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复旦大学博士学位论文 基质隔离红外光谱和量化计算研究金属原子 与甲醇及乙炔的反应 摘要 m o ( m o + ) + c h 4 一c h 3 0 h + m ( m + ) ( m ：金属原子) 的反应研究对了 解甲烷催化转化制甲醇的反应机理有重要意义。本文利用低温基质隔离红外光谱 方法研究了b e ，m g ，s c 和m n 等金属原子与c h 3 0 h 分子的反应。结合同位素 取代实验和量子化学理论计算，对反应产生的活性中间体和产物进行了归属，并 探讨了相关的反应机理。本文的主要结果有： 会属原子与c h 3 0 h 分子反应的机理可以归纳如下： c h 3 0 h + m 旦! + m f c h ，o m o h o m h) 吼邶 金属原子与c h 3 0 h 分子反应首先生成m ( c h 3 0 h ) 络合物，该络合物可异构化生 成c h 3 m o h 和c h 3 0 m h 。c h 3 m o h 或c h 3 0 m h 在一定条件下可进一步反应生 成c h 4 + m o ( 或c i - h o m 络合物) 。 上述反应过程中，反应( 1 ) 不需要活化能，而反应( 2 ) 和( 3 ) 则需要活 化能。生成的插入产物中，c h 3 m o h 比c h 3 0 m h 稳定。对于本文所研究的体系， 反应( 3 ) 的能垒比反应( 2 ) 的能垒要低。对于s c 和b e ，由于反应( 3 ) 的过 渡态比反应物( m + c h 3 0 h ) 能量低，因此金属原子与c h 3 0 h 直接生成 c h 3 0 m h 。而对于m g 和m n ，由于反应( 2 ) 和( 3 ) 的过渡态均比反应物能量 高，因此可以观察到m ( c h 3 0 h ) 的生成，在紫外可见光激发下，m ( c h 3 0 均络合 物异构化生成c h 3 0 m h 或c h 3 m o h 。对于s c 体系，在紫外可见光诱导下， c h 3 0 s c h 进一步异构化生成c t - h o s c 络合物：而在b e ，m g 和m n 体系中，没 有观察到c h 4 0 m 络合物或c r h + m o 的生成，而c h 3 m o h 或c h 3 0 m h 可以与 金属原子m 进一步发生插入反应生成c i - 1 3 m o m h 。 此外，本论文还采用低温基质隔离红外光谱和密度泛函理论( d f t ) 相结合 第1 贞 复旦大学博士学位论文 的方法，研究了过渡金属c r 和s c 与乙炔的反应。在m 基质中，基态金属原子 m ( m = c r 或s c ) 与c 2 h 2 反应生成m ( c 2 h 2 ) 。研究结果表明m ( c 2 h 2 ) 不是简单 的a 一7 c 络合物，而是金属环丙烯分子，即其c c 键为双键而非叁键，m c 键为 共价单键。该m ( c 2 h 2 ) 分子在紫外可见光激发下进一步发生重排反应，生成炔 基氢化物h m c c h ，该反应是一个吸热反应并需要活化能。尽管m ( c 2 h 2 ) 的另外 一种异构体，砸乙烯基( m c c h 2 ) ，也是一种稳定构型，但是在实验中我们并没 有观察到这种分子。d f t 计算表明，由m ( c 2 h 2 ) 重排为m c c h 2 的反应能垒比 m ( c 2 h 2 ) 一h m c c h 的能垒高的多。 关键词：基质隔离红外光谱反应中间体量化计算甲醇乙炔 第l i 页 复旦大学博士学位论文 m a t r i xi s o l a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n dq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n so ft h er e a c t i o n so fm e t a la t o m sw i t h m e t h a n o la n da c e t y l e n em o l e c u l e s a b s t r a c t t h er e a c t i o no fm o ( m o + ) + c i - h 寸c h 3 0 h + m ( m 1a n di t sr e v e r s er e a c t i o n h a v eg a i n e dm u c ha t t e n t i o ni np r o v i d i n gf u n d a m e n t a li n f o r m a t i o nr e g a r d i n gt h e c a t a l y t i cc o n v e r s i o np r o c e s so fc h 4t oc h 3 0 h i nt h i st h e s i s w er e p o r t e dac o m b i n e d m a t r i xi s o l a t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n