（原子与分子物理专业论文）近金属表面里德堡氢原子的回归谱.pdf

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效应；也可以模拟强磁场中的抗磁效应。 本课题中，我们首次采用闭合轨道理论的方法，对近金属表面里德堡氢原子 的运动性质随着原子与金属表面距离d 变化的情况进行了研究，并计算了常标度 能量下近金属表面里德堡氢原予的回归谱。 ( 1 ) 首先给出近金属表面原子体系的理论模型，推导出体系的哈密顿量， 介绍了标度律，进行了半抛物变换消除哈密顿量的库仑奇异性，并描述了体系的 动力学性质和闭合轨道理论下的物理图像。 ( 2 ) 简单介绍e b 删量子化方案和态密度理论，在此基础上提出闭合轨道理 论的基本物理思想，并运用闭合轨道理论推导出反映原子光吸收现象的平均振予 强度密度。为了解决闭合轨道对激发态能量的依赖性，我们在标度律的基础上引 山东师范大学硕士学位论文 入了回归谱的概念。 ( 3 ) 根据经典正则方程，我们找出了近金属表面氢原子电子稳定的闭合轨 道，并由这些轨道计算得到回归谱。由计算结果分析得出，临界距离d 附近是 个分界点，此处轨道数目最多。当d d ，时，轨道越来越少；当d 以t h e 删m l 埘o f t l l e o r b i 乜g e t s l e s 螂姐d l e s s 1 1 1 i sa l s o d o 韶f o r d 以i nt l l ev i c i n i t yo f 以，州t h 血ed i s t a l l c eo fd = 1 8 0 0 ，n 锄e l y s = 一1 4 4 。也ee f f e c t so f t h em o v 翻n e mo f m ee l e c 仕o n 锄dt l l e 棚b i t si sm o s tl 呔et h a t i ne l c c 埘c 矗e l d 砖u sa p 踟1 1 e l w e a ks t a d c 瑚鲥i c f i e 】d i 蛐w ec a l 硎如缸 r e c u n 弓n c e 印。c t mo f 也eh y d r o g e na 土o mi nae l e “c 矗e l d 讹m es c a l e dc n e r g y 舶g ef b m 占= - 2 ot o 占= - o 8 ，也e nc o m p a r et h e mw i 也t h es p e c 仃ao f 也e h y d r o g 姐n e a ram e t a ls u 嗡c e hs h o w sm a t 也e yh a v et h cb e s tc o r r e s p o n d e n c 鹤 w h e n f = 一1 4 1 h e 也e s i sw o r k s 妣l u d e 丘v ec h a p t 哪n e 觚tc h 砌i ss 啪脚脑t i 呱w h i c h b r i e n yi n 灯o d u c 髓吐峙b a c k g r o 啪da i l dm ed e v e l o p m e n to f 也ed o ( h r b i tt h e o 够w e a l s od e s c r i b et l l e 舰i ta n dp r o g r e s so nt h eh y d f o g e na t o mn e 龃am e t a l 鲫r f a i n 也i s p 勰s a g e c h 印t c r t v p r e s 朗惦t h et 1 1 e o r e t i c a lm o d e la n dp h y s i c a lp i c t i l r eo f t h es y s t 鼬 a n de x p la i t h es c a l e dp r o p e n i e so ff h es y s t e m 1 1 1c l l a p t e rt h r e e ，w e c o n s i d e r 也e c l o d - o r b i tt 1 1 e o r ya i l di 乜f 0 珊a tp r e s c n t c h a p t c rf o mi so l 】rc a l c u l a t i o n m 也i s 8 e c 廿o n ，w e 伍雠c a l c u l a t et h ec l o s e do r b i t so f 也eh y d r o g e na t o mn e a ram e i a ls u i f k e ， a n a l y z et h e nn l ev a r y i i l go f t h eo r b i 乜a l o n g 、 ，i t l lt h ea t o m - 鲫d 如ed i s