（分析化学专业论文）金属离子新颖吸附剂的溶胶凝胶法制备及评价.pdf

南开大学博士学位论文 摘要 利用溶胶一凝胶技术与分子印迹技术相结合的方法，制备了两种新的双印迹有机 一无机杂化吸附材料，以及用溶胶一凝胶过程制备了含有螯合剂的固相萃取剂和新型 微柱填料；考察了所制备的吸附材料对金属离子的吸附性能、主要影响因素及其规律， 并将新型微柱填料应用于流动注射在线吸附预富集分离与原子吸收光谱联用技术测定 生物和环境样品中痕量铜和镉。论文包括以下五章： 第一章简要介绍了溶胶一凝胶化学及其在色谱分析、光分析、电分析、固相萃取、 固相微萃取和分子印迹溶胶一凝胶吸附材料等领域中的应用。 第二章采用双印迹溶胶一凝胶杂化吸附材料的直接合成方法，制备了含氨基配体 的有机一无机杂化吸附剂，选择性分离了水溶液中的c d ( i i ) 。考察了吸附剂的性能如吸 附容量( o 4 8 5m m o l 茸1 ) 、分配常数( 5 0 0 0 0m l 昏1 ) 、选择性( 1 0 0 ) 、相对选择性( 2 0 0 ) 等， 以及影响吸附剂性能的因素。 第三章采用汞和表面活性剂为模板和双印迹溶胶一凝胶法，制备了新的巯基功能 化印迹材料，选择性分离了水溶液中的h g ( i i ) 。该吸附剂的吸附容量为4 7 8m gg 、分 配常数为9 0 0 0m lg 、选择性为8 5 9 。简单探讨了该吸附剂的合成机理，即自组装过程。 第四章采用了新的溶胶一凝胶涂层技术制备了新型微柱填料。吸附材料的静态 吸附容量为0 2 3 6m m o lg 1 ( c d ) 和0 2 4 2m m o lg 。1 ( c u ) 、动态吸附容量为0 1 4 6m m o l g 。( c d ) 和o 1 5 0m m o lg 。( c u ) 、吸附一解吸附动力学性质较好( 流速可达到1 1 6m l m i n o ) 、循环使用次数超过1 0 0 0 次以及有较好的酸碱稳定性( p h0 1 1 ) 等。在线吸附 联用技术参数和变量的考察，如富集时间可达至1 j 2 4 0s 、富集倍数为1 2 4 ( c d ) 和6 1 ( c u ) 、 检出限为1 4n gl 。( c d ) 和3 1n gl 。( c u ) 、样品酸度、再生剂的选择、流速等，以及 考察与讨论了吸附剂的抗干扰能力与选择性、分析物与材料的作用机理等。作为微柱 填料，已经成功地应用于在线富集环境和生物样品中痕量的镉和铜。 第五章采用溶胶一凝胶技术将吡咯烷二硫代氨基甲酸铵( a p d c ) 螯合剂包埋于 无机一有机杂化材料中，并用于除去水溶液中痕量的汞。考察了合成条件对材料吸附 性能的影响，如有机硅烷配比、表面活性剂以及螯台物印迹等。 关键词：溶胶一凝胶，分子印迹，吸附材料，分离富集，流动注射，固相萃取 南开大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o d e v e l o pn e ws o r b e n t su s i n gs o l g e lt e c h n i q u ea n d m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ，a n dt oe v a l u a t et h ed e v e l o p e ds o r b e n t sf o rs e p a r a t i o na n d p r e c o n c e n t r a t i o no f t r a c em e t a li o n s t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f f i v ec h a p t e r s i n c h a p t e r1 ，s o l g e lc h e m i s t r ya n di t s a p p l i c a t i o n i n c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s ， p h o t o a n a l y s i s ，e l e c t r o a n a l y s i s ，s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o na n d m o l e c u l a r l yi m p r i n t e ds o l g e lm a t e r i a l s a r e b r i e f l yr e v i e w e d ， i nc h a p t e r 2 ，ah i e r a r c h i c a ld o u b l e i m p r i n t i n gc o n c e p tw a sa p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o no f an e wo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i ds o r b e n tf o rs e l e c t i v es e p a r a t i o no fc d ( i i ) f r o ma q u e o u s s o l u t i o n i nt h ep r e p a r e dh i e r a r c h i c a l l yi m p r i n t e ds o r b e n tb o t hc d ( i i ) a n ds u r f a c t a n tm i c e l l e s ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) w e r eu s e d a s t e m p l a t e s t h e s o r b e n tw a sp r e p a r e d t h r o u g hs e l f - h y d r o l y s i s ，s e l f - c