dt h e o r e t i c a l s t u d yo fr e a c t i o n so fm e t a l a t o m s ( m2b e ，m g ，s ca n dm n ) 、i t hc h 3 0 hm o l e c u l e s o nt h eb a s i so fi s o t o p i c s u b s t i t u t i o ne x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s ，v a r i o u s r e a c t i o ni n t e r m e d i a t e s a n dp r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e d ，a n dr e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h em a i n r e s u l t sa r eg i v e nb e l o w t h ec h 3 0 h + mr e a c t i o np a t h sc a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： c h 3 0 h + km ( c h 3 0c h 4 + m o t h ei n i t i a ls t e pf o rt h ec h 3 0 h + mr e a c t i o ni st h ef o r m a t i o no ft h em ( c h 3 0 h ) c o m p l e x ，w h i c hr e q u i r e sn oa c t i v a t i o ne n e r g yf r o mt h ec o m p l e x ，t h em e t a la t o m s c o u l di n s e r ti n t ot h e0 - ho rc - 0b o n do fm e t h a n o lt of o r mt h ec h 3 m o ha n d c h 3 0 m hi n t e r m e d i a t e s ，r e a c t i o n s ( 2 ) a n d ( 3 ) ，w h i c hp r o c e e dv i at w od i f f e r e n t t r a n s i t i o ns t a t e s f o ra l lt h es y s t e m sr e p o r t e dh e r e ，c h 3 m o hw a sp r e d i c t e dt ob e m o r es t a b l et h a nc h 3 0 m h h o w e v e r , t h ee n e r g yb a r r i e rf o rt h ef o r m a t i o no f c h 3 0 m h ( r e a c t i o n3 ) i sl o w e rt h a nt h a tf o rt h ef o r m a t i o no fc h 3 m o h ( r e a c t i o n2 ) t h ec h 3 m o ha n dc h j o m hi n t e r m e d i a t e sc o u l df l r t h e rr e a r r a n g et of o r mt h e c h 4 0 mc o m p l e xo rc h 4 + m o t h em g ( c h 3 0 h ) a n dm n ( c h 3 0 h ) c o m p l e x e sw e r ee x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e d ， 第1 i i 页 复旦大学博士学位论文 w h i c h u n d e r w e n tp h o t o i n d u c e di s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nt of o r mc h 3 m o ho r c h 3 0 m h f o rs ca n db e ，t h em ( c h 3 0 h ) c o m p l e xa r es h o r t - l i v e ds p e c i e s ，r a p i d l y r e a r r a n g et ot h et h e r m o d y n a m i c a l l yl e s ss t a b l ec h 3 0 m hm o l e c u l e s ，d u et ot h el o w e n e r g yb a r r i e rf o rr e a c t i o n ( 3 ) t h ec h 3 0 s c hm o l