t a i l c e s w b 丘n d t l l a tw h c n d = 1 8 0 0 ，也em o v e m e mo fm ee l e c 仃o ni s 卸a l o g o u st ot l l ea p p l i e ds t a t i c 4 山东师范大学硕士学位论文 c i e c 仃i c 矗e l dp l u sap 盯a u e lw e a ks t a _ d cm a g n e t i cf i e l d i ne v i d e n c ew ec a l c l l l a t et h e r e c u r r e n c es p e c t r ao ft h eh y d r o g e na t o mi nae l e c 仃i cf i e l d ，锄dc o r n p a i tw i t ht l l e s p e c 仃ao f t l l eh y d r o g n e 盯am e t a l 鲫m ni ss h o w nt l l a tt h e r ei sac o n s o n a n c e h 婀e e nt h e mw h e nt l l e i r a l c de n e r g y 印p r o a c h e st 0e a c ho t h e r a st l l ec o n c l l 塔i o n i n 也el a s t 吐唧p t e r ，w eb r i e n ys m m i r i z ct h et o t a ls l l _ b j e c ta n d 西v ea ne 珥，c i ：伽o nf b r t h e f | j t u w o r k k e yw b r d 龇c l o s 。如f b i tt h e o r y ；r c c u n e n c es p e c 缸a ；r c d b e r ：gh y d r o g e na 衄； v a nd e rw a a l s 锄枷o n ：m e t a ls u r f h c e c l 嬲s 蚯c a 劬n ：0 5 6 2 3 5 山东师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 1 半经典闭合轨道理论产生的历史背景 量子力学自诞生以来，由于其能够进行精确计算已经成为解决原子或分子问 题的重要理论工具。量子计算结果和实验测量结果的精确符合消除了人们对量子 力学基本概念的任何质疑。直到今天，量子力学仍然是人们解决微观体系的精确 理论。事实证明，对于解决涉及原子分子低激发态的问题，由于体系的空间运动 尺度较小，态密度较小，能级间隔较大，可进行变量分离，微扰论是成立的，对 角化也是有效的，对应的经典体系一般是可积的，量子化的方法( 如：e b k 方法 等) 能够给出本征值和本征波函数，由于涉及的态较少，可以一一进行研究。 人们认为量子力学似乎已经发展到了很完美的地步，一个完全的量子力学解能够 给出体系的所有的信息，很多人甚至认为量子世界不再需要经典物理。然而，对 于某些复杂的体系，如强场中原子的光吸收现象却打碎了人们这种理想主义观 点。 1 9 6 9 年，美国阿贡( a r g o 肌e ) 国家实验室的加顿( g a r t o n ) 和汤姆金斯 ( t o m k i n s ) 报告了他们观察到的出乎意料的现象，见图1 1 【1 1 。当他们把钡原子放 在2 4t 的磁场里，测量其从基态跃迁到具有不同能量末态的光吸收谱时，低激 发态的无磁场时的每条谱线都变成了好几十条谱线，形成谱线簇，这个区域被称 为角量子数混合区，即l - 混合区。对于更高的激发态，相邻的谱线簇开始重叠， 使得谱线变得很复杂，这个区域后来被称为主量子数混合区，即n 一混合区。这 种振荡一直延续到电离域之上的正能量区，后来人们把这种振荡称作准朗道振 荡。 我们知道，角动量混合区的谱线分裂是很容易理解，因为它没有超出微扰论 的范畴。但是对于外加强场中高激发态的里德堡原子，由于电子能级间隔较轨道 角动量间隔小得多，主量子数出现混合( 运动已经出现了混沌) ，体系不能分离 变量，微扰论不成立，不能进行对角化计算，量子力学对此无能为力。 山东师范大学硕士学位论文 邶t o he n 日n y “跏。 图1 1b a 原子在电离阈附近的光吸收谱 对这一问题的理论解释花了近二十年的时间。其间，1 9 7 0 年，英国的爱德 蒙( e d m o n d s ) 最先对准朗道振荡做出解释，他认为振荡与电子在磁场中运动的 周期轨道密切相关，这种解释与实验符合得很好翻。但是他的解释对混沌这种情 况不适合。直到1 9 8 6 年在实验上首先出现了新的突破，德国b i e l e f c l d 大学的威 尔格 b l g e ) 教授用氢原子做实验时第一次发现了回归谱的例子【3 】。