft h es o l u b i l i t yp a r a m e t e r sb e t w e e np o l y m e r sa n dd i l u e n t s b yu s i n g t h el l o y d sm e t h o do fe x t r a p o l a t i n gt h el lp h a s eb o u n d a r yf r o mc l o u dd a t af o r p o l f m e r d i l u e n ts y s t e m s ，t h ee x p e f i m e m a l i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r sx c a nb e o b t a i n e d i ti s i m p o r t a n tt on o t et h a tt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ne x p e r i m e n t a l7a n d t h et h e o r e t i c a l l ye s t i m a t e dz i n2 9 8 ki sl i n e a r k e ) _ v o r d s ：p h a s es e p a r a t i o n c h e m i c a lr e a c t i o n ，s u r f a c ee f f e c t ，f l u c t u a t i o n 复旦大学博士论艾镰一章铈言 第一章前言 1 1 研究高分子相分离的重要意义 时空图样( s p a t i a l t e m p o r a lp a n e m ) 一物理量在空间上的分布样式及其时 间演化，经常出现在流体力学、化学反应、固体结晶、非线性光学和生物体系 中t l - 3 。多年来，人们一直试图寻求隐藏在这些缤纷复杂的现象背后的统一法则， 物理学家希望发展新概念、新的解析理论和数值方法，再结合可精确控制实验 条件的“简单”体系，来探索其中的数学物理规律。然而近年来，在一些更复 杂的实验体系中，人们又发现许多崭新的时空图样。例如，有关复杂流体 ( c o m p l e xf l u i d s ，包括聚合物熔体、聚合物溶液、液晶、表面活性剂、微乳液等1 中的时空图样生成( p a t t e r nf o r m a t i o n ) 和图样选择f p a t t e r l 3 s e l e c t i o n ) 问题正成为 凝聚态物质物理和化学研究的前沿【4 。”。考察复杂流体时空图样演化的一个标准 方法是通过改变体系的某个“控制参数”，驱使体系远离平衡态，一旦控制参数 超过某种稳定性闽值，体系将进入非稳区，从而出现新的状态，如时间和空间 图样、混沌等。有序无亭和对称破缺是凝聚态物理永恒的主题。 聚合物体系按现代凝聚态物理学的概念可被称为软物质( s o f tm a t t e r ) ，是 一种典型的复杂流体，其主要特点是：( 1 ) 聚合物熔体是粘弹体，其粘弹性对图 样形成和动力学有着复杂的影响；f 2 ) 聚合物的桔弹弛豫时间谱特别宽，可跨越 几十个数量级，并且其熔体在很小的应变下就会出现强烈的非线性行为而表现 出独特的图样选择特征：( 3 ) 聚台物链可具有复杂的拓扑结构，可构成多种类型 的共混物，已有的实验表明其将导致十分复杂的形态。由于聚合物具有很高的 熔体粘度，动力学过程较慢，易于对其图样动力学进行实时观察而引起物理学 家和化学家的浓厚兴趣。 对聚合物材料科学家来说聚合物体系中的图样形成和选择对应于聚合物 材料的形态( m o r p h o i o g y ) 生成和控制。众所周知，高分子共混材料的相形态和物 理、机械性能之间有着十分密切的关系，人们希望尽可能多地获得聚合物共混 材料形态演化方面的认识，以期通过对高分子体系的形态控制来获得性能更为 优越的新型高分子材料。因此包括相容性、界面控制、相分离动力学、形态控 1 蔓旦走掌搏_ 4 - 论文 豫一章裁言 制等方面的研究为聚合物材料科学提供了新的研究领域及应用前景，早已引起 高分子材料学家的广泛重视p i 。 研究相分离及与之相关的相变动力学的理论最早可追溯到近4 0 年前的 l i f s h j 乜和s l y o z o v 等物理学大师的先驱工作0 】，自从那时起，几乎每年都会涌 现出众多优秀的论文报导和总结性的综述文章。其中最著名的有h o h e n b e r g ”1 ， g u n t o n 1 ”，b i n d e r f l ”，l a n g e r i “1 ，b r a y t l 5 i 等和得到公认的以f u r u k a w a 、k a w a s a k i l l 7 1 为代表的日本学者研究群体。正如这些优秀物理学家所研究的相分离现象一样， 这一领域的论文报导和课题还远没有达到最终停滞的平衡状态! 这从一个方面 体现了相分离动力学过程的复杂性远远超出人们的想象，也体现了该领域经久 不衰的魅力。 1 2 相分离的热力学理论 1 2 1 共混暂 热力学上描述高分子共混体系的最为简单的理论是人们熟知的f l o d 一 h u g g i n s ( f h ) 格子理论【”，它是与l a r i d a u 相变理论”1 处于同一层次上的平均场 理论，它反映了高分子共混体系中混合熵和混合焓之间最为基本的竞争关系a 虽然它十分简单和粗糙，但即使在今天，人们仍广泛地基于这个理论来讨论高 分子共混物的相容性问题。