（凝聚态物理专业论文）电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用.pdf

摘要 电化学石英晶体微天平( e q c m ) 技术将石英晶体微天平和恒电位仪联用， 具有原位监测工作电极表面纳克级质量变化的能力。因此，利用电化学石英晶体 微天平技术获得在金属电沉积、醇氧化、氧还原等电化学过程中电极表面的质量 变化信息为电催化材料催化活性、稳定性等的研究提供了一种简便而快速的方 法。目前，国内外对电催化材料的e q c m 研究已有一些报道，但还有一些值得 深入探讨的地方。针对钯对乙醇氧化的本征催化活性、钯基催化剂对氧还原反应 的电化学稳定性的e q c m 研究未见报道。本论文综述了电化学石英晶体微天平 的基本原理和在各领域研究中的应用，并以此技术研究了钯基催化剂的性能，完 成了以下研究工作： 1 ) 应用电化学石英晶体微天平控制沉积纳克级质量钯，计算电沉积过程的 电流效率，考察所镀钯对碱性介质中乙醇氧化的催化活性。实验结果表明当沉积 电位正于氢还原电位时，沉积过电位越大，电流效率高。当沉积电位为0 1v ( 佩 s c e ) 时，电流效率为9 5 。电极表面所镀钯的质量越少，钯对乙醇催化氧化的 质量比活性越高。当电极表面钯的质量约为5 0n g ( 2 5 0n g c m 2 ) 时，钯对乙醇氧 化的催化活性为1 8 1 0 4a gp d 。 2 ) 应用电化学石英晶体微天平研究了钯铁合金催化剂分别在酸性、碱性介 质中的电化学稳定性。发现在酸性溶液中，由于钯铁合金的电化学化学溶解， 导致催化剂的电化学活性面积不断减小，对氧还原反应的催化性能逐渐降低，因 而钯铁合金催化剂在酸性溶液中不稳定。在碱性溶液中，钯铁合金催化剂的电化 学活性面积并不随电化学反应的进行发生明显变化，对氧还原反应的催化性能并 不发生明显变化，表明钯铁合金催化剂在碱性溶液中非常稳定。 本论文共分六章，第一章综述了e q c m 的基本原理和e q c m 的应用进展。 第二章详细介绍了e q c m 电极的电极常数、粗糙度的标定方法，采取恒电流或 恒电位沉积的方法分别对a u e q c m 和p t e q c m 电极的电极常数进行标定，并 利用e q c m 电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线计算电极粗糙度。第三章叙述钯 在p t e q c m 电极上的沉积以及电化学表征。第四章展开利用e q c m 对电极进行 纳克质量级的修饰，表征钯对碱性介质中乙醇氧化的催化活性，并计算电沉积过 程的电流效率、分析钯电结晶过程的成核与生长机理。第五章为钯铁合金催化剂 的稳定性研究。第六章为结论与工作展望部分，概括了本学位论文中得到的结论 和创新点，及工作展望。 关键词：电化学石英晶体微天平；钯；电沉积；电催化剂；乙醇氧化 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c 宅( e q c n 0w i t hap o t e n t i o s t a t n n s t u m e a s u r et h em a s sc h a n g eo nt h ee l e c t r o d es u r f a c ei nt h en a n o g r a ml e v e li ti sas i m p l e a n dr a p i dm e t h o dt oo b t a i nt h ei n f o r m a t i o no ft h em a s sc h a n g ef o r t h ei n v e s t i g a t i o no f t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y a n d s t a b i l i t y o ft h e e l e c t r o c a t a l y s t sd u r i n gt h em e t a l e l e c t r o d e p o s i t i o n , a l c o h o lo x i d a t i o na n do x y g e nr e d u c t i o np r o c e s s e s t h e r ea r ef e w r e p o r t so nt h es t u d yo ft h ee l e c t r o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，p a r t i c u l a r l y , o nt h ei n t r i n s i c c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ra l c o h o lo x i d a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo fp a l l a d i u mf o r