在电离阈附 近，氢原子的吸收谱变为许多振荡项的叠加。如果把能量的分辨率提高很多倍以 后，电离阈附近的振荡会突然消失，测到的吸收谱简直就象噪音一样! 如图1 2 【3 j 。 当把实验上测到的吸收谱作为能量的函数通过傅立叶变换而成为时间的函数时， 威尔格小组发现在很多分立时间标度上，变换后的函数都有尖峰，一个振荡峰对 应着一条稳定的半经典闭合轨道的贡献，并且轨道的数目与分辨率密切相关，见 图1 3 【3 】。这表明实验中测得的看起来像噪音的吸收谱里隐藏着许多不同频率的 振荡。 ， 其实早在6 0 年代末，古茨维乐g u 乞州l l e r 以及法国的b a l i 孤和b l o c k 就指 出正是由于这些周期经典轨道使得量子体系的态密度发生振荡【4 】。杜孟利和 j b d e l o s 等人在这一理论基础上采用格林函数和库仑散射方法提出了半经典闭 合轨道理论【5 】。 8 山东师范大学硕士学位论文 名 誉 d 童 k 巴 基 图1 2h 原子在强度为b = 5 9 6 1 的磁场中的光吸收谱。 t i m ei t ，t 。l 图1 3 吸收谱的傅立叶变换图。每一个峰位与一个闭合轨道的运动时间相对应 9 一i鼍拳蠢暑一一埘v飞 山东师范大学硕士学位论文 1 2 半经典闭合轨道理论的发展 1 9 8 6 年杜孟利和j b d e l o s 提出了半经典闭合轨道理论，首次定量给出了 关于氢的共振谱结构一个清晰的理论推导和物理图像描述，成为非线性动力学的 一种重要理论方法。1 9 8 9 年，美国r i c e 大学的两位科学家通过对臭氧的紫外振 荡现象的理论分析证实了这一理论的正确【6 】。随着半经典闭合轨道理论的提出， 人们已经利用这一理论成功地对h 原子分别在电场、磁场等情况下的光吸收问题 作了研究。对h 一一一这一重要的理论和实验模型系统一一在平行电磁场、交叉电 磁场、以及任意夹角的电磁场情况下的光剥离振荡特性也做出了比较完整的研究 m 9 ，1 0 1 。对于氢这一简单体系，理论研究和实验的准确符合也同时证明了这一理 论的正确性。对于非氢原子，一些实验和量子计算发现在其回归谱中存在着一些 由氢原子轨道所不能解释的附加峰，其强度虽比氢原子谱来说要弱，但却是非常 重要的。这些现象均表明原子实的作用不可忽略12 1 3 ，1 4 t 嘲由此，人们考虑了实 散射的作用，发展了包括实散射的半经典闭合轨道理论。在半经典计算中普遍采 用两种方法来描述非氢原子实的作用。一是d a n d o 等人【1 6 ，1 7 1 的分区自洽迭代方 法，另一种方法是h u p p e r 【1 3 ，1 9 1 等人所采用的标准模型势法。在研究磁场中高激 发态原子时，这两种方法与量子计算相比较都是非常成功的。目前人们已经由包 括实散射的半经典闭合轨道理论成功的对碱金属原子在电场、磁场及两场平行、 交叉等情况实验谱的振荡现象进行了解释【猢5 1 ，并对氦( h e ) 原子等复杂原予也 进行了理论研究【2 6 劫。 除了振荡特性、回归谱能级统计学外，半经典闭合轨道理论与光学手段相结 合可开拓里德堡波包动力学，自动关联函数的观测等课题【2 蚋。态密度的振荡现象 及实时回归现象已经在许多原子、分子中得到观察，类似现象在微波腔中或在器 件微连接中也已得到证实【2 9 】。此外，它也是核物理中某些基本模型的计算基础。 由于具有物理图象清晰、应用范围广的特点，半经典闭合轨道理论倍受人们的关 注。从提出以来，闭合轨道理论已被列入十几本专著中专门介绍，其原始文章被 引用已达1 2 0 0 多次。这一理论的优点还在于它提供了研究量子谱的经典体现、 混沌性质等问题的理论框架和实用手段。不论是规则运动的可积系统还是不规则 运动的不可积体系，它都可以给出清楚的物理解释。它还可以用来研究经典动力 1 0 山东师范大学硕士学位论文 学的极限问题。 1 3 近金属表面氢原子体系的特点及研究现状 近年来，里德堡原子在外场中的动力学行为受到人们的广泛关注，这是由于 里德堡原子具有寿命长、碰撞截面大以及对外场敏感等特点。而近金属表面的原 子体系是一个实验上可以实现和测定的系统，同时也是又一个重要的理论模型 【3 0 】。 在此模型中原子与金属表面间的距离d 对原子的激发态性质起关键性作用， 它能够体现多种动力学效应：可以描述瞬态的偶极相互作用的v a nd e rw a a l s 力 【3 1 j 2 】；也可以模拟原子在强电磁场中的s t a r k _ z e e 舱n 效应及强磁场中的抗磁效 应，还可以模拟表面吸附现象p 3 州。其运动形式比较复杂：当原子和表面相互作 用较弱时，微扰论成立；相互作用较强时，规则运动和不规则运动并存，从而出 现混沌现象【3 5 j 6 捌 对于近金属表面的氢原子体系的研究，许多人已经从理论上和实验上进行了 大量的工作。