（凝聚态物理专业论文）聚合物太阳能电池的研究.pdf

e鏖銮适 厶堂亟堂 位论塞虫童缝垩 中文摘要 摘要：太阳能电池是一种可直接将太阳能转化为电能的装置，它一直是世 界各国作为可再生能源的主要研究的目标之一。本论文主要针对影响聚合物有 机太阳能电池性能的因素进行研究，期望进一步提高其性能。主要工作包括以 下内容： 一、界面性能的改善：以m e h p p v 为给体材料，p c b m 为受体材料，制备 出了结构为i t 0 p e d o t ：p s s m e h p p v ：p c b m a l 的标准器件，我们通过在有机功 能层与金属电极之间插入一层修饰层研究器件性能的变化。实验证明，引入修 饰层的确对器件的性能有影响。b c p 层的引入不仅提高了开路电压，短路电流 也得到了提高；l i f 层的引入可以提高开路电压，但使短路电流减小。 二、 有机功能层吸光系数的改善：以r u b r e n e 作为掺杂染料，研究其掺 杂进m e h p p v ：p c b m 为主体的器件后，对器件性能的影响。掺杂r u b r e n e 的目的 希望增强有机功能层对于可见光的吸收系数，从而改善器件的性能。实验发现， 掺杂r u b r e n e 并未使器件性能得到提高，反而使得器件的性能明显的降低，与 预期结果完全相反。分析认为，这种现象可能与r u b r e n e 属于有机小分子本身 性质有关。在改善器件性能方面起到了负面的影响。这是在仅改变r u b r e n e 掺 杂质量的基础上得到实验结果。通过掺杂增强有机功能层对可见光的吸收系数， 进一步提高器件的性能仍是一个值得研究的方向。 三、吸收光谱的拓宽：m e h - p p v ：p c b m 混合膜的吸收光谱主要集中4 0 0 n m 到5 5 0 n m 波段内，在可见光范围内，仍有许多波段未得到充份利用。我们选用 c u p c 作为掺杂染料，其吸收光谱与m e h p p v 的吸收光谱在4 5 0 n m 到8 0 0 n m 范围 内形成互补，将两者混合形成有机功能层。研究器件性能改变。实验发现，掺 杂后的器件的光谱响应的确得到了拓宽，这一结果与预期的结果相符。但是， 器件的开路电压和短路电流均降低，这一变化与r u b r e n e 效果相似。 关键词：聚合物有机太阳能电池：短路电流：开路电压：m e h - p p v ；p 3 h t ；p c b m r u b r e n e ：c u p c ； 分类号：t m 9 1 4 4 e 巫銮适厶堂亟：! i 兰位途塞旦sib i a b s t r a c t a b s t r a c t ：s o l a rc e l l sa r ed e v i c e st r a n s f e r r i n gt h es u n l i g h tt oe l e c t r i c a le n e r g y , w h i c hi so n eo ft h em a i no b j e c t sa st h er e n e w a b l ee n e r g ya l lo v e rt h ew o r l d i nt h i s p a p e r , t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo f o r g a n i cs o l a rc e l l sb a s e do np o l y m e r w e r es t u d i e di no r d e rt oi m p r o v ep e r f o r m a n c eo fd e v i c e s t h em a i nw o r k sa r ea s f o f l o w s ： 1 i m p r o v e m e n to ft h ep e r f o r m a n c eo ft h ei n t e r f a c e ：t h em e h p p vw a sc h o s e na s t h ed o n o ra n dt h ep c b ma st h ea c c e p t e r , as t a n d a r dd e v i c ew i t hs t r u c t u r eo f i t o p e d o t ：p s s m e h p p v ：p c b m a lw a sf a b r i c a t e d ab u f f e rl a y e rb e t w e e nt h e o r g a n i ca c t i v el a y e ra n dt h em e t a lc a t h o d ew a sa d d e dt os t u d yi t si n f l u e n c eo nt h e p e r f o r m a n c eo fd e v i c e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb c pl a y e rn o to n l yi m p r o v e d t h eo p e n v o l t a g e ，b u ta l s oe n h a n c e dt h es