o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ep r i n c i p l eo fe q c ma n dt h ea p p l i c a t i o n s o fe q c mi nv a r i o u sr e s e a r c hf i e l d sa r er e v i e w e d t h ep r e s e n tw o r kf o c u s e so nt h e s t u d yo nt h ep d - b a s e de l e c t r o c a t a l y s t sb yt h i st e c h n i q u ea sf o l l o w s 1 ) e q c mw a su s e dt oc o n t r o l l a b l yd e p o s i tp a l a d h mi nt h en a n o g r a ml e v e lt h e c u r r e n te f f i c i e n c yd u r i n gd e p o s i t i o np r o c e s sw a sc a l c u l a t e da n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fp a h a d m mf o re t h a n o lo x i d a t i o ni na l k a l i n es o l u t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi n c r e a s e sw i t hi n c r e m e n ti nt h eo v e r p o t e n t i a lc l o s i n gt ot h e h y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l t h eh i g hc u r r e n te f f i c i e n c yo f9 5 c a nb ea c h i e v e da t t h ed e p o s i t i o np o t e n t i a lo f0 1v s e e ) t h el e s sa m o u n to fp a l l a d i u md e p o s i t e d o nt h ee q c me l e c t r o d eg i v e sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ee t h a n o lo x i d a t i o n t h e m a s sa c t i v i t yi s1 8x1 0 4a gp df o re t h a n o lo x i d a t i o na tt h ep dl o a d i n g so f5 0n g ( 2 5 0 n g c m z ) 2 ) t h es t a b i l i t yo f p d - f e a l l o yc a t a l y s t sf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n ( o r r ) w a s i n s i t uc h a r a c t e r i z e db yu s i n ge q c mt e c h n i q u eb o t hi na c i d i ca n da l k a l i n es o l u t i o n s t h ea l l o yc a t a l y s ti sf o u n dt ob eu n s t a b l ei nt h ea c i d i cs o l u t i o nb e c a u s eo ft h e e l e c t r o c h e m i c a la n dc h e m i c a ld i s s o l u t i o no ft h ec a t a l y s t t h i sd i s s o l u t i o nr e s u l t si na d e c r e a s eo fa c t i v i t yf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o na n da l s oal o s si nt h em a s so f h i t h ec a t a l y s t i na na l k a l i n es o l u t i o n , t h em a s so ft h ep d f ea l l o yc a t a l y s td e p o s i t e do n t h ee l e c t r o d es u r f a c ea n di t se