主要研究有： 1 、1 9 9 6 年， l a n d r a g i n 和j y c o u r t o i s 等人测量了基态原子和电介 质墙间的v a nd e rw a a l s 引力【3 0 】。 2 、1 9 9 6 年k g a n e s a n 和l 【t t a y l o r 对近金属表面的氢原子体系的哈密 顿量量通过二次项展开，进行了二阶和八阶近似，分别做出了谱图，并对结果进 行了比较和分析【3 1 1 3 、1 9 9 7 年，n s s i n o v i c 作了近金属表面的基态氢原子的p o i n c a r 6 截 面，将系统的相空间分为v i b r a t i o n a l ( v ) 区和r o t a t i o n a l ( r ) 区，并据此研究此 体系的经典混沌现象【3 2 】。 4 2 0 0 0 年，j p s a l a s 和n s s i m o n o v i c 对暂态的v a nd e r1 a a l s 作用 下的里德堡态氢原子进行了量予力学、经典和半经典研究【3 3 】。 5 、n s s i 0 n o v i c 和j p s a l a s 用半经典方法对暂态的v a nd e rw 弛1 s 作用下的里德堡态氢原子进行了研究，发现结果与一阶微扰理论得到的结果符合 得很好。通过半经典计算和量子计算都可以看出，随着磁量子数m 的绝对值的增 加，振动能级会消失。这是因为这个体系的经典力学结构表明草叉式分叉发生在 山东师范大学硕士学位论文 临界值i 研l 加= 、i 万处刚。 6 、2 0 0 2 年，m i n a ”e a h e 和j p s a l a s 将静磁场和电四极矩场作用下 的氢原子体系的哈密顿量用两个参数表示，研究了三种可积情况，通过p o i n c a r 6 截面研究了随着参数的变化，相空间的结构和演化情况及几个分叉的出现，进而 分析了体系的混沌行为和电离性质3 5 1 。 7 、2 0 0 2 年，n j m h o r i n g 和l y c h e n 提出v a nd e rw a a l s 原子 表面吸引理论。在这个理论中，二阶v a nd e r1 l a a l s 能由动力学的非定域的镜象 能所产生的原子中的电子的关联能( 自能) 清楚地表现出来，而这种镜象能是在 静电极限下，由于束缚态的金属半导体表面体系的电子的极化而产生的。他 们描述了正背景下表面的电子电荷分布发生弯曲情况下的量子磁场效应，这种效 应在有效地改变原子一表面距离时起到一定的作用。他们的工作为应用磁场力 作为v a nd e rw a a l s 作用的可调节参数，以及实验方面零点光子等离子体能的潜 在的基本的量子现象奠定了基础( 3 6 1 8 、2 0 0 3 年m i n a r r e a h e 和j p s a l a s 运用量子力学、经典的和半经典 的方法，对均匀磁场和电四极矩场的里德堡原子的能谱进行了研究【3 7 】。 9 、2 0 0 5 年，葛美华对近金属表面主量子数，= 2 0 的高里德堡态氢原子用 p o i n c a r e 截面的方法进行了动力学性质的研究。研究发现，近金属表面里德堡 原子体系的动力学性质敏感地依赖于原子与表面间的距离d ，通过改变d 值的大 小，观察到从规则运动到规则和不规则运动的混合出现直至混沌的变化过程以及 振动区、转动区和俘获区域的变化情况等【3 3 1 。 1 0 、2 0 0 6 年，杨光灿用闭合轨道理论的方法研究了弹性表面附近的h 一的 光剥离现象口9 】。 1 1 、2 0 0 7 年，王德华运用闭合轨道理论分析了两平行金属板间里德堡氢原 子的经典运动，并计算了它的光吸收谱。结果证明，两金属板对氢原子的光吸收 过程都有重要影响【4 0 】。 到目前为止，人们已经对金属表面氢原子体系进行了广泛深入的研究，我们 也由此了解了许多金属表面氢原子的性质，但是从上面我们可以看出，对于近金 属表面里德堡氢原子体系，半经典闭合轨道理论的引入在2 0 0 6 年以前一直还是 个空白，因此采用半经典闭合轨道理论研究近金属表面的里德堡氢原子的动力学 山东师范大学硕士学位论文 性质，并分析其光吸收现象就具有十分重要的意义。本论文中采用原子表面势的 精确形式，运用闭合轨道理论分析了随着原子与表面距离的变化，氢原子运动性 质的变化；做出了近金属表面的里德堡氢原子的回归谱，实现量子与经典的对应， 给出了直观、形象的物理图像。此外，我们根据近金属表面氢原子在占= 一1 4 4 的 情况下电子的运动性质推断，它与电场加平行弱磁场中氢原子的情况相接近，为 此我们做出了二者的回归谱函数并进行了比较。( 本文中，除特别说明外，一律 采用原子单位) 。 山东师范大学硕士学位论文 第二章近金属表面里德堡氢原子体系的 理论模型和动力学性质 2 1近金属表面里德堡氢原子体系的理论模型 2 1 1 引言 为了解释气体的非理想行为，j o h a n n e sd i d e r kv a nd e rw a a l s 在1 8 7 3 年 引进了所谓的v a nd e rw a a l s 力。