o n d e n s a t i o na n dc o - c o n d e n s a t i o no ft h ec r o s s - l i n k i n ga g e n t ( t e t r a e t h o x y s i l i c a t e ) a n dt h ef u n c t i o n a l p r e c u r s o r( 3 - ( 2 a m i n o e t h y l a m i n o ) - p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ) i na na l k a l i n em e d i af o l l o w e db yg e l a t i o n t h es e l e c t i v i t yo ft h e s o r b e n tw a si n v e s t i g a t e db yab a t c hc o m p e t i t i v ei o n b i n d i n ge x p e r i m e n tu s i n ga q u e o u s c d ( i i ) a n d z n ( 1 i ) m i x t u r e t h el a r g e s ts e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n tf o rc d ( i i ) i nt h ep r e s e n c eo fz n ( i i ) w a sf o u n dt ob eo v e r10 0 ，t h el a r g e s tr e l a t i v es e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n tb e t w e e nc d ( i i ) a n dz n ( i i ) o v e r2 0 0 t h eu p t a k ec a p a c i t yo ft h ep r e p a r e dh i e r a r c h i c a l l yi m p r i n t e ds o l g e ls o r b e n ta n d t h es e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n ta r em u c h h i g h e rt h a nt h o s eo f t h es o r b e n tp r e p a r e di nt h ea b s e n c e o fc t a b t e m p l a t e t h es o r b e n tp o s s e s s e saf a s tk i n e t i c sf o rt h er e m o v a lo fc d ( i i ) f r o m a q u e o u ss o l u t i o n i n c h a p t e r3 ，b o t hm e t a li o na n ds u r f a c t a n t m i c e l l e sw e r eu s e da s t e m p l a t e s ，t h e s e l e c t i v et h i o lf u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u sm a t e r i a lw e r ep r e p a r a t e db yad o u b l e - i m p r i n t i n g s o l - g e ls y n t h e s i sm e t h o df o rs e l e c t i v es e p a r a t i o no fh g ( i i ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o n s t h e u p t a k ec a p a c i t y , t h e d i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n t ，t h es e l e c t i v i t y a n dt h er e l a t i v e s e l e c t i v i t y c o e f f i c i e n tw e r ee v a l u a t e dt ob c4 7 8m g g ，9 0 0 0m lg ，8 5 9a n d4 6 ，r e s p e c t i v e l y , b ya b a t c hc o m p e t i t i v ei o n - b i n d i n ge x p e r i m e n tm i x t u r eb e t w e e nh g ( i i ) a n dc u ( i i ) t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h es o r b e n tw a st h ea s s e m b l yo fd i s s o l v e ds i l i c as o u r c e sa r o u n ds u r f a c t a n t a r r a y sa n d t h ei n t e r c a l a t i o no fs u r f a c t a n ti o n si n t ol a y e r e ds i l i c a t e s i i 南开大学博士学位论文 c h a p t e r 4d e s c r i b e san e w m e t h o df o rt h ei m m o b i l i z a t i o no f c h e l a t i n g f t m e t i o n a lg r o u p s o n g l a s sw o o lf i b e r su s i n gs o l g e lc o a t i n gt e c h n i q u e t h es o r b e n tw a se v a l u a t e db yb o t ht h e b a t c h t y p ea n do n l i n ee x p e r i m e n t s t h es o r b e n tw a ss t a b l ea tp h n i ( i i ) c o ( 1 i ) z n ( i i ) c d ( i i ) p b ( i i ) ，选择较高配位常数的金属离子作为竞争离子，还是首次，这样就 避免了由于络合稳定性的不同导致选择性差异的问题。