l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v es u r f a c ea r e aa r eh a r d l yc h a n g e d c o n s e q u e n t l y , t h ec a t a l y s tk e p ti t sa c t i v i t yf o rs t a b l eo x y g e nr e d u c t i o n t h et h e s i si n c l u d e ss i xc h a p t e r sa sf o l l o w s c h a p t e ro n er e v i e w st h ep r i n c i p l eo f e q c mt e c h n i q u ea n dt h er e s e a r c hp r o g r e s sf o re q c ma p p l i c a t i o n s c h a p t e rt w o i n t r o d u c e st h ec a l i b r a t i o np r o c e s s e so ft h ec a l i b r a t i o nc o n s t a n t ( c 9a n dr o u g h n e s s f a c t o r ( 啪o fe q c m e l e c t r o d e t h eg a l v a n o s t a t i co rp o t e n t i o s t a t i cd e p o s i t i o n so fa g a r eu s e dt oc a l i b r a t et h ec o n s t a n t so fp t e q c ma n da u e q c me l e c t r o d e s , r e s p e c t i v e l y t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m so ft h ee q c me l e c t r o d ei nh 2 8 0 4s o m t i o ni s u s e df o rc a l c u l a t i o no fr o u g h h e s sf a c t o r c h a p t e rt h r e eg i v e st h ed e t a i l so ft h e e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fp a l l a d i u mo nt h ep t - e q c me l e c t r o d ea n dt h e c h a r a c t e r i z a t i o n i nc h a p t e rf o u r ，t h ee q c mi su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep dd e p o s i t i o n i nn a n o g r a m - l e v e lo na u - e q c me l e c t r o d ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o re t h a n o l o x i d a t i o ni na l k a l i n es o l u t i o n t h ec u r r e n te f f i c i e n c yi sc a l c u l a t e dv i ai ns i t ue q c m d a t aa n dt h ei n i t i a ln u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo fp dd e p o s i t i o ni sd j s c u s s e d c h a p t e rf i v ed e s c r i e st h ei n v e s t i g a t i o ni nt h es t a b i l i t yo fp d f ea l l o yc a t a l y s t s t h e f i n a lc h a p t e rg i v e st h ec o n c l u s i o n , t h en o v e l t yo ft h ew o r ka n dt h es u g g e s t i o n sf o rt h e f u r t h e rw o r k k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) ； p a l l a d i u m ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；e l e c t r o c a t a l y s t ；e t h a n o l o x i d a t i o n i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 欲 瓯，寿日 名月 签q 者f馋年 文撕 蚊矽 位期 学日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：士舷 日期：一年易月1 日 导师签名：k 、j f 、v 八6 0 导师签名： 涉 醐枷r 州日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：橱啾 日期：1 年6 月日 中山大学硕士学位论文：电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用 第一章e q c m 的基本原理及应用综述 1 1 基本原理 1 1 1 压电现象 1 8 8 0 年，p i e r r ec u r i e 和j a c q u e sc u r i c 发现了在对石英、黄晶、罗谢尔盐等 晶体施加机械压力后会在晶体表面诱发电荷的积累，这种现象被称为压电现象。 1 8 8 1 年，逆压电效应也被发现，即在晶体表面上加上电位，就会引起晶体表面 机械振动。当外加电场的频率和晶体的固有振荡频率一致时，则出现晶体的共振。 1 1 2 石英晶体 由于压电材料所具有的效应，当将振荡电场施于石英晶片时会诱发产生声 波，该声波能在晶体内传播，当晶片的厚度为该波波长的半整数倍时，所遇到的 阻力最小。在晶片内部，波的传播方向垂直于晶体表面。为此，晶面必须从一个 相对于晶轴的特定方向去切。具有代表性的切法为a t 切和b t 切。在压电系统 中使用较多的是厚度剪切模式即肛切型。 1 1 3 压电现象应用的理论基础 1 9 5 9 年，德国科学家s a u e r b r e y t l l 通过研究得出压电石英晶体共振频率变化 与晶体表面均匀刚性薄膜物质质量变化之间存在线性关系，即著名的s a u e r b r e y 方程： 第一章e q c m 的基本原理及应用综述 一藉锄 ( 1 1 ) 其中，表示频率的变化、a m 为相应的质量变化、而为晶体振动的基频，彳为 电极的面积、鳓为晶体剪切模量，砌为晶体的密度。这个关系是在真空介质中推 导出来的。此关系式仅在沉积膜为刚性，且沉积膜的质量不超过晶体本身质量的 2 时适用。 早期人们认为石英晶体在液相中不可能发生振荡，但通过改进振荡电路实现 了石英晶体采用单、双面触液的传感测试。在一定的条件下，液相中的质量变化 也符合( 1 1 ) 式。k a n a z a w a 、b r u c k e n s t e i n 等 2 - 4 1 的研究表明，液相中晶体谐振 频率对液体粘密度( 肛化) 1 2 的响应也满足如下线性关系： 2 瓦- 1 万 o 无，7 工z 灶( 眦- ) 】 ( 1 - 2 ) 下标1 和2 表示在两个不同状态下的液体的密度和粘度。 1 1 4 石英晶体微天平( q c m ) 工作电极 本实验室中采用的石英晶体微天平工作电极为1 o x1 0c m 2 的石英片，表面 气相镀一层铬( 为了增加金属膜与石英之间的粘接，约几十纳米) ，再在铬表面 镀上一层铂金膜( 约几百纳米) 。实物图为图1 - 1 ( 实物照片) 。 1 1 5 电化学石英晶体微天平( e q c m ) 测试系统 本实验室采用的电化学石英晶体微天平( e q c m ) 测试平台主要由恒电位仪 ( p r i n s t o na p p l i e dr e s e a r c h2 2 7 3 ，u s a ) 、石英晶体微天平( p r i n s t o na p p l i e d r e s e a r c hq c m9 2 2 ，u s a ) 、测试体系( - - 电极体系电解池) 、计算机控制部分组 成。如图1 2 所示。实物图如图1 3 所示。 2 ! 生查主矍主芏壁堡苎! 皇些兰互茎曼生苎墨! 壅皇壁些塑璺墅塞! 塑皇里 。静 獭醪 圈t - 1 0 c m 电援( 表面镀金) f i g 1 - 1 a p h oo f o c m e l e c t r o c k ( 酬d a k 由 恒电位仪 ii 符革晶仕带寻平 曩薄 i 乃 固1 - 2 电化学石英晶体微天平t 作系统组成示意图 f i g 1 - 2 s c h e n a a t l c d i a g r a m o f t h e e q c ms y s t e n - 第一章e o 口d 的基车原理厦应用综述 幽1 - 3 e q c m 实图：恒电位仪( 前图) 、q c m ( 后图) f i g 1 - 3 r e a ls e t - u po f b o 州s y s t e mp o t e n l i o s t a t ( f r o n t ) q c m ( b a c k ) 1 , 2e q c m 的应用综述 由于石英晶体微天平可以现场检测电极表面纳克级的质量变化以及溶液粘 密度、修饰膜粘弹性等参数的变化，因此有关e q c m 的研究是电分析化学领域里 的热点。