f h 模型的混合自由能可记为， ，= 静1 n ”瓷m ”胍 ( 1 - 1 ) 这里，。和虬分别为高分子a 和b 的链长：仍和分别为高分子a 和b 的体积分数：z 为a 、b 高分子链段间的相互作用参数，通常与温度呈倒数关系。 由该理论计算的高分子共混体系的典型相圈见图i 1 。图1 1 中的实线为相平衡 线，亦被称为b i n o d a l 线：图中虚线则为亚稳线，即s p i n o d a l 曲线。对于单分散 的高分子共混体系，相图的临界点为， 讧= ( 岳+ t 。矗= 故志+ 志丁 z ， 根据经典理论，我们可以知道分相区域可分为s p i n o d a l 曲线包围的不稳区 f u n s t a b l er e g i o n ) ，和在b i n o d a l 和s p i n o d a l 之间的亚稳区( m e t a s t a b l er e g i o n ) ，从 兰登羔塑羔垫一釜= 墨堕童 话获得体系达至l 最终平衡稳形态的萋零信息。当体系淬冷烈亚稳区时，对有限 振幅的液漓状竭鄙鼹藩失稳，并导致所谓的程稳榴分离g 杌理) ，形成种 稆分布在另一相中的球状楣结构，这种球状姻的生成速率可由均匀威缓理论据 述；当依系处于不稳区时，对无赋小捱幅的长波长的浓度涨落失穗，并导数所 谓的不稳相分离( s d 桃理) ，形成两榴互相贯穿的网络状结构( 双连续捅络掏) 。 f j g q 撑i is c h e m a t i cp h a s ed i a g r a ma n dp h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o rf o ru c s ts y s t e m 刖 僵近来的理论和实验表明1 2 u “，两种机理并不能严格由s p i n o d a l 线区分，两 秘机理之间的转变是渐变，不存在撮尖锐的突交。器要指疆的是，在枢分离发 生时，体系中各处的浓度是不均匀的。因此，f h 理论中的浓度或体积分数妒再 也不是体系的平均浓度，丽迳一个依赖于空间位置的浓度场氟r ) 。同时，式( j 1 ) 逛应看作是体系在r 处的自由能密度。面体系的总自由能碰应为， r，1 f ) ；f d f ( r ) + 丽尚陬r ) f | ( 1 3 1 上式积分号唾丁的第一项为f h 宴自隧密度，第二项为d eg e n n e s 狠耀凭规稳近似 ( r a n d o md b a s ea p p r o x i m a t i o n 。r p a ) 对f h 自沿能密度所作的榴界醢自由能密度的 修正。逸此上式也被稼为f l o r y h u g g i n s - d eo e n n e s ( f h d g )由能泛函”。 在离分子共耀体系中引入氢键等特殊相互体爆，往往有剩予增加共混体系 的檑奔性。c o l e m a n 【2 1 “等研究了苯乙烯和4 乙烯基苯酚的凝聚物与不阉质子受 j 复旦夭学 璋- 越x 矩一章前言 体型聚合物的相容性，提出了缔合模型( a s s o c i a t i o nm o d e l ) ，并在理论上预测 了这些共混体系的相行为。他们认为混合自由能可用下式表示： 百a g = 、c o a 。- 。万c p 8 l n c p b ) + z 吼+ 万a g , ( 1 4 ) 其中右边第三项仅仅代表“物理”作用力，而第四项g 。则反应了由特殊相互 作用导致的自由能的变化。通常g 0 可借助于f t i r 光谱和应用缔合模型计算得 到。利用这一关系，c o l e m a n 等对许多含氢键作用的体系进行了大量的相容性 预测，得到了较满意的结果。 n a l a m a n 7 5 , 2 6 1 和h u a n g m 瑚1 等人研究了三元共聚物体系的相平衡，其混合自由 能可表示为， f 】= f d r j “吼，】+ 等l v 吼( r ) 1 2 + 等l v ( r ) 1 2f ，2 瓷1 n 吼+ 嚣h + 舞1 n 敛，棚肋+ 跏吼+ 抽许 ( 1 5 ) 改变三元共聚物的聚合度和相互作用参数，可以得到各种复杂的三元相图。 1 2 2 嵌段共勇e 物 嵌段共聚物的相分离比共混物情况更为复杂，形成的相态也更为丰富多彩。 以最简单的二嵌段共聚物一6 擅为例，当 、b 嵌段间的相互作用z 大于临界 相互作用( 2 叼。时，一、b 嵌段间发生微相分离其相态随嵌段组成的变化情况 如图1 2 所示，即随一组分的体积分数的增加，微相结构形态由体心立方堆积 ( b c c ) 的球状变为六角形堆积的柱形( h p c 或 x ) 、三维有序双连续双金刚 石结构( o b d d ) ，以至交替堆积的层状结构( l a m ) 。根据b a t e s 等人的工作， 在嵌段共聚物的微相分离过程中还可形成多种复杂的中闻相。 国卿圆圈圄唧 p s p sp s p s ，p l 户ip l p 1 s 口h t r e 5c y l i n d e rs o b o dl o r “e l l u e o b o d c y l i n d e rs s p h e r e s 0 1 702 b o 3 40 6 20 6 6 07 7 f i g u r e1 2e f f e c to fv a r y i n gc o m p o s i t i o no nt h eo r d e r e d - p h a s es y m m e t r yi np s - 6 p i r e f e r s t o t h eo v e r a l lv o l u m ef r a c t i o no f p s 亳里走学 莓士论立旃一鼋贰言 h e l f a n d i ”i 用统计热力学方法推导了嵌段间具有强相互作用的嵌段共聚物的 微相分离行为。