这种作用力是气体中电中性原子或分子之间由 于电偶极作用引起的一种长程吸引力，它随着距离的七次幂减小，能够导致气体 中光谱线发生移动和展宽，并对于理解液体的潜热和表面张力起着重要作用。 s h i h 等人于1 9 7 4 年实验证明，基态碱金属原子与金属表面的相互作用随着 原子与金属表面距离的四次幂减小，这通常被称为暂态的v a nd e rw a a l s 相互作 用。为了进一步理解原子与金属表面的相互作用过程，f a b r e 等人将一束里德堡 态钠原子射向光栅，测得原子束的传播是里德堡态主量子数n 的函数。这一实验 结果可以用静电镜像模型推导得出的哈密顿量作出定量的解释。静电镜像模型是 把原子体系相对于表面的电象相当于另一个对偶原子的作用，本章我们就由静电 镜像模型推导出近金属表面里德堡氢原子体系的哈密顿量。 2 1 2 近金属表面原子体系的理论模型 近金属表面的原子体系是一个重要的理论模型。在此模型中，原子与金属 表面间的距离d 对原子的光激发性质起关键性作用。随着原子与金属表面间距离 的变化，它能够体现多种动力学效应：可以描述瞬态的偶极相互作用的v a nd e r w a a l s 力：可以模拟原子在外电磁场中的s t a r k z e e 舱n 效应及强磁场中的抗磁 效应；可以模拟表面吸附现象等。当d 较大时，原子嚷面间的相互作用比较 弱，此时可将其视为微扰，可以用微扰论的方法进行处理；d 较小时，原子 表面间的相互作用比较强，不能将其作为微扰处理，此时规则运动和不规则运动 并存，从而出现混沌现象。 下面采用静电镜像理论【4 1 1 ，对这个体系进行具体分析。 山东师范大学硕士学位论文 一乙 图2 1 距离金属表面距离为d 的原予及其静电镜像模型的示意图 z 如图2 1 所示，我们考虑原子核位于坐标原点，带电量为乃，金属板置于 d = 一z 的平面。根据静电镜像理论，原子核的像电荷，带电量为一乃，对称的 位于金属板的另一侧，因此原子核和它的像之间的距离是2 d ，原子的电子带电 量为一e ，位于距离原子核为，的地方，电子的像电荷位于金属板的另一面同样 距离原子核的像电荷为，的位置，因此电子与其像间的距离为2 ( d + 力。考虑到 整个体系轴对称性，我们采用柱坐标系( p ，z ) ，定义工= p c o s ，y = p s i n 妒， z = z ，则根据简单的几何关系，我们可以直接写出以下各种作用势项： 原子核与其像电荷间的作用 啦，恻= 一鲁 原子核( 或其像电荷) 和电子的像电荷( 或电子) 之间的作用 1 6 ( 2 1 ) 山东师范大学硕士学位论文 矿( 历，一p ) ：y ( 一磊，d ：一鱼兰 ， 原子核( 或其像电荷) 与电子( 或其像电荷) 之间的作用 ( 2 2 ) 力叫陋，呷，。万待 亿s ， 电子与其像电荷问的相互作用 d 一志 对于氢原子z = l ，取原子单位b = m ；壳= l ，总的势能可以表示为 ( 2 4 ) 一寺一手+ 南一南 亿s ， 考虑到核比较大而足以忽略质量中心的运动，忽略自旋，只考虑非相对论的 电子的哈密顿量，我们可以得到 = 譬寺+ 志一赤 亿6 ， 其中，= 碍，p 2 = p ；+ 儿2 + 工；2 p 2 ，上。= 砌为角动量沿z 方向的 分量。作为像电荷的正电子总是以电子的镜像形式移动，其势形式也是日。考 虑到体系的轴对称性，t 为守恒量，通常取肼= o 这种情况，本文即考虑这种情 况，此时p 2 = p ：+ p ：2 1 7 山东师范大学硕士学位论文 由于( 2 6 ) 式的第三项对于某个确定的距离d 而言是个常数，不影响哈密 顿正则方程的形式，故可以将啥密顿量日的表达式，写为( 2 7 ) 式形式( 除特 别说明外，本文中各量均采用原子单位) 肌譬一吾+ 矿啬丽_ 南 亿， 2， p 2 + ( 2 d + 力2 4 ( d + z ) 日。的后两项是由金属表面引起的，为镜像势。对( 2 6 ) 式的第三项进行 二项式展开，取到二级近似，可得到经典的暂态v 8 nd e rw a u a l s 哈密顿量 日。= 譬一号一去( 咖2 扔 2 1 3 哈密顿量的标度变换 ( 2 8 ) 在原子单位中，e = 壳= m 。= 1 ，即实验上p 1 a n c k 常量的值是固定的，因而， 无法讨论经典运动与量子谱间的对应关系。幸好，标度律的存在使我们可以克服 这个困难。 根据标度变换旧的一般规律： 1 8 8 = e 矿 ；：_ ； = 丸 ：t 辫 帚：事妒 毫= 吾好 ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 山东师范大学硕士学位论文 其中，a 是一个常数。 