e c u l ef u r t h e rr e a r r a n g e dt ot h ec l - h o s cc o m p l e xu p o n u v - v i s i b l ei r r a d i a t i o n n os u c hc o m p l e xo rc h 4 + m ow a so b s e r v e di nt h em g ，b e a n dm ns y s t e m s o nt h ec o n t r a r y , t h ec h 3 m o ho rc h 3 0 m hm o l e c u l ef u r t h e r r e a c t e dw i t hm e t a la t o mt of o r mt h ed i n u c l e a rc h 3 m o m hm o l e c u l e i na d d i t i o n ，t h er e a c t i o n so fc ra n ds cm e t a la t o m sw i t ha c e t y l e n ew e r ea l s o i n v e s t i g a t e du s i n gm a t r i xi s o l a t i o nf t i rs p e c t r o s c o p ya n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s i n s o l i da r g o n ，g r o u n d s t a t em e t a la t o m sr e a c t e dw i t hc 2 h 2t of o r mm ( c 2 h 2 ) ( m2s c a n dc os p o n t a n e o u s l ；o na n n e a l i n g t h e o r e t i c a la n a l y s i ss h o w e dt h a tm ( c 2 h 2 ) s h o u l dn o tb ec o n s i d e r e da sam e t a l - c 2 h 2 n - c o m p l e x b u tr a t h e ra sa m e t a j o c y c l o p r o p e n es i n c ei t sc cb o n di sad o u b l eb o n da n dm cb o n di sas i n g l e b o n d t h em ( c 2 h 2 ) m o l e c u l ei s o m e r i z e dt ot h ea l k y n y lh y d r i d eh m c c hi s o m e r u p o nu v - v i s i b l ei r r a d i a t i o n t h i si s o m e r i z a f i o np r o c e s sw a sp r e d i c t e dt o b e e x o t h e r m i cb u tr e q u i r ea c t i v a t i o ne n e r g y a l t h o u g ht h ev i n y l i d e n em c c h 2i s o m e r w a sp r e d i c t e dt ob es t a b l es p e c i e s ，i tw a sn o to b s e r v e di nt h ee x p e r i m e n t s t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h ee n e r g yb a r r i e rf o rt h em ( c 2 h 2 1 _ m c c h 2r e a c t i o ni s s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a to f t h em ( c 2 h 2 ) _ h m c c h r e a c t i o n k e yw o r d s ：m a t r i xi s o l a t i o n ；i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；r e a c t i o ni n t e r m e d i a t e ；q u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n ：m e t h a n o l ；a c e t y l e n e 第1 v 页 复旦大学博士学位论文 第一章绪论 金属原子( 或离子) 与有机小分子的反应研究一直是化学研究中很活跃的课 题之一。通过对金属原予( 或离子) 与有机小分子反应的研究，对于了解金属催 化活化有机小分子的反应机理具有重要意义。 