采用络合稳定眭较高的锌离 子同镉离子竞争识别，比较公正地评价吸附剂的竞争力及选择性。 t a b l e 2 1 总结了吸附剂的金属离子吸附率、吸附量、分配常数、z n ( i i ) * 口c d ( 1 1 1 竞争吸附选择性系数和相对选择性系数。与非印迹吸附剂比较，通过印迹，双印迹 吸附剂的选择性较大增加，选择性系数k 1 0 0 , d 相对选择性系数k 2 0 0 。这己表 明了由于镉离子模板的存在使配体在基体上的排列更加有序，与自组装的合成机理 分析和吸附等温线结果一致。 与单镉离子印迹吸附剂( 未用表面活性剂模板) 比较，双印迹吸附剂具有较 高的吸附容量( 0 4 8 5m m o | g 1 ) ，而单印迹吸附剂仅有0 0 9 7m m o lg 。这说明了在 这样实验条件下，没有表面活性剂存在，由于孔径太小，致使配位基团不能参与络 合，而加入表面活性剂，使材料的孔穴和表面的配体都能参与作用。与无定型硅胶 的表面涂层印迹比较，选择性的差距不能完全表现出印迹效应的影响：中孔氧化硅 载体的表面印迹提高了印迹效应，相对选择性系数为4 0 【1 。通过双印迹和溶胶一凝 胶方法制各的吸附剂有较大的相对选择性超过2 0 0 。这是由于在表面和孔穴内的 功能位点都能发挥作用。与单镉印迹吸附剂比较，非印迹吸附剂和双印迹吸附剂有 较大的吸附容量，这与材料的表面积有关。从图可以得知，单镉印迹吸附剂表面积 为1 8 1 6 m 2g ，而双印迹和非印迹的表面积分别为3 2 7 5 m 2g ，3 3 9 7 m 2g ，由此可 第二章双印迹有机一无机杂化吸附剂的溶胶一凝胶注台j j 丘及j 选掸性分离水溶液中的锅 以看出本实验中吸附容量和表面积的关系，表面积越大，吸附容量就越大；同时， 还得出了一个相对应的规律，双印迹吸附剂的吸附容量比非印迹吸附剂( 采用了表 面活性剂模板，而未用金属离子模板) 吸附容量小。产生这种结果的原因可能是配 体在空间上的方向性，限制了一部分配体的作用，而非印迹材料中的配体可自由配 位，吸附金属离子时，可以充分作用，致使吸附容量较大，这与一般文献上所说的 的印迹效果增加了吸附容量的说法不一致1 0 】。尽管z n o i i ) 与c d ( i i ) 有类似的配位结 构，而c d 0 0 有较好的选择性，这可能是印迹效应致使离子半径不同的离子产生不 同的识别。 t a b l e2 ic o m p e t i t i v el o a d i n go fc d ( 1 1 ) a n dz n ( 1 1 ) b yc d ( i i ) 一i m p r i n t e da n dc o n t r o b l a n km e s o p o r o u ss o r b e n t sa tp h5 4 ( a c e t i ca c i d a c e t a t e ) n o t e ：k d ，d i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t ，t h er a t i oo fm o l eo fc d ( i i ) a b s o r b e dp e rg r a mo f s o r b e n tt ot h em o l a rc o n c e n t r a t i o no f c d ( i i ) i nf i n a ls o l u t i o n ；k ，s e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n t , ， k d ( c d ) m d ( z n ) ；女：r c l a t i v es e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n t , ，k 7 2 女【m p r i nc e d 女n o n m p n n t c d ；n o n i m p ， ( c t a b ) ，n o d - i m p r i n t e ds o r b e n ts y n t h e s i z e dw i t hc t a bt e m p l a t e ；c d - i r r p 。( n os u r f i ) ， c d ( i i ) i m p r i n t e d s o r b e n t s y n t h e s i z e d w i t h o u ts u r f a c t a n t t e m p l a t e ；i m p ( c t a b ) ， i m p r i n t e ds o r b e n ts y n t h e s i z e dw i t hc d ( 1 ) a n dc t a bt e m p l a t e s 2 3 6 样品酸度对吸附作用的影响 溶液p h 对镉离子吸附的影响显示在f i g u r e2 5 中从图中可以看出- 溶液酸度 对金属离子的萃取有较大的影响，对于含有氨基的吸附剂选择合适的吸附条件不 仅得到最大饱和吸附容量，而且可以排除沉淀和硅羟基吸附。样品溶液的p h 决定了 c d 与氨基配位的稳定性，以及吸附剂的抗干扰能力。