对于近金属表面里德堡氢原子体系，我们取a = 吉，则可以定义以下变量： 歹：形 4 多= j 订 s = e d 则( 2 7 ) 式的哈密顿量可以写成： ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 尉一譬一吾+ 南一志 亿 使用标度变换有以下优点： ( 1 ) 具体运算中使用标度变量可以减少参量的个数。 在标度变换后，哈密顿量日是个标度不变量，体系的经典动力学性质只是 标度能量占= 尉的函数，因此体系的动力学性质将不再分别依赖于能量e 和原 子与金属表面间的距离d ，而只依赖于标度能量占= e d ，但其量子特性自然还是 与两个量都有关。在不同的初始条件下，只要标度能量相同，体系的经典动力学 性质就会完全一致，这有利于反映体系的一般性质。 ( 2 ) 可以比较方便地进行经典极限分析。 在原子单位制中，坐标和动量满足对易的关系可以写成； p ，劫= 旃= f 进行标度变换后的对易关系变为： e 勿：瞰，p 】 ：彬 ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 1 9 山东师范大学硕士学位论文 令 l 矿= 彬，则对易关系( 2 1 9 ) 式可以写为： 尹，多】= 访矿 ( 2 2 1 ) 则壳矿哼。对应经典极限情况，即调节参数d ，使( 托专。即可实现经典与量 “ 子间的对应。 ( 3 ) 使用标度律可以很方便地实现理论与实验的对比。 在理论计算中，我们通常计算标度能量占为常数时的回归谱。这一点在实验 中我们可以通过同时调节激发电子的激光频率和原子与金属表面间的距离来实 现。因为实验结果是量子的，只有在满足经典极限的情况下才能与半经典理论计 算的结果对应，因此，采用标度律可以对我们计算的理论结果予以实验验证。 总起来说，要正确地理解经典与量子之间的对应关系，就必须使用标度变量 的回归谱学方法。 2 1 4 半抛物变换消除哈密顿的库仑奇点 标度后近金属表面氢原子的哈密顿量为 尉一譬一专+ 志一志 c z z z ， 为了书写方便，我们省略标度物理量的鳄号上标，将上式简写为 弘譬一号+ 南一志 亿 s = l 一一+ ；= = = = = = = = 一一 ( z z 3 ) 2， p 2 + ( 2 + z ) 2 4 ( 1 + z ) 1。 容易看出r = o 是哈密顿量h 的奇点， 标一半抛物坐标 g b 等 为了消除这种奇异性，我们引入一种新坐 ( 2 2 4 ) 山东师范大学硕士学位论文 g z 2 = 等 新坐标下动量 p ，= 鲁，( f = 1 ，2 ) 新时间变量f 是由以下变换定义的 西= 4 坩f = 4 ( g ；+ g ；) d f 这种半抛物坐标变换源自三体体系的规则化问题( a a r s e t h 和z a r e ， 常用来解决哈密顿量中库仑项的奇点问题。 由( 2 2 4 ) 、( 2 2 5 ) 、( 2 2 6 ) 、( 2 2 7 ) 式反推，得 r = g ? + 程 z = 开一霹 p ；+ p ；= 詈。? + 衍) = 孑万( 露+ 雳) 代入( 2 2 3 ) 式，并做变换矗= ，p 0 。，p 2 ，9 1 ，g ：) 一s 】+ l ，可以得到 ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) 拈华+ 丽爵一蒜南咱h 劲州 8 ( g ? + g ；) 2 十4 ( 1 + g ；一g ；) 4 ( 1 + g ；一g ；) “ ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) ( 2 3 0 ) ( 2 3 1 ) 式中 称为赝能，恒为一确定的常数l 。这里，真正的标度能量占作为一个参量 出现，所有的物理轨道是赝能恒等于1 的情况下随着有效势演化的。我们可以看 出，经过半抛物变换后，库仑奇点被消除掉了。 山东师范大学硕士学位论文 2 2 近金属表面里德堡氢原子运动的物理图象 2 2 1 表面里德堡氢原子的动力学性质分析 对于氢原子体系，当有外场存在的情况下，它的动力学行为完全依赖于外 场的类型。对于近金属表面的氢原子体系，作用在氢原子电子上的势包括库仑吸 引势和由金属板引起的镜像势。因此电子的运动与原子的激发状态和原子与金属 板问的距离d 紧密相关。当d 趋于无穷时，镜像势可作为微扰处理。定义核的库 仑作用与镜像势可比拟时的距离为4 ，此时微扰论不成立。帷界值以由下式确 定【4 3 】 以。箐 ( 2 3 2 ) 其中e 为能量。 2 2 2 表面里德堡氢原子运动的物理图象 根据闭合轨道理论，我们考虑近金属表面基态或低激发态的氢原子受到连续 激光的辐射，由基态跃迁到高激发态，原子的光吸收过程如下( 如图2 2 ) ：被 辐射的氢原子吸收一个光子，在库仑场中发生近零能库仑散射，向外发射电子波。 