2 0 世纪8 0 年代初石英晶体微天平在液相中稳定起振获得成功以来，己广 泛用于现场动态监测电极，溶液界面的电化学与非电化学过程。各国电化学与分 析化学工作者将e q c m 应用在自己的研究中，在权威的国际性杂志上，相关论文 已达数百篇。e q c m 主要包括如下一螳应用研究。 1 2 1 蛋白质分子在铂电极上的吸附 由于e q c m 具有检测电极表面纳克级质量变化的能力，将它应用到蛋白质 这种大分子在金属电极或修蚀电极表面上的吸附研究中非常合理。该类研究将 e q c m 和传统电化学测试方法结合起来。传统电化学测试方法包括循环伏安法、 线性扫描法、计时电流法等( 通常这些方法可以用于得出所研究电化学体系在电 化学过程中氧化还原反应的数量及相应电位、以及在氧化还原反应过程中所消 耗的电量) 。e q c m 在传统测试方法进行的同时，原位地给出所研究体系在发生 电化学反应的过程中在电极表面或电极溶液界面所发生的质量变化信息。从而 为理解电化学反应过程的机理提供更丰富的数据。 中山大学硕士学位论文：电化学石英晶体微天平在电催化材科研究中的应用 n i c h o l a s 掣5 l 研究了蛋白质在铂电极上的吸附，结合e q c m 与循环伏安法 ( c v ) ，研究了受蛋白质吸附影响的情况下，氧化物形成和还原过程中的质量和 电荷变化及蛋白质吸附的吉布斯自由能。实验结果表明，c v 和e q c m 得到的结 果在误差允许的范围内符合得比较好。对于小分子，如胰岛素的a 链，b 链， 它们与铂电极表面的相互作用很小；对于大分子，例如纤维蛋白，则与铂电极有 很大的相互作用。在阳极区，e q c m 的响应不能被直接认为是所吸附的蛋白质 所引起，而是表面氧物种的形成与蛋白质吸附共同作用的结果，实验结果表明蛋 白质的吸附阻碍了表面氧化物的形成。在该研究中，c v 用来获得电极表面蛋白 质浓度信息( 通过对表面电量的直接测算) ，e q c m 用来监测表面质量变化，以 此来研究蛋白质在铂电极电解液界面的行为。 1 2 2 薄膜电沉积 由于e q c m 对微小质量变化的敏感性，而且s a u e r b r e y 方程成立的条件就是 均匀、刚性薄膜在石英晶体表面的沉积。因此利用e q c m 来对金属电极表面金 属薄膜的沉积进行控制，尤其是对于非常薄的薄膜的沉积( 例如单层和亚单层) 是非常适宜的。在金属薄膜电沉积的实验中，传统的电沉积的方法主要有三种： 线性扫描法、恒电位法、恒电流法。不论采用哪种方法，均能从扫描过程中，得 到过程中流过的电量，利用法拉第定律可以求得理论上在电极表面上所能沉积的 薄膜的质量( 此时假定电流效率为1 0 0 ) 。但是在实际的电化学系统中，由于双 层充放电电流、所沉积的薄膜的重新溶解( 与溶液中的离子例如氯离子络合) 等 原因，导致通过理论计算所得到的薄膜的质量比较不可靠。如果在此类实验中引 进e q c m 对薄膜电沉积过程进行原位监测，这样一方面可以直接得到实际所沉 积薄膜的质量：另一方面可以用通过e q c m 所得到的质量与通过法拉第定律所 得到的质量之间的比值来得到电沉积过程中的电流效率。电流效率在工业化大生 产( 例如电镀) 中意义重大，尤其是在能源问题日益突出的今天。 在v e n k a t a s a m y 等【6 】的研究中，采用电化学方法来生长多层膜。利用表面反 应( 例如欠电位沉积) 连续地形成单层膜的方法来生长碲化汞膜。作者通过选择 不同的电位来沉积汞和碲，从而在一个循环内沉积汞和碲的合金，膜的厚度正比 5 第一章e q c m 的基本原理及应用综述 于循环的次数。作者采用多种测试手段对所成的膜进行了表征：例如e p m a 、椭 偏光谱等。在该实验中，e q c m 被用来原位监测该膜的沉积过程，它提供了每 一次恒电位沉积的质量变化的直接数据。所得结果表明沉积的部分碲在沉积汞的 电位下被溶解掉，即当转变沉积碲的电势( o 3 5v ) 为沉积汞的电势( 0 4 0 v ) 时，部分碲被氧化，而且经分析表明碲并不是被汞置换。b o h a n n a n 等 7 1 用e q c m 对氧化铜及氧化亚铜纳米薄层结构进行成分分析，并用它估计薄层厚度，所得结 果与s e m 结果吻合良好，对于一些太薄而不能用其它仪器( 例如s e m ) 来测量 其厚度的薄层，e q c m 是非常有效的分析工具。“等1 8 】结合伏安法和e q c m 技 术研究了b i 2 t e 3 薄膜的沉积和溶解过程及机理。m a t s u s h i m a 等【9 】结合伏安法和 e q c m 技术研究了在不同p h 值的硫酸盐溶液中钻的沉积。a s e n j o 等【1 0 l 利用 e q c m 研究了亚硫酸钠和硫酸铟混合溶液中硫化铟的电化学沉积，以及沉积条 件( 电位扫描方式、溶液组成、p h 值、温度等) 的优化。m c e v o y 等【1 1 】联用计 时库仑法和e q c m 技术研究了氧化钼薄膜的电沉积。k r t i l 等【1 2 】利用e q c m 研究 了钡锶钨氧化物等三元合金的电沉积过程及机理。