有关金属原子( 或离子) 与有机小分子( 如烷、烯、炔和醇等) 反应的研究 已有不少报道，如气相动力学研究“5 ，低温基质隔离光谱研究6 。o 和量子化学计 算“4 等。在气相中发生的反应不存在溶剂效应等干扰因素，反应分子几乎处于 隔离状态，所以气相中的反应相对比较简单，能够为进一步研究在固相等复杂体 系中发生的反应提供初步信息。气相中的研究主要是采用分子柬( m o l e c u l a r b e a m ) 和质谱方法研究金属离子与有机小分子的反应，已经有一些综述文献对 这方面的研究做过评论1 ，一。在气相中，金属离子一般可以活化有机小分子的c h 或o h 键生成相应的插入产物，然后发生脱氢反应。例如，许多过渡金属离子 与ch l 可以发生吸热脱氢反应3 ： m + + c h 4 - m h + + c h 3 一m c h 3 + + h - - + m c h 2 + + h 2 _ m c 口+ h 2 + h 这些反应可以提供m h ，m c h 3 ，m c h 2 和m c h 等的解离能信息。一些金属 离子与c h 3 0 h 反应可生成c h 3 + m o 一，反应能垒的大小与c h 3 m + o h 中间体 中h 3 c m + 以及m + 一o h 键解离能的大小有关4 。 气相中采用质谱方法一般只能研究金属离子与有机小分子的反应，难以对反 应中间体进行研究，而且对于中性金属原子与有机小分子的反应，也难以采用质 谱技术进行研究。基质隔离技术可以将反应中间体和产物等活性物种长时间地隔 离在低温基质中，从而可以采用常规的光谱检测手段对反应中间体和产物进行检 测，因此基质隔离技术是研究中性金属原子与有机小分子反应的有力工具6 。目 前，人们已经对甲烷、乙烯、乙炔及甲醇等有机小分子与金属原子反应的基质隔 离研究做过许多报道。例如，a n d r e w s 等人研究过甲烷与金属原予m ( m = b e ， m g ，c a ，z n ，c d ，h g ，g a 和i n 等) 在低温基质中的反应，均发现有c h 3 m h 生成7 。而金属原子与其它有机小分子( 如乙烯、乙炔和甲醇等) 反应能够生成 络合物8 - 1 0 ，例如金属原子与乙烯( 或乙炔) 反应一般生成c h a r t d e w a r - d u n c a n s o n 型络合物；会属原子与甲醇反应也可以生成m ( c h 3 0 h ) 络合物。这些络合物在一 定条件下可以发生异构化反应，使c h ，c 0 或o h 等化学键发生断裂并生成 第1 贞 复旦大学博士学位论文 相应的金属插入产物，或发生h 原子迁移反应等等。对于莱一金属络合物而言， 异构化反应通道可能不止一种，不同的反应通道之间存在着竞争，竞争的结果主 要与反应产物的能量高低以及反应能垒的大小有关。此外，不同类型的金属，可 能会得到不同类型的反应产物。 随着计算技术的快速发展和量子化学计算程序的普及”，量子化学计算己成 为人们研究金属原子( 或离子) 与有机小分子反应的重要手段之一人们可以很 方便地通过量化理论计算来预测新物种的各种光谱特征并进行光谱归属，从而对 物种的成键性质、电子结构和能量变化有深入的了解，通过计算不同反应通道的 势能面也可以更为深入地探讨反应机理1 2 - 1 4 。例如，人们利用量化计算对金属原 子活化烃分子中c - h 键进行了研究，发现如果从c 原子的杂化类型来看，c - h 键活化难度从s p 3 - - - - s p 2 - - + s p 依次减小：而m c 键的强度按照m c h 3 一m c h 2 r m c h r 2 一m c r 3 的顺序依次减弱。b a u s c h l i c h e r 等人对第一和第二过渡周期金属 阳离子与乙炔的相互作用进行了理论研究，发现前过渡周期金属阳离子可插入到 ， 乙炔的死键中生成三元环；而后过渡金属阳离子与乙炔只通过静电作用成键“。 s i e g b a h n 对第二过渡周期金属原子活化甲烷、乙烯和乙炔的c h 键进行了系统 研究，发现反应能垒从n b 到m o 显著上升，然后下降，r h 的活化能垒最低b 。 我们发现，前人对于金属原子与有机小分子反应的研究尚缺乏系统性，并且 随着量化计算技术的发展，采用基质隔离和量化计算相结合的方法可以对反应中 间体和反应机理进行更为系统的、深入的研究，这些研究可以为研究更为复杂的 反应体系提供非常有价值的信息。因此，本论文将采用低温基质隔离与傅立叶变 换红外光谱技术，研究金属原子与甲醇及乙炔等有机小分子的反应。结合量子化 学理论计算研究反应中间体和产物的光谱、结构、成键以及它们的光诱导异构化 反应等，这对了解金属原子在催化活化有机小分子反应中的作用以及开发新型催 化剂具有重要的科学意义。 本论文共分四章，第一章为绪论，介绍本论文研究工作的意义与研究现状； 第二章介绍基质隔离实验方法和量化理论计算方法；第三章分别介绍在低温a r 基质中金属原子( b e ，m g ，s c 和m n ) 与甲醇的反应，然后进行归纳总结：第 四章介绍在低温a r 基质中金属原子c r 和s c 与乙炔的反应研究。 第2 页 复旦大学博士学位论文 第二章实验和理论研究方法 一低温基质隔离的原理 本论文主要是采用低温基质隔离技术研究金属原子与甲醇及乙炔等有机小 分子的反应。