在近核区( ，s 几个，表示玻尔半经) ，库仑作用占支配地位，金属板的影 响可以忽略；当电子波运动到离核距离大于约1 0 时，镜像势的作用变得重要起 来，电子波可看作是在库仑场和镜像象势的共同作用下运动；电子运动到更大距 离时，电子波按照经典哈密顿正则方程所决定的轨道传播，镜像势的作用使轨道 发生弯曲，这样就有部分电子波被折转回到出射波附近，与出射波相干涉，从而 出现吸收谱中的相干现象。 山东师范大学硕士学位论文 图2 2 光吸收过程的物理图像 ( 1 ) 基态或低激发态原子受到连续激光照射跃迁到高激发态。( 2 ) 原子吸收光 子，在c o u l o 珥b 场中发生散射，向各个方向发射电子波。( 3 ) 当电子波运动到离 核距离大于约1 0 岛时，半经典理论给出很好的近似解，电子波按照经典轨迹向外 传播。( 4 ) 一簇轨道向外传播，遇到一个焦散点( 5 ) ，一个焦点( 6 ) ，另外一个 焦散点( 7 ) 。这组轨道从图示方向出发，轨道在场中发生弯曲，又朝着原子方向 返回( 8 ) 回到距离核约1 0 岛左右时，我们视之为入射c o u l o m b 波( 9 ) ，入射 c o u l o m b 波继续朝着原子核方向向里传播( 1 0 ) ，直到与出射波( 1 1 ) 干涉。 山东师范大学硕士学位论文 第三章半经典闭合轨道理论 3 1 半经典本征函数与e b 酬量子化方案 在这里我们先介绍一下e b k m 量子化方案中波函数与轨道簇的联系，这有助 于我们对闭合轨道理论有更清晰的理解川。对于一簇给定的轨道来说，可以与以 坐标作为动量函数的光滑矢量场p ( q ) 联系起来。若轨迹由给定初条件的哈密顿运 动方程得到，则与特征函数s ( q ) 相联系的矢量场可以写成： p ( q ) = w ( q ) ( 3 1 ) s ( q ) = f p ( q ) 由 ( 3 2 ) 运用函数s ( q ) 和密度函数p ( q ) ，可以构造满足s c l r 6 d i n g e r 方程的波函数 胁| e x p 剿 ( 3 3 ) 实际情况下，从一个点运动到另一个点的轨迹不是只有一条，因此，矢量场、特 征函数、密度函数都不只一个，所以波函数是各项的求和。 响) = 秒刮e x p 伴他爿 ( 3 4 ) 这种近似通常用来计算规则轨道的能量本征值和本征波函数。一条规则的 准周期轨道自身形成了所需要的矢量场p ( q ) ，矢量场构造了( 3 4 ) 式形式的波函 数。一般将计算能量本征值和本征函数与规则轨道联系起来，通过边界条件和 位相关系可以看出，只有沿着闭合路径的作用量积分是量子化的形式时，才能 建立上述的波函数，即 山东师范大学硕士学位论文 只= t p 。( ；由= 2 砌( 玎。+ 等) ( 3 5 ) ，4 可以看出，e b j ( i f 量子化方案将每簇准周期轨道与一个本征函数联系起来，即轨 道的作用量是量子化的。 3 。2 半经典g r e e n 函数与有限分辨率近似 计算表明，在相关的能量范围内，只有很少的轨道甚至没有轨道是准周期的， 形如图3 1 所示的混沌轨道根本不能与任何形式的光滑矢量场p ( q ) 相联系。为了 解决这一问题，我们引入一种新的近似一有限分辨率近似。 z l b o | r l 图3 。1 原子中的电予在c 0 u l 伽b 场和抗磁场中的无规轨迹 我们知道，实际的实验测量中不能分辨单一的能级，我们测得的都是在激光 限定的分辨率下一组态的平均吸收。这样问题就可以简化为有限分辨率下的吸收 谱【蜘。这一理论的起始点是格林函数。场点q 处的波函数是由固定的源点q 处 能量为e 的出射波产生的，半经典g r e e n 函数g e + ( q ；q ) 可以由那些从q 向往外 传播的能量为e 的轨道构造。当轨道从源点传播一定的时间后，就形成了矢量场 p ( q ) ，格林函数的半经典近似可以写成 山东师范大学硕士学位论文 g 洳万一渺鲫，产d ，半一他司 慨e ， 由公式容易看出，经典函数s 和p 取决于起点和终点。上述求和包括从q 到q 的 能量为e 的所有轨道。当能量稍微改变后，轨道路径就会移动。经典力学里有一 个著名的理论：如果两端点确定，墨( g ；g ) 随着e 的变化可以写为 斟吖= 瓦 7 ， 瓦是粒子从q 到q 的能量为e 的第七条轨道的传播时间；随着能量e 的改变， ( 3 6 ) 式的实部和虚部以能量波长2 乡幺变化可以看出，随着正的增大，各 项随能量的变化越来越敏感，轨道越来越复杂。 我们实际上只想计算能量有限分辨率下的格林函数。它是格林函数对一个小 能量范围求平均，其中包含一个权重函数g 一e ) z i b ；q ) = g 毒( q ；q 。k ( e 一占，) 以 ( 3 8 ) 在此过程中，长轨道在( 3 6 ) 式中产生的项被平均为零，因此他们在计算中可 以被忽略。 半经典近似下，格林函数求和项中只包含这些轨道的贡献从q 。传播到q 所需时间瓦取决于能量分辨率衄，通常由缱k 兰2 砌计算。 3 3 态密度与振子强度 态密度可以由格林函数得到： 烈刃= 一当j h b + ( q ，q ) 如 ，r o 。