g i l e a d i 等1 1 3 j 利用e q c m 研究 了铜和银在金电极表面上的电沉积过程。n e s h k o v a 等【1 4 】利用e q c m 原位分析铜 银硒三元合金薄膜电沉积过程的相组成及沉积机理。l i n 等【1 5 】利用e q c m 研究 了p b 膜沉积过程的电流效率、膜的孔隙度及氧化还原行为。 1 2 3 化学元素痕量检测 由于e q c m 所具有的高灵敏度，而且它是原位检测，检测设备比较便宜， 因而在元素痕量检测方面得到广泛应用。e q c m 已经被用于对铜、镍、锌、铅、 镉、汞的定量检测中。 在对钯元素的定量检测中，传统的技术手段为原子吸收与发射谱( a a 、a e ) 以及质谱( i c p m s ) 。虽然这些方法具有较高的灵敏度，但是所需检测设备相当 昂贵，而且是非原位分析。色谱技术也越来越广泛地应用于钯的检测，但这种测 试方法依赖于钯离子与氮氮二甲基4 亚销基苯胺的络合，该类测试制样时间比较 长而且也是非原位测试。电化学方法也被广泛应用于钯元素的定量检测中，例如 吸附溶出法、微分脉冲极谱法等。但这些测试方法需要先把钯溶液浓缩，而且灵 6 中山大学硕士学位论文：电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用 敏度比较低。滴汞电极方法应也可以用于这类研究中，但是实验中要接触到有剧 毒的汞，所以不宜推广。x u c 等【1 6 】使用涂覆碳的石英晶片( 作者认为由于所沉积 的钯与金易形成合金，在阳极扫描时合金溶解导致石英晶体电极本身的溶解，所 以在此类实验中，一般不使用镀金石英晶体电极) ，研究了钯离子在晶体上的电 沉积以及钯在晶片上溶出过程，从而达到对钯离子进行定量检测的目的。该过程 简单，灵敏，复现性好，因而可作为一种对贵金属元素进行定量检测的方法学。 1 2 4 生物传感器 e q c m 被广泛应用于对生物分子的检测中。例如在d n a 与蛋白质相互作用、 d n a 配型、抗原抗体相互作用中，e q c m 均发挥着相当重要的作用。c h o 等【1 7 l 用e q c m 监测了固定在金电极上的m u t s 与误配型d n a 的相互作用过程，对 m u t s 与异源双链核酸的结合进行定量分析。在该实验中，e q c m 被用来监测n t a 单层膜形成过程所需时间、镍离子络合所需时间，以及这些过程中伴随着的频率 变化值。在蛋白质的固定过程中，根据s a u e r b r e y 方程，可由频率变化计算出质 量变化，从而计算出固定在金电极表面的蛋白质的量。d i n g 等【1 8 l 利用电化学方 法研究了细胞色素c 与d n a 的互作用。采取自组装膜技术对金电极进行m u a 修饰，在该实验中，e q c m 被用来对实验过程中每一步对电极进行修饰的结果 从质量上进行原位表征。s u 1 9 j 等利用e q c m 原位监测g o d 、g o d 与s d b s 的 混合物在未修饰与修饰金电极上的吸附，以及酶的活性与吸附在电极上g o d 的 电化学性质之间的关系。h e p e l 等【2 0 l 将g s h 薄膜固定在表面修饰有c a 自组装 单层膜的a u e q c m 电极上，通过汞离子探针来表征该生物传感器。b e i s s e n h i r t z 等【2 1 】利用e q c m 研究了细胞色素c 聚磺酸铵多层膜修饰金电极的性质。d o n g 2 2 l 利用e q c m 来表征传感膜修饰电极的覆盖度。l i 等【2 3 l 利用e q c m 来监测细胞色 素c 在电极表面的固定，并研究频率响应与所吸附的细胞色素c 的量之间的定 量关系。z h a n g 等 2 4 1 通过将双链d n a 分子固定在a u e q c m 电极上来研究其与 更生霉素的相互作用。 7 第一章e q c m 的基本原理及应用综述 1 2 5 物质在电极表面的吸脱附 理论上来讲，任何物质，例如所研究的电化学体系中离子、水分子、有机分 子等，不管它是极性分子还是非极性分子，在一定的电位下均能在电极表面形成 吸脱附。物质在电极表面的吸附所形成的“膜”的质量可以很方便地被e q c m 进 行原位地监测。虽然，e q c m 响应所体现的是各种因素( 如水分子吸脱附、离 子吸脱附) 综合起来的总体效果，但是如果次要因素的影响是可以忽略的或是可 以不用考虑的，那么e q c m 的响应就与研究对象的变化过程建立了对应关系。 w i l d e 等【2 5 l 研究了4 ，4 二嘧啶在金电极上的吸附，作者发现4 ，4 二嘧啶在金电极 上的吸附非常弱，而且被吸附上去的二嘧啶很容易被洗。l u k a s z e w s k i 等瞄】结合 c v 和e q c m 技术研究了铂钯与铂钌电极在吸附一氧化碳或二氧化碳时对氢的 吸脱附。研究结果表明二氧化碳与一氧化碳在电极上的吸附对氢吸附的影响是不 同的。在该电化学体系中，由于在电极溶液界面存在着气相，因此实验中e q c m 的响应不仅与电极表面质量变化有关，而且与电极溶液界面的非质量效应，例 如金属溶液相互作用、邻近电极的溶液的密度、粘度的变化有关。