低温基质隔离技术是由加州大学b e r k e l e y 分校的p i m e n t e l 等人在 1 9 5 4 年提出的1 ，其基本原理就是将少量待测分子( g u e s t ，称为客体) 与大量惰 性分子( h o s t ，称为主体) 在气相中均匀混合后沉积在低温基片上。此时主体分 子在低温下形成稳定的晶格，而客体分子则嵌入在晶格中( 见图2 1 ) 。由于客体 分子的浓度很低，借助晶格的稳定性可以将它们分别隔离在不同的晶格中，从而 阻止了客体分子的运动，使它们不能象在气相中那样自由运动并发生反应。此外， 主体分子与客体分子相互作用很弱，所以这些客体分子可以长时间地被稳定地保 留在基质中。然后我们就可以采用各种常规光谱手段，如红外光谱( i r ) ，拉曼 ( r a m a n ) ，紫外可见( u v - s ) ，电子自旋共振( e s r ) ，莫斯堡尔( m 6s s b a u e r ) ， 激光诱导荧光( l i f ) ，核磁共振( n m r ) 和光电子能谱( p e s ) 等2 ，进行检测 分析了。 图2 1 基质隔离原理示意图 分子 二实验装置 图2 2 为低温基质隔离实验装置示意图3 。反应腔在红外光路的方向上装有 两块k b r 盐片，可以透过红外光；在与红外光路垂直的方向的一侧装有石英窗 第3 页 复旦大学博士学位论文 亟夏 图2 2 实验装置示意图 片，透光范围可以到2 5 0n m ，便于光解使用的紫外光透过该窗片，另一侧装有 金属靶，靶的后面装有一个微型马达，可带动靶转动，从而使激光不至于只照射 到靶表面的一个点上。由于c s i 在红外区域具有很好的光透性，且热传导性能良 好，因此在实验中我们使用c s i 单晶作为基片，厚度2m m ，直径2 5m m 。c s i 基片上有- - d , 孑l 以便溅射金属靶的激光从该孔通过，同时c s i 基片可以旋转9 0 。 以便于样品沉积、光谱测定和正面光解。 真空系统为自制的不锈钢真空系统，使用前级机械泵和油扩散泵抽空系统， 极限真空可达1 5 l o “p a 。 低温系统为a i rp r o d u c t s 公司生产的c s w 2 0 2 高压氦气循环制冷机。该系统 包括i r 0 2 w 型压缩机和d e 2 0 2 膨胀低温冷头。c s i 基片与低温冷头相连并由冷 冻机降温至1 2k 。温度控制仪为a i r p r o d u c t s 公司生产的a p d e 型温度控制仪， 采用热电偶作为测温元件，线绕电阻作为升温加热元件，温控范围1 2 3 0 0k 。 激光器采用s p e c t r ap h y s i c s 公司生产的n d ：y a g 激光器( 型号：d c r1 5 ， 工作重复频率为2 0h z ，脉宽为8n s ) ，实验中输出的一般是1 0 6 4n n l 脉冲激光， 并可以根据实际需要调节激光能量。光谱信号采集使用的是b r u k e ri f s l l 3 v 傅立 叶变换红外光谱仪，该光谱仪的红外信号探头为氘代三甘肽( d t g s ) ，光谱采 第4 页 复旦大学博士学位论文 集范围为4 0 0 - - 4 0 0 0e r r l 一，分辨率为0 5e m 。傅立叶变换和光谱数据的处理由 b r u k e r 公司配套的o p u s 光谱处理软件完成。光解实验所用的紫外光源为上海亚 浦照明电器公司生产的2 5 0w 荧光高压汞灯，使用时将汞灯外面的玻璃屏蔽罩 去掉，目的在于利用汞灯本身的强紫外光，同时散去汞灯产生的热量，在本论文 中一般采用紫外可见光进行光照。 基质气体a r 气为上海b o c 公司出品，纯度9 9 9 9 ：c h 3 0 h 为分析纯试剂， c 2 h 2 为高纯气体( 9 9 9 ) ；同位素实验使用的c h 3 0 d ( 9 9 ) 为m e r c k 公司的 产品； ”c h 3 0 h ( 9 9 ) ，c h 3 1 8 0 h ( 9 9 ) ，1 3 c 2 i - 1 2 ( 9 9 ) 和c 2 d 2 ( 9 9 ) 为 c a m b r i d g ei s o t o p el a b o r a t o r y 公司的产品。各样品在使用时，利用液氮进行冷冻 抽气解冻( f r e e z e p u m p t h a w ) 纯化处理。 激光溅射使用的b e 、m g 、s c 、m n 和c r 靶均为片状固体样品，表面经过清 洁后直接使用。 实验时先将反应腔的真空度抽至1 0 4p a ，同时红外箱也要保持粗真空以减小 水气，然后降温至1 2k ，再进行样品沉积。沉积时，反应气体由进气管输入， 聚焦后的激光光束透过c s i 基片上的小孔入射到金属靶的表面，激光溅射产生的 金属原子与气体样品共沉积到c s i 基片上。沉积完成后，采用b r u k e ri f s l l 3 v 傅 立叶变换红外光谱仪采集光谱信号，然后改变实验条件( 如退火，不同波段光照 等) ，重新采集光谱信号。 三量子化学理论计算方法 本文所有的理论计算均采用g a u s s i a n9 8 或g a u s s i a n0 3 程序包完成4 。 