溶液p h 对镉离子吸附的影响如 5 0 南开大学博士学位论文 f i g u r e2 5 中，从图中可以看出溶液酸度对金属离子的萃取有较大的影响，当溶液 p h2 0 - 5 4 ，萃取率增加，然后，保持恒定。当p h 低于3 0 时，仅有不n 3 0 的镉离 子从水溶液中，被萃取到双印迹吸附荆上。这主要是氨基部分发生质子化，降低了 氨基的络合能力。n p h 6 0 时，金属的氢氧化物沉淀将出现。从f i g u r e2 5 中可 以看出，从水溶液萃取镉离子的最佳p h 为5 0 - - 6 0 ，在这个p h 范围内，既没有氢氧 化物沉淀，也没有发生氨基质子化，保持了氨基的活性。 p h f i g u r e2 5 e f f e c to fp ho nt h eu p t a k eo f2m m o ll 。1c c l ( t t ) o n t oo 1go ft h e i m p r i n t e ds o r b e n tf o r3 0m i n 2 3 7 双印迹吸附剂对c d ( 1 1 ) 的吸附动力学 一个典型的吸附动力学实验2 ”，1 0 0m g 双印迹吸附剂加入到1 0m l 2 m m o l l 。c d ( i i ) 的缓冲溶液中( p h5 4 ) 。室温振荡2 3 0m i n ，然后滤出双印迹吸附剂，并 洗吸附剂。用原子吸收测定滤液中未吸附的镉离子。如f i g u r e2 6 所示，对镉离子的 吸附动力学表明了双印迹吸附剂的固相萃取过程是相当迅速，在5m i n 内，9 5 的 c d ( i i ) 被萃取。这也说明了双印迹溶胶一凝胶吸附剂具有较好的i l 隙率和活性基团。 表面活性剂和有机硅烷对孔穴的大小、韧性以及键合位点有较大的影响，保证了金 属离子能迅速与吸附剂上的作用点结合。 一墨一可。芑ej曹口一ii)o ! 垒三皇双印迹有机一无机杂化吸附刑的浒胶一凝胶法含此及ll 选择件分离水溶液中的镉 t i m e ，m i n f i g u r e2 6 s t u d yo ft h eu p t a k ek i n e t i c sf o r2m m o ll 1 1c d ( 1 i ) o n t o01 go ft h e i m p r i n t e ds o r b e n ta tp h5 4 ( a c e t i ca c i d s o d i u ma c e t a t eb u f f er ) 2 3 8 双印迹吸附剂的洗脱 当金属离子被吸附到吸附剂上，经水洗后，再把金属离子从吸附剂上洗脱下 来。女l l t a b l e 2 2 中可以看出，实验了e d t a 、h n 0 3 和h c i 。虽然e d t a 与c d ( i i ) 有较 大的配位常数但是e d t a 不能完全置换吸附剂上的氨络合。h n 0 3 能使氨基发生质 子化，但是它对吸附剂的作用有较大的破坏，严重影响了吸附剂对c d ( i i ) 的吸附。 h c l 是较好的洗脱剂，低浓度可以洗脱，但是洗脱的时间较长，这说明了吸附剂中 存在大量的孔穴，需要较高浓度的h c i ：j 能把镉离子完全从孔穴中萃取出来。金属 离子洗脱或吸附剂再生的最佳酸度和时间分别是4m o ll 。h c i 和lh 。然后水洗， 并有9 5 的镉离子得到回收。 2 3 9 双印迹吸附剂的循环使用 在双印迹吸附剂萃取镉离子的吸附和解吸附实验中首先吸附，再用4t o o ll “ h c l 洗脱剂镉离子，然后处理吸附剂，使之达到最佳吸附效果，用于下一次吸附一 解吸附实验。经过六次循环实验的结果列于t a b l e2 3 中，发现镉的平均回收率为9 2 4 ，五次循环吸附后，吸附容量与第一次吸附容量相比，仍能保持在原吸附容量的 9 1 士2 。通过循环实验证明了双印迹溶胶一凝胶吸附剂具有较好的吸附与解吸附性 质，以及它的再生连续使用的可能性。 一器一口3u2v)(o一=一弓。 一一 堕茎盔兰鲨主兰竺堡兰 t a b l e2 2 ，e f f e c t so fs t r i p p i n ga g e n t so nc d ( 1 1 ) r e c o v e r y s t r i p p i n ga g e n t t i m e h c d ( 1 1 1r e c o v e r y 0 1m o l l e d t a 2 4 3 1 2 1m o ll “h n 0 3 】 1 4 3 2 m 0 1l h n o s1 2 5 6 5 1m o ll 1h c l 1 4 16 4 m o l l “h c ll 9 4 。7 4m o ll “h c i o57 56 8 5m lo ft h es t r i p p i n ga g e n t ；0 1 go f t h ei m p r i n t e ds o r b e n t t a b l e2 3 e x t r a c t i o nr e c y c l a b i l i t yt h r o u g hs i xe x t r a c t i o n s t r i p p i n g c y c l e s w i t h0 1 go ft h ei o n i m p r i n t e ds o l g e ls o r b e n ti n2 0m lo fo 0 0 1m o ll 一1 c d ( 1 1 ) s o l u t i o n sa tp h5 4 ( a c e t i ca c i d s o d i u ma c e t a t eb u f f e r ) 2 3 4 5 6 9 4 5 9 1 4 8 9 7 8 8 6 9 0 ，2 3 4 3 6 2 1 2 6 1 7 4 2 1 5 5 4 1 8 4 l 0 1 8 9 0 ，l8 3 0 1 7 9 0 1 7 7 o 1 8 0 2 4 结论 利用金属离子和表面活性剂作模板，一步法直接合成了离子印逊溶胶一凝胶 吸附荆。这证实了直接形成具有功能配体的印迹中孔吸附剂的可能性。这种方法提 供的印迹反应条件可结合各种配体和金属离子到无机或有机一无机杂化材料中，改 善了分子识别能力。