h o r t c u r r e n t ，w h i l et h el i fl a y e ra l s o i n c r e a s e dt h eo p e n v o l t a g e ，b u td e d u c e dt h es h o r t c u r r e n t 2 i m p r o v e m e n to ft h ea b s o r b e n c yo ft h eo r g a n i ca c t i v el a y e r ：t h ee f f e c to ft h e r u b r e n eo nt h ed e v i c ep e r f o r m a n c ew a ss t u d i e dw h e ni tw a sa d d e di n t ot h e m e h - p p v ：p c b ml a y e ra sd o p i n gd y e t h ea i mo fd o p i n gt h er u b r e n ew a st o i m p r o v et h ea b s o r b e n c yo ft h eo r g a n i ca c t i v el a y e ri nt h ev i s i b l el i g h tr a n g e t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed o p i n gd on o ti m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t h ed e v i c e s ，b u t d e d u c e dt h ep e r f o r m a n c ew h i c hi sc o n t r a r yt oo u re x p e c t a n c y f u r t h e ra n a l y s i s c o n c l u d e dt h a ti tm a yb et h eo r g a n i cs m a l l - m o l e c u l ew h i c he x e r tn e g a t i v ee f f e c t ， b u ti ti sa l s ow o r t h yo fi n v e s t i g a t i n gt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h es o l a rc e l l s b yd o p i n g 3 b r o a d e nt h es p e c t r a lc o v e r a g e ：t h ea b s o r p t i o no fm e h p p v ：p c b mb l e n df i l mi s m a i n l yi nt h er a n g eo f4 0 0t o5 5 0 n m t h e r ea r ea l s om u c hw a v e l e n g t hr a n g en o t f u l l yu s e di nt h ev i s i b l er a n g e i no r d e rt oi m p r o v et h es p e c t r am a t c h ，c u p c w h i c h i sc o m p l e m e n t a r yi na b s o r p t i o ns p e c t r at ot h a to ft h em e h p p v ( 4 5 0 8 0 0 n m ) w a s d o p e di n t ot h ea c t i v el a y e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea b s o r p t i o no ft h ed e v i c e w i t ht h ec u p cw a sb r o a d e n e di n d e e d w h i c hi si na c c o r dw i t ho u re x p e c t a n c y h o w e v e rb o t ht h eo p e n v o l t a g ea n ds h o r t c u r r e n tw e r ed e c r e a s e d ，w h i c hi ss i m i l a r t ot h ee f f e c to f t h er u b r e n e k e y w o r d s ：p o l y m e ro r g a n i cs o l a rc e l l s ；t h es h o r t - c u r r e n t ：t h eo p e n v o l t a g e ； m e h p p v ：p 3 h t ；p c b m ：r u b r e n e ：c u p c ； 韭丞窑垣厶堂亟堂焦途窒旦si 基i c l a s s n 0 ：t m 9 1 4 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 t 壅銮垣厶堂亟堂位诠塞丝剑丝庄咀 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师梁春军副教授的悉心指导下完成的。