c z c r w i n s k i 等【2 7 】用e q c m 研究了钯、钯铂合金、钯钌合金电极上氢的吸脱附过程。实验中， 由氢吸附所引起的频率变化超出s a u e r b r e y 方程所计算得到的值( 通过氢气阳极 氧化峰对应的电量所计算值与通过e q c m 频率变化所对应的值之间有差别) ，这 说明在氢吸附过程中，e q c m 的频率变化不仅应归因于电极表面质量的变化， 而且要同时考虑金属或合金内部产生的内应力。金属或合金晶格内应力的存在对 e q c m 频率响应的影响依赖于吸附氢的量以及电极的组成( 金属或合金) ；内应 力的大小与由氢吸附引起的晶体晶格常数的相对变化有关，实验暗示了氢吸附过 程的内应力大小及其分布与氢脱附过程不同，从而解释了频率变化的“滞留”现 象。g l o a g u e n 等f 2 8 j 研究了在氢欠电位沉积区的各种离子在铂电极表面上吸脱附 所导致的频率响应。该实验分别在碱性介质、含氯离子、硫酸根离子的酸性溶液 中进行。氯离子在铂电极表面上的吸附很容易被e q c m 检测到；高氯酸根、硫 酸根、硫酸氢根离子在铂电极表面上的吸附使e q c m 产生的频率响应大小在同 一量级。因此，频率变化不能区分高氯酸根、硫酸根和硫酸氢根阴离子的吸附。 在碱性溶液中，不用考虑水分子和其他其它离子在铂电极表面吸附的影响。在高 8 中山大学硕士学位论文：电化学石英晶体微天平在电催化材料研究中的应用 氯酸和硫酸溶液中，不能简单地将频率变化与欠电位沉积区的氢的沉积量联系起 来，须考虑到水和其它一些阴离子在铂电极表面的吸附。a i - k a h l o u t 等【2 9 1 利用 e q c m 研究了在3 0 0 ( 2 下烧结的氧化镍氧化钛修饰的涂层的着色与漂白的机制。 为了解释实验现象，他们提出了一个方程作为模型。该方程很好地解释了电致变 色过程中涂层质量、所流过电量、电流密度的变化过程。m e n d e z 等i 刈研究了分 子量达2 0 0 0 0 的p e g 分子在p t e q c m 电极上的吸脱附。b a h e n a 等f 3 1 】则结合伏 安法和e q c m 技术研究了分子量为8 0 0 0 的p e g 分子在p t e q c m 电极上的吸附 以及与氯离子的共吸附。j u s y s 等【3 2 】利用e q c m 研究了高氯酸根离及高铼酸根离 子在多晶金电极上的吸脱附。z i l b e r m a n 等【3 3 】研究了叔丁醇在金电极上的吸附。 b r o s s e a u 等【驯联用伏安法、计时库仑法、e q c m 研究了氨基酸、苯丙氨酸在金 电极上的吸附。 1 2 6 金属腐蚀过程 l e e 3 5 】等通过对e q c m 所记录的金属( 铁、镍、铝、铜) 薄膜的e q c m 频 率变化曲线进行分析，提出如何有效利用e q c m 来研究金属腐蚀、钝化等过程。 s o l l a g u u o n 等1 3 6 j 用e q c m 研究了纳米级铂钯合金的电化学稳定性，结合c v ， 在不同电化学条件下，用石英晶体微天平定量分析了铂钯合金的腐蚀过程。 z u c c h i 等1 3 7 j 使用e q c m 研究了金属镍的腐蚀，以及在有阻腐剂添加的情况下， 哪种用剂对腐蚀的抑制效果更显著。实验结果表明，与氮葸，氯苯甲奎林等相比， 含碘离子的有机，无机剂对镍腐蚀的抑制效果要好。k u w a h a r a 等【3 8 】联用e q c m 和s e m 、x p s 研究了铂电极在浓硫酸中的腐蚀过程。g a b r i e l l i 等【3 9 】结合s e c m 和e q c m 研究铁的点腐蚀，并讨论了溶液p h 值、氯离子的量对腐蚀过程的影响。 s c e n d o 等1 4 0 】利用e q c m 研究了o 5m o f l 硫酸钠溶液中嘌呤( p u ) 和腺嘌呤( a d ) 的浓度对铜腐蚀过程的影响，发现阻蚀效率随着p u 和a d 浓度的增大而提高。 v a s t a g 4 h 等联用e q c m 和e i s 、a f m 等技术研究了在酸性溶液中各种有机溶剂 在铜腐蚀过程中的作用，以遴选有效的缓蚀剂。s z o c s 等【4 2 l 联用电化学扫描隧道 显微镜( e g s t m ) 和e q c m 研究了阻蚀剂分子在铜电极表面的吸附与电极电位 的关系，以及成膜过程的动力学性质。t e l e g d i 等 4 3 1 利用e q c m 研究了在硫酸钠、 9 第一章e q c m 的基本原理及应用综述 氯化钠溶液中，添加不同有机缓蚀剂对铜腐蚀过程的影响，同时也研究了添加抗 微生物剂后的影响。k i k u c h i 等畔】分别在酸性、碱性硫酸盐溶液中研究了电位扫 描对镍薄膜的钝化过程。z u c c h i 等【4 5 】利用e q c m 研究了镍电极在0 1m o f l 高氯 酸溶液中添加不同有机溶剂时的腐蚀过程。r a h m o u n i 等1 4 6 1 研究了在3 的氯化钠 溶液中添加不同浓度硫化物时铜的腐蚀过程。