g a u s s i a n9 8 & 0 3 是g a u s s i a n 公司编写的量子化学计算软件，是目前应用最为广 泛的商用量子化学软件之一。最近的很多研究表明，密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) ”可以很好地描述分子体系的电子结构、能量、光谱 性质等”，本论文的大部分理论计算都是采用d f t 完成的，结果同样表明d f t 计算得到的结果的确可以与实验很好地吻合。 在g a u s s i a n 程序内设的d f t 方法中，有多种交换积分函数( 例如b e c k e 8 8 ) 和相关作用函数( 如l y p ，p 8 6 ，p w 9 1 ) 可以选择，计算时可按照需要进行组合。 b 3 l y p 是目前最常用的一种密度函数t o , h ，它是由b e e k e 提出的三参数函数，其 第5 页 复旦大学博士学位论文 中利用了l y p 相关作用项函数( b e c k e st h r e ep a r a m e t e rh y b r i df u n c t i o n a lu s i n g t h el y pc o r r e l a t i o nf t m c t i o n a l ) ： e = a 十e x 5 + ( 1 a ) 十e x h f + b * e x b 。+ c e c l y i ) + ( i c ) 十e c v 、v n( 2 1 ) 其中a ，b ，c 三个参数是b e c k e 从几十种原子化能、电离能、质子亲合能等数 据中归纳总结得到的。在本论文的计算中，我们主要使用了b 3 l y p 方法，部分 理论计算工作采用二级m o l l e r - p l e s s e t 微扰( m p 2 ) 方法眩进行。在计算中对所 有原子采用6 3 1 l + + g ( d ，p ) 基g f l1 3 , 1 4 。首先对各种可能的产物进行结构优化，然 后进行振动频率计算并获得零点振动能( z p v e ) 。使用同步过渡引导的准n e w t o n ( s t q n ) 方法”0 6 进行过渡态优化计算，然后计算频率，最后进行内禀反应坐 标( i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ，i r c ) 计算以确认该过渡态的确是反应所需的过 渡态1 7 , 1 8 。 第6 页 复旦大学博士学位论文 第三章基质隔离红外光谱和量化计算研究金属原子 与甲醇的反应 c 乩一c h ，o h 的相互转化反应由于具有巨大的经济价值和科学研究价值而 受到了广泛的关注1 。在这类反应中，金属氧化物m o ( 或金属氧化物阳离子m o + ， 特别是过渡金属的m o 或m o + ) 与c h 4 的反应及其逆反应，由于能够提供c h 4 一 c h 3 0 h 催化转化反应机理的基本信息而受n t 系统的研究。s c h w a r z 的研究小 组系统地研究了气相中第一过渡周期金属氧化物离子m o + 与c h 4 的反应2 ， y o s h i z a w a 的研究小组也采用d f t 对m o + 与c 地反应进行了理论研究3 。结果表 明，该反应一般通过一个插入反应中间体( c h 3 一m + - o h ) 完成。并且，反应效 率以及反应通道比明显取决于金属的种类，后过渡周期的金属氧化物离子可以有 效地将c i - h 转化为g h 3 0 h ，前过渡金属氧化物离子则不能与c h 4 反应。例如 s c o + ，t i o + ，v o + 和c r o + 阳离子不能将c h 4 转化为c h 3 0 h ，因为m o + + c i - h 斗 c h ，o h + m + 从能量上看是上升的。但是，这些前过渡金属离子有利于逆反应 c h ，o h + m + m o + + c h 4 的发生。最近，对于中性金属氧化物与c h 4 反应的理 论研究也有一些报道”。结果表明，对于碱土金属氧化物b e o 和m g o ，均可以 作为c h 4 一c h 3 0 h 转化反应的催化剂。而s c o 不能将c h 4 转化为c h 3 0 h ，但 s c 可使c h 3 0 h 向c i - h 转化。而n i o ，p t o 和p d o 可将c h 4 有效地转化为c h 3 0 h ， 从能量上看，p d o 是一个比较好的催化c h 4 转化为c h 3 0 h 的催化剂；并且，在 这三个反应中，在势能面上均出现了单重态三重态电子组态反转现象( t h et r i p l e t - t o s i n g l e tc o m , e r s i o na tt h ei n t e r s e c t i o np o i n to fp e s ) e m o 十c h 4 寸c h 3 0 h + m 反应的逆反应，即c h 3 0 h + m 寸m o + c h 4 也受 到了广泛的关注1 0 - | 4 基质隔离是一种研究原子与小分子发生热反应和光反应的 强有力的方法1 5 - 1 8 a 研究表明，在低温基质中，金属原子一般与甲醇分子形成络 合物；在紫外或可见光照射下，该络合物会发生异构化反应，使得金属原子插入 到甲醇的o h 和( 或) c o 键中。