理论认为： ( 1 ) 微相分离的微区几乎是纯a 或纯b 具有非常 窄的一、b 界面区。( 2 ) 微相分离的形态结构强烈地依赖于嵌段共聚物组分的 相对含量。 ( 3 ) 共聚物的分子量对微相分离的形态结构影响不大。由h e l f a n d 理论所预言的p s 6 p 【二嵌段共聚物的理论相图如图1 3 。o h u a 和k a w a s a k i ”f 等进一步发展了h e l f a n d 的强分相理论，提出了密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ) f k o 理论) 。与l e i b l e r 理论不同的是，k o 理论增加了在深 淬冷条件下的长程作用能，即其自由能分为l a n d a u 形式的短程自由能泛函， h s 批a r 扣2 + ；剁4 十i 1d ( v v ) 2 ( 1 s ) 和与g r e e n 函数有关的长程自由能泛函， 风= 旺d r d r l g 如( r h ( r 。) 一_ 2 ) ( 1 7 ) k o 理论简洁明了，尤其是将其作为动力学模型中的自由能泛函时处理方便，因 而也受到普遍重视。 f i g u r e1 3m o r p h o l o g yp h a s ed i a g r a mf o r p s - p bb l o c k c o p o y m e r m i c r o d o m a i nm o r p h o l o g ya s af u n c t i o no fm o l e c u l a rw e i g h ta n d c o m p o s i t i o na sp r e d i c t e db yh e l f a n d st h e o r y ( b o r nh e i f a n d 呐 但是强分相理论只有在a 、b 嵌段极不相容和分子量较大的情况才适合a 如果a 、 5 复旦走学簿士避奠薷一童前售 b 嵌段间的相互作用较弱，在产生微相分离时，相分离微区不是纯爿或纯日而 只是a 或b 相对含量较高的富a 或富b 相。由此出发l e i b l e r r ”1 提出了弱分相理 论，以后又为h o n g 和n o o l a n d i m l 进一步发展。l e i b i e r 的理论认为，对于一个 具有对称结构的二嵌段共聚物，其有序无序转变( o r d e r - d i s o r d e rt r a n s i t o n o d t ) 的临界相互作用协。= 1 0 4 9 5 。由l e i b l e r 理论所预言的二嵌段共聚物的理论相 图如图1 4 所示。 8 0 7 0 6 0 要5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 u 20 3u 4o ，ubu7u 5 厂 f i g o r e1 4p h a s ed i a g r a mf o r 幽ed i b l o e kc d p o l y m e r ：( - _ ) t r a n s i t i o n l i n ef r o mt h ed i s o r d e r e dt ot h eb c c ；( ) t r a n s i t i o nl i n ef r o mt h eb c c p h a s ei o t h eh e x a g o n a lm e s o p h a s e ，( 一) t r a n s i t i o nl i n ef r o mt h e h e x a g o n a lt ot h el a m e l l a rm e s o p h a s e ( f r o ml e i b l e r ) l e i b i e r 的理论预示接近对称结构的二嵌段共聚物，从z n o 4 9 5 的微相分离区时，嵌段共聚物产生微相分离首先形成体心立方 ( b c c ) 球状结构，然后形成六方柱状结构( h e x ) 和交替层状结构( l a m ) t 而 不是由均相直接进入礅相分离层状结构形态。因而对称结构的嵌段共聚物的有 序无序转变是二级相变。但实验证实，接近对称结构的二嵌段共聚物，由于降 温而发生馓相分离时，可直接由均相形成交替层状结构。这是由于l e i b l e r 的理 复旦大学 璋4 - 论文旃一鼋讯皇 论没有考虑熟涨落的影响。实际上，在a 、b 嵌段间的相互作用非常弱的微相 分离转变区，热涨落的效应非常重要。f r e d r i c k s o n 和h e l f a n d 圳( f r h 理论) 考 患了临界有序- 无亭转变时的涨落效应，对l e i b l e r 理论作了修正，得出o d t 的 转变值为认为对称结构的嵌段共聚物发生微相分离的临界条件为 “h z n = 1 0 4 9 5 + 4 1 o n f 1 8 ) 由式( 1 5 ) 可见，4 1 o n ”即为涨落的修正项。分子量越大，涨落的影响越小。 当分子量趋于无穷大时，n 一。，修正项4 1 0 f “”一o ，即回复到l e i b l e r 的理论。 