w a n g 等 4 7 1 利用e q c m 原位研究了 在有无机缓蚀剂，例如铬酸钾、硅酸钠、钼酸钠、硝酸铈等存在于酸性溶液时， 锌电极表面薄膜的形成过程。g a b r i e l l i 等【铝】联用i c p 和e q c m 技术研究了锌电 极的腐蚀和当将锌浸入铬酸盐溶液时表面的成膜过程。w a n g 等 4 9 - s 0 1 利用e q c m 测试锡锌合金的腐蚀速率。g u i l m i n o t 等【5 1 1 通过结合e q c m 、e i s 等测试技术研 究了将磷酸盐添加入2 0 的聚乙烯乙二醇溶液中时对铁腐蚀过程的影响，发现磷 酸盐能被用作铁的缓蚀剂。g u i l m i n o t 等【5 2 】进一步利用e q c m 研究了不同浓度的 p e g4 0 0 溶液中铁的腐蚀过程的机理。b a e k 等【5 3 l 利用e q c m 研究了铝电极、铝 合金电极等在阴极电位下的溶解速率，电解液为含不同浓度铬酸根离子的氯化钠 溶液。l e i n a r t a s 等阻】利用e q c m 研究了金钯铟合金在模拟生理溶液中腐蚀过 程。o l s s o n 等【5 5 】利用e q c m 研究了铬表面钝化膜的属性。l e i n a r t a s 5 6 】利用e q c m 研究了f e c r - n i - t a 和f e c r - n i 这两种合金在5 氯化钠和1 0m o l l 盐酸的混合 溶液中的腐蚀过程。s h a c k l e f o r d 等【5 7 1 利用e q c m 研究了金电极在硝酸溶液( p h 值为0 或1 ) 中的溶解过程。o k i d o 等【5 8 】研究了金电极在含硫脲、亚硫酸钠、硫 酸钠的碱性溶液中的阳极溶解过程。c u i 等 5 9 研究了硫脲对铜电极腐蚀过程的影 响。 1 2 7 有机小分子在p t ( 或其修饰) 电极上的吸附与氧化 自从上世纪6 0 年代以来，有机小分子( 甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、 丁醇、甲醛等) 的电催化氧化一直是电化学、电催化、燃料电池领域里一个活跃 的研究课题。开展有机小分子电化学吸脱附和氧化研究，不仅具有电极表面分 子过程和反应物结构效应等基础理论价值，而且对新型有机电合成产品的设计、 电化学传感器的开发与应用、燃料电池的研制都具有重要意义。将传统电化学手 段( 如c v ) 与e q c m 技术相结合，考察不同介质( 酸性、碱性、中性) 中有机 1 0 中山大学硕士学位论文：电化学石英晶体微天平在电催化材科研究中的应用 小分子在铂金电极( 或其修饰电极) 表面的吸附和氧化过程，以达到揭示其反 应机理的目的。该类研究主要利用的方法学为：在电化学体系中，结合应用e q c m 的s a u e r b r e y 方程和f a r a d a y 定律可得到：m ni i ( 一可a q ) s f ，式中m 表示沉积 或者溶解物质的摩尔质量，露是电子的转移数，f 是法拉第常数，a f 5 q 是单位 电量上频率的改变量。根据上式以对5 q 作图，从直线斜率可得m 刀的值，此 即电极表面每1m o l 电子转移时引起表面质量变化量。利用m 刀的值可以确定电 极表面沉积物种和溶解物种的摩尔质量，以此来作为判断电极反应机理的依据。 孙世刚等【6 0 悃e q c m 研究酸性和碱性介质中甘氨酸在p t 电极上的吸附和氧 化过程。结果表明，甘氨酸的解离吸附和氧化行为与溶液的酸碱性密切相关。酸 性溶液中甘氨酸吸附较弱，碱性溶液中则产生强吸附物种，且当电位低于0v ( 诚 s c e ) 时吸附于铂电极表面。此外，碱性溶液中甘氨酸还表现出更高的电氧化活 性。通过e q c m 定量检测上述过程中铂电极表面的质量变化，测定了不同电位区 间( 氢区、双电层充放电区和氧区) 每传递一个电子所对应的电极表面吸附物 种的平均摩尔质量。孙世刚等【6 1 】运用e q c m 研究了正丁醇在p t 、p t s b a d 和p t s a d 电极上的电氧化过程，结果表明正丁醇的氧化与电极表面氧化物种有着密切的关 系。铂电极表面锑修饰原子能在较低的电位下吸附氧，催化正丁醇的氧化在较低 电位下进行。相反，铂电极表面硫修饰原子的氧化会消耗表面氧化物种，从而抑 制正丁醇的电氧化。研究结果进一步证明了正丁醇的氧化和电极表面的氧化物种 有着极其密切的关系。 陈国良等【6 2 】应用e q c m 研究了o 11 3 1 0 j i 硫酸溶液中a 丙氨酸在铂电极上的 吸附和氧化过程。从电极表面质量变化的结果分析，可认为0 1m o t l 硫酸溶液中 正向电位扫描时氢区表面质量的增加是由于水分子取代h a d i ；l 起的，而双电层区 的质量增加则是由于h 2 0 的吸附模式逐渐由氢端吸附转向氧端吸附所致。根据频 率变化和电量数据，进一步推算出酸性溶液中a 丙氨酸在铂电极表面只发生弱吸 附。h 2 0 和a 丙氨酸阴离子都可以取代氢吸附在电极表面，吸附物种抑制了部分 氢的吸附、脱附，并影响电极表面质量的改变量，而吸附态a 丙氨酸在高电位氧 化时会消耗铂电极表面的氧。陈国良等【6 3 】利用e q c m 结合c