例如，在a r 基质中f e 与c i - 1 3 0 h 反应，初始 反应产物为f e ( c h 3 0 h ) 络合物，在可见光照射( k 4 0 0r i m ) 下该络合物发生 o h 键插入反应，而在紫外光( 2 8 0r i m l ；一一心叱 复旦大学博士学位论文 基态反应物高5 5k c a l m o l 。t s 2 具有c i 对称性，能量比基态反应物高4 3 ( b 3 l y p ) 或9 9k c a l m o l ( m p 2 ) ，因此b e ( c t t 3 0 h ) 寸c h 3 0 b e h 反应的能垒预测为9 8 ( b 3 l y p ) 或1 2 5k c a l m o l ( m p 2 ) 。t s 3 也具有c l 对称性，能量比基态反应物 要高2 6 4 ( b 3 l y p ) 或3 1 6k e a l m o l ( m p 2 ) ，因此b e ( c h 3 0 h ) _ h b e c h z o h 反应的能垒预测为3 1 9 ( b 3 l y p ) 或3 4 2 k c a l m o l ( m p 2 ) 。 图3 7 表明，c h 键插入产物h b e c h 2 0 h 是三种插入产物中最不稳定的， 并且生成h b e c h 2 0 h 的能垒要比另两种反应能垒高得多，因此，c h 键插入反 应是最难发生的。c o 和0 h 键插入反应都是高放热反应，但是也都需要活化 能。尽管c h 3 b e o h 分子的能量要比c h 3 0 b e h 异构体低大约2 4 1 ( b 3 l y p ) 或 2 7 2k c a l m o l ( m p 2 ) ，但是，无论是b 3 l y p 还是m p 2 ，反应生成c h 3 0 b e h 的 能垒要比生成c h 3 b e o h 的能垒低。从实验上看，c h 3 0 b e h 吸收峰的强度退火 时增强，而c h 3 b e o h 的吸收峰只有在紫外可见光光照时才增强。此外，我们 注意到生成c h 3 0 b e i ：i 的能垒是非常低的。我们认为反应的实际能垒可能比计算 值还要低；或者在退火生成c h 3 0 b e h 时可能有隧道效应存在。实验中没有观察 到b e ( c h 3 0 h ) 络合物也表明生成c h 3 0 b e h 的活化能几乎可以忽略不计。 c h 3 b e o h 和c h 3 0 b e h 分子都可以通过h 原子的迁移进一步生成c h 4 + b e o 。根据最近的理论研究结果4 ，由c h 3 b e o h 生成c h 4 + b e o 的反应是吸热 反应，并且要经由一个高达8 1 3k c a l m o l 的能垒。在我们的实验中，没有发现有 b e o + c h 4 或o b e c i - h 络合物存在。但是，在紫外可见光光照条件下，有 c h 3 b e o b e h 吸收峰产生，表明b e 原子可以进一步插入到c h 3 b e o h 的o h 键 中，或插入到c h 3 0 b e h 的c o 键中，并且这两个反应都是放热反应，分别放出 9 1 2 和1 1 5 3k e a l m o l ( b 3 l y p ) ，或1 0 3 1 和1 3 0 3k e a l m o l ( m p 2 ) 。在以前关 于金属与h 2 0 反应的研究中也有类似的双原子插入反应发生2 3 , 2 9 , 3 0 , 3 i c h 3 b e o h ( a ) + b e ( s ) 一c h 3 b e o b e h ( 。a i )( 3 3 ) c h 3 0 b e h ( a 1 ) + b e ( 1 s ) 斗c h s b e o b e h ( 1 a 1 )( 3 4 ) 我们发现，b e + c h 3 0 h 的反应跟b e + h 2 0 的反应非常相似，只不过由一个c h 3 替换了h 2 0 分子中的一个h 原子而已。与之类似，b e 与h 2 0 反应直接生成 h b e o h 和h b e o b e h 分子，而没有观察到b e ( h 2 0 ) 络合物2 3 。 第2 1 页 复旦大学博士学位论文 第二节m g 原子与c h 3 0 h 的反应 一红外光谱与理论计算结果 1 红外光谱 1 0 6 4h i 1 激光溅射m g 原子与c h 3 0 h a r 共沉积到1 2k 的c s i 基片上。图 3 8 和图3 9 分别给出了在3 8 6 0 3 5 6 0 ，1 0 8 0 7 5 0 和5 8 0 5 3 0c m l 频率范围的红 外光谱，产物吸收频率列于表3 4 。样品在1 2k 温度下沉积1 小时后，在9 8 9 0 ， 1 0 6 0 4 ，1 4 3 9 9 ，3 6 0 2 4 ，5 5 1 0 ，7 7 0 1 ，7 7 7 2 ，7 8 4 4 和3 8 4 0 1c m 1 处有新峰产 生，但后五个峰很弱。