根据f r h 理论，对称嵌段共聚物在涨落存在下的有序无序转变属于一级相变。 h a s h i m o t o 等人通过小角x 光衍射 3 5 - 3 6 】，低频流变 3 7 - 3 8 1 和去极化光散射小角x 光 衍射”“”等实验，都验证了f r h 理论。 f i g u r e1 5t h ep h a s ed i a g r a mf o rad i b l o c kc o p o i y m e r w i t hn = 10 6i n t h eh a r t r e ea p p r o x i m a t i o n t h er e g i o n so ft h ep h a s ed i a g r a ml a b e l e d l a m ，h e x b c c a n dd i sc o r r e s p o n dt ol a m e l l a r , h e x a g o n a l ，b o d y - c e n t e r e d - c u b i cm i c r o p h a s e sr e g a i o n t h ed a s h e dc u r v ei st h ec l a s s i c a l s i p n o d a ic o m p u t e r e db vl e i b l e r ( f r o mf r e d r i c k s o n i 卅) 1 2 3 高分子稀释剂体系 随着热致相分离法( t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ，t i p s ) 制各微孔膜技 术的发展，可结晶( 或半结晶) 高分子与小分子混合物的相行为研究日益引起人 们的注意 3 9 , 4 3 1 。r i c h a r d i “1 早在十九世纪四十年代就对高分子溶剂体系结晶与液一 液相分离共存的体系相行为进行了初步讨论。随后n a k a j i m a 4 ”，s c h a a _ f 【4 “， t a n a k a l 4 ，b u r g h a r d i “1 l l o d y i ”1 等人仔细研究了结晶与液液相分离之间的相互 i ! 望茎兰坚兰i 坚苎二皇塾童 竞争- 以及对最终相形态的影响。高分子溶液体系的典型平衡相图如图1 5 ( a ) 所示。从图15 ( a ) 可以看出，高分子的结晶温度( 或熔点) 因小分子的加入而降 低e 混合体系的熔点l 降低与组成及相互作用参数z 的关系为， t _ r 11 瑶 r k ( 九一z 簖) 删。 八、 f “：一。 m o n o t c 吐l cp o i n t l 】+ c 2 吃 ( a ) ( c ) t t ( j 9 ) 吐 ( b ) c j 卜 c i 弋- l 2 。：“： 一一 a 砖 ( d ) f i g u r e 】，6p h a s ed i a g r a m sf o rc o m b i n a t i o n sd f s q u i d - j i q u i d 砷部es e p a r a t i o na n dc 叫妇j j j “o d ： ( a ) e q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mf o rac o m b i n a t i o no fl i q u i d l i q u i dd e m i x i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o no f t h ep o l y m e r ；( b ) n o n e q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mf o rac o m b i n a t i o no fl i q u i d - l i q u i dd e m i x i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o no ft h ep o l y m e r ；( c ) c o m b i n a t i o no fl i q u i d l i q u i dd e m i x i n ga n dc r y s t a l l i z a t i o no f s o l v e n t ；( d ) c o m b i n a t i o no fl i q u i d l i q u i dd e m i x i n ga n db o t hc r y s t a l l i z a t i o no fp o l y m e ra n d s o l v e n t s y m b o l ：丁_ t e m p e r a t u r e ；克，v o l u m ef r a c t i o no fp o l y m e r ；h ，h o m o g e n e o u ss o l u t i o n ；l 】， d i l u t ep o l y m e rs o l u t i o n ；l 2 ，c o n c e n t r a t e dp o l y m e rs o l u t i o n ；c i ，s o l v e n tc r y s t a l l i t e s ；c 2 p o l y m e r c r