这种方法学的研究对新型吸附剂的研发及其预富集和分离有毒 金属离子将具有重要意义。 第二章双印迹有机一无机杂化吸附剂的溶胶一凝胶法合成2 ；之儿选择性分离水溶液中的 ；i ； 参考文献 1 m a n a h a ns e ，e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y ，6 t he d ；l e w i sp u b l i s h e r s ：b o c ar a t o n ， 1 9 9 4 2 w a t s o n j s ，s e p a r a t i o n m e t h o d sy o rw a s t ea n de n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s ； m a r c e ld e k k e r ：n e w y o r k ，1 9 9 9 3 t h u r m a ne m ；m i l l sm s ，s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n p r i n c i p l e sa n dp r a c t i c e ，j o h n w i l e y s o n s ：c h i c h e s t e r 1 9 9 8 4 m a r t i n - e s t e b a na ，m o l e c u l a r l y i m p r i n t e dp o l y m e r s ：n e wm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n m a t e r i a l sf o rs e l e c t i v es o l i d p h a s ee x t r a c t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s ，f r e s e n i u s ， a n a l c h e m ，2 0 0 1 ，3 7 0 ，7 9 5 8 0 2 5 w u l f fg ，m o l e c u l a ri m p r i n t i n gi nc r o s s l i n k e dm a t e r i a l sw i t ht h ea i do fm o l e c u l a r t e m p l a t e s a w a yt o w a r d sa r t i f i c i a la n t i b o d i e s ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 5 ，3 4 ， 1 8 1 2 1 8 3 2 6 a n d e r s s o nl i ，m o l e c u l a r i m p r i n t i n g f o r d r u gb i o a n a l y s i s ：a r e v i e wo nt h e a p p l i c a t i o no fi m p r i n t e dp o l y m e r st os o l i d - p h a s ee x t r a c t i o na n db i n d i n ga s s a y ， c h r o m a t o g rb 2 0 0 0 ，7 3 9 ，1 6 3 1 7 3 7 l a n z a f ；s e l l e r g r e nb ，t h ea p p l i c a t i o no f m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n o l o g yt os o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，c h r o m a t o g r a p h i a ，2 0 0 1 ，5 3 ，5 9 9 - 6 1 1 8 s e l l e r g r e nb ，m o l e c u l a r l yi m p r i n t e d p o l y m e r s m a n - m a d em i m i c so f a n t i b o d i e sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ；e l s e v i e r ，a m s t e r d a m ，2 0 0 1 9 g r a h a ma l ：c a r l s o nc a ；e d m i s t o npl ，d e v e l o p m e n ta n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m o l e c u l a r l yi m p r i n t e ds o l - g e lm a t e r i a l sf o rt h e s e l e c t i v ed e t e c t i o no fd d t ，a n a l ， c h e m ，2 0 0 2 ，7 4 ，4 5 8 4 6 7 10 d i c k e r tf l ；h a y d e no ，b i o i m p r i n t i n go fp o l y m e r sa n ds o l g e lp h a s e ss e l e c t i v e d e t e c t i o no f y e a s t sw i t hi m p r i n t e dp o l y m e r s ，a n a t c h e m ，2 0 0 2 ，7 4 ，13 0 2 1 3 0 6 ， 11 m a k o t er ：c o l l i n s o nm m ，t e m p l a t er e c o g n i t i o ni ni n o r g