退火时9 8 9 0 ，1 0 6 0 4 ，1 4 3 9 9 和3 6 0 2 4e m - 1 吸收峰同步 增长。紫外一可见光光照时，9 8 9 0 ，1 0 6 0 4 ，1 4 3 9 9 和3 6 0 2 4c m “吸收峰消失， 而3 8 4 0 1 ，7 8 4 4 ，7 7 7 2 27 7 0 i 和5 5 1 0c m 1 吸收峰显著增长。此外，紫外可见 光光照时在9 4 0c m 。处出现一个宽峰，该峰在迸一步3 0k 退火时变得尖锐，并 且可以明显地分辨出是个五重峰，分别位于9 4 0 4 ，9 3 8 5 ，9 3 6 8 ，9 3 5 0 和9 3 2 0 c m 相对强度之比大约为8 ：l ：1 ：1 ：1 。 为了归属未知光谱，我们还做了h c h 3 0 h ，c h 3 i s o h ，比c h 3 0 h + b c h 3 0 h ， c h 3 1 6 0 h + c h 3 1 8 0 h 以及c h 3 0 h + c h a o d 等同位素取代实验，各产物相对应的 同位素吸收峰列于表3 4 。图3 1 0 3 1 3 分别给出了在不同频率范围内各同位素取 代实验的红外光谱。 2 理论计算 与前面c h 3 0 h + b e 的研究类似，我们在b 3 l y p 6 3ll + + g ( d ，p ) 水平上分别 对四种m g c h 3 0 h 异构体进行了优化结构、能量和振动频率计算，这四种异构体 分别是m g ( c h 3 0 h ) 络合物，由m g 原子分别插入到c h 3 0 h 的c - o ，o h 和c _ h 键形成的c h 3 m g o h ( 甲基氢氧化镁) ，c h 3 0 m g h ( 甲氧基氢化镁) 和 h m g c h 2 0 h ，计算出的基态优化结构见图3 1 4 ，其振动频率和强度列于表3 5 。 计算结果表明，h m g c h 2 0 h 比基态反应物m g + c h 3 0 h 能量高，在实验中也没 有观察到，因此在后面的讨论中我们将不再关心这个分子。另外三种异构体的基 态优化结构都是单重态，并且与基态反应物m g + c h 3 0 h 相比都是稳定的。 m g ( c h 3 0 h ) 络合物具有g 对称性，而两种插入产物，c h 3 m g o h 和c h 3 0 m g h ， 第2 2 页 复旦大学博士学位论文 w a v e n u m b e r c m l 图3 8 激光溅射m g 原子与o 2 c h 3 0 h 共沉积在a r 基质中在3 8 6 0 3 5 6 0c m 。范围的红 外吸收光谱一( a ) 1 2 kf 样品沉积1h ，( b ) 2 5 k 退火，( c ) 3 0 m i n 紫外一可见光光照，( d ) 3 0 k 退火。 图3 9 激光溅射m g 原子与o 2 c h 3 0 h 共沉积在a r 基质中在1 0 8 0 7 5 0 和5 8 0 5 3 0c m 范丽的红外吸收光谱。( a ) 1 2k 下样品沉积ih ，( b ) 2 5k 退火，( c ) 3 0r a i n 紫外可见光光照 ( d ) 3 0k 退火。 第2 3 贞 ouc矗cilo口 oucm直ko竹a 复旦大学博士学位论文 0 1 0 o 0 8 o 0 6 o 0 4 0 0 2 o 0 0 j “ 一 并 l 螋 广 c h 3 i ) d 叼 l u 一 ( c ) h广 w 蟛 盖颚二， 、大( b 】 1 0 8 01 0 4 0 1 0 2 0 1 0 0 00 8 0 8 7 08 s 0 8 5 0 图3 1 0 激光溅射m g 原子与不同同位素取代的c h 3 0 h 样品共沉积在a r 基质中并退火到 2 5k 时在1 0 7 0 9 6 0 和8 7 0 8 5 0c m 。1 范围的红外吸收光谱。( a ) 0 2 c h 3 0 h 。( b ) o 1 c h 3 6 0 h + 0 1 c h 3e s o h ，( c ) 0 1 1 2 c h 3 0 h + o 1 ”c h ，o h ，( d ) 0 1 c h 3 0 h + 0 1 c h ，o d 。 图3 1 1 激光溅射m g 原子与不同同位索取代的c h 3 0 h 样品共沉积在a r 基质中，3 0 r a i n 紫 外可见光光照后在3 8 7 0 3 8 0 0c m 。范围的红外吸收光谱。( a ) o 2 c h 3 0 h ，( b ) 0 2 c h 3 1a o h ，( c ) o 1 c h 3 1 6 0 h + 0 1 c h 3 i s o h ，( d ) 0 2 1 3 c h 3 0 h 。 第2 4 页 ouc嵋qoo ooc啊alo昱 复旦大学博士学位论文 w a v e n u m b e r ( c m 。) 图3 1 2 激光溅射m g 原子与不同同位素取代的c h 3 0 h 样品共沉积在a r 基质中，光照3 0 m i n 后再退火刮3 0k 时在7 9 0 7 5 0c m 1