一 ( 3 9 ) 呸+ “，q ) 包括两部分：( 1 ) 由源点q 和场点q 是同一个点而产生的单一项，( 2 ) 一组半经典项的求和，每一项表示波从源点q 出发，在空间传播一段时间后到达 山东师范大学硕士学位论文 场点q ，也就是q 点。 其中 岛( d = ( 2 砌) ”d n ( e ) 翘 成( e ) = 吼( d s i l l 陵( e ) 壳+ 仇】 所以态密度的半经典近似可以写为： p ( e ) = 风( e ) 十以( d ( 3 1 0 ) ( 3 1 1 ) ( 3 1 2 ) 对于初态i ) 和末态砂，) 之间的离散的非连续跃迁，振子强度可被定义为： 厶= 掣m 驯1 2 ( 3 1 3 ) 其中d 是沿着激发电磁场方向极化的偶极算符，它与照射在原子上的激光的偏振 态有关，光子的吸收率或者激发态原子的的跃迁几率正比于振子强度。 若跃迁发生在一个初态和若干个未知的末态，则总的跃迁几率正比于平均振 子强度密度，平均振子强度密度可以定义为： 历丽= 协( e ) p ( k ( e 一巧) 吗 其中g 一目) 是能级宽度与激光分辨率可比拟的的卷积函数a 用g r e e n 函数表示振子强度密度【1 7 】 ( 3 1 4 ) 巧( 乃) ；厶p ( q ) - 掣i m ( 明吲她) ( 3 1 5 ) 山东师范大学硕士学位论文 平均振子强度密度与有限分辨率的g r e e n 函数之间的关系用下式表示： 顽d = 一学i l n ( 。即) ( 3 1 6 ) 为了将研究的问题进行简化【4 n ，考虑以下几个方面近似： ( 1 ) 不计算单个末态的本征值、本征函数、振子强度，只计算分辨率可与实 验相比拟的吸收谱。 ( 2 ) 将初态定域化，因此只需要用到有限区域中的g r e e n 函数哪( g ；g ) 即可， 从而简化了计算过程 ( 3 ) 靠近核的区域，可以认为只有原子核对电子波产生作用，其他的作用因 被屏蔽而不起作用，因此可以忽略，而哈密顿量是球对称的。 ( 4 ) 近核区域，因为哈密顿量是球对称的，所以i d ) 核否s l d ) 的角分布 比较简单，用分波法展开只有一到三项；因此我们对否s i d ) ，而不是对否s 采 用半经典近似方法。 ( 5 ) “我们只对很窄的能量区域( 本文中选取疗= 2 0 时的里德堡态，能量取为 e = 一1 2 5 1 0 。3 ) 进行计算 3 4 波函数的传播与平均振子强度密度的计算 实验上有限分辨率的光谱测量给出的并不是态密度，而是平均振子强度密度 ( 振子强度密度是指单位能量的振子强度，它正比于跃迁几率) 巧( d = 一丛竽i m ( 3 1 7 ) 为了得到吸收谱，我们需要计算i d 妒，) 和连接球附近相应的返回的电子波函数的 表达式。整个计算过程在半经典闭合轨道理论方法框架内进行。 山东师范大学硕士学位论文 闭合轨道理论方法是量子方法和经典方法的结合。对于近金属表面氢原子 体系，我们把电子波的整个传播空间分成三个区域：近核区( 大约为，几个 ) 、连接区、外部区( r 几十口o ) 。在近核区，我们用量子力学的方法求解 波函数。在外部区，我们用半经典近似方法求解波函数。两区域的解在连接区 内合适的位置屹= 1 0 处相连接，求出初始出射波函数和返回波函数就可以得 到振子强度密度，从而可得到其他一些物理量如经典振幅、经典作用量、马斯洛 夫指标等等。 3 4 1 近核区波函数的传播 在近核区，库仑作用远远大于金属表面对氢原子的作用，金属板对氢原子的 作用可以忽略，因此可以看作氢原子电子仅在库仑场中的运动。基态或低激发态 的氢原子吸收一个光子后，向外发射电子波，出射波函数可以用( 3 1 8 ) 式表示 为： d = 根。( r ) 醵( 只力 f _ ( 3 1 8 ) 其中醵表示从入射光的极化情况而推导出来的系数( 见附录a ) 电子波在近核区中的运动可以近似看成仅在原子核的c o u l o b 作用下发生的 零能c o u l o m b 散射，出射的零能c o u l o m b 散射波可以表示为：g 纠d ) 。睇可以 用分波形式展开，其中包括g r e e n 函数的径向部分r ，”( ， ) ；零 能c o u l o m b 波函数是b e s s e l 函数，里德堡态原子的能量e 比较大，趋近于零，所 以 盖，”( r ) = 屁? ”= j ：，+ 。( ( 8 r ) ) ， ( 3 1 9 ) r 产“( r ) = 矗产1 ”( r ) = 日：m ( ( 8 r ) 必) r ( 3 2 0 ) 3 0 山东师范大学硕士学位论文 3 4 2 连接区波函数的传播 近零能库仑出射波继续向外传播，当运动到离核较远的位置( 十几个或几十 个) 时，g ；i d 奶) 的渐近形式可以与半经典形式连接起来，这种连接不是唯一 的，我们采用最简单的方法来完成这项工作。我们选取一个边界球，半径为， ， 它必须