梁春军老师 严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年 来梁老师对我的关心和指导。 在实验期间，梁老师经常亲自进行实验，指导我实验及测量过程的每一步工 作，与我一起分析实验中出现的一切问题，经常放弃自己节假r 和周末的休息时 间，陪同我在实验室进行实验，梁老师事必亲恭，对待科学认真严谨的态使我感 触颇深。在此向梁老师表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间李远，孔翔飞，贾勇，高长城，李妍，袁广才， 穆林平，李杨舟，冯志慧等同学对我的研究工作也给予了热情帮助和支持，在此 向他们表达我的感激之情。 另外也要感谢我的父母，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学 业。 j e 塞窑适厶堂亟堂位途塞i i言 l 引言 随着各国经济的高速发展，能源问题逐渐成为各国的可持续发展的首要问 题。随着全球能源的需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为急待解 决的问题。在各种可再生的能源中，太阳能是最理想的可再生绿色能源之一， 太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源，因此将太阳能转化为电能和热能为 人类服务一直是科学家追求的目标。太阳能电池是一种可直接将太阳能转化为 电能的装置，所以它一直是世界各国作为新的清洁能源的主要研究的目标之一。 目前硅基及其它无机金属化合物太阳能光电池是这一研究领域的主流。近年来 虽然其价格有大幅度的下降，但成本问题仍然是其大幅取代传统能源的主要障 碍。有机半导体包括小分子和聚合物材料，是国际上正在兴起的一类新型太阳 能电池材料，同无机半导体相比，有机材料有很多的优点：化学可变性大，原 料来源广泛：有多种途径可以改变和提高光谱吸收能力，扩展光谱吸收范围并 提高材料载流子的传输能力：加工容易，可大面积成膜；容易进行物理改性； 价格便宜，工艺简单等特点。因此有望大规模制备低成本、轻薄、可卷曲、可 灵活使用的有机太阳能电池。 1 1 有机太阳能电池的研究进展 1 9 8 6 年，c w t a n g 在有机太阳能电池方面做出了丌拓性的工作。他提出 了双层有机太阳能电池结构( 结构图如图1 - 1 所示) 。他首先在i t o 玻璃上蒸镀 一层p 型材料酞菁铜( c u p c ) ，然后是一层n 型材料花酰亚胺( p t c b i ) ，最后选 取银作为是电池的金属电极。 髓菁铜 ( c u p c ) j 毫曩量蕊 ( p t c b i ) e峦至迪厶堂亟堂位亚塞i l吉 图1 1c w t a n g 制备的异质结太阳能电 池的结构图 酞菁铜和花酰亚胺的吸收光谱是互补的，两者之间形成了p n 结，光生的激子在 p n 结处分离成自由的电子和空穴，然后被分别传输到电池的两个电极。该电 池的能量转换效率仅有1 左右，但这一效率记录一直持续了大约1 5 年。当 认识到给体一受体( d o n o r a c c e p t o r ) 界面可以使有机材料中的光生激子有效分 离之后，研究工作者们对材料和器件结构进行了大量的探索，选择合适的给体一 受体异质结材料组合和器件结构来提高器件的转换效率，其中包括各种有机小 分子、聚合物、小分子一聚合物及有机一无机复合等材料和器件结构来制备太阳 能电池，取得了一定的进展，代表性的工作有： 1 在小分子体系中，普林斯顿大学的f o r r e s t 研究小组在2 0 0 0 年提出了 如何提高器件对光的吸收效率的方法，他们在c w t a n g 的器件的基础上采用一 种能对光进行聚集的光学结构使入射光在有机膜中不断反射i 。，来增加光在有 机膜中的吸收，结合激子阻挡层( e x c i t o nb l o c k i n gl a y e r ，e b l ) 的应用，使 太阳能电池的功率转换效率提高了大约2 5 倍。2 0 0 3 年f o r r e s t 研究小组采用 酞菁铜和激子扩散长度比较长的材料c 。组成的给体一受体异质结，再结合一层 5 4 0 n m 的激子阻挡层，获得了能量转换效率为3 ，6 的有机太阳能电池j 川。后 来，他们又成功地实现了小分子体异质结的建构，把以前的最好效率提高了5 0 1 4 “。 2 俞刚等人将聚合物材料m e h - p p v 和无机或其衍生物进行混合1 ”，控 制工艺条件使复合体系形成具有微相分离的连续互穿网络结构，这样使 m e h p p v 和c 。之间具有较大的接触面积，形成了无数微小的p - n 结，同时分别 建立了良好的空穴和电子传输通道，因此，光生激子的分离效率和载流子的收 集效率都大大得到改善，使光电池的能量转换效率达到了2 9 。 2 e 立至迪厶! i 兰亟堂位途童i i直 3 f r i e n d 等人将m e h p p v 和c n - p p v 共混，也制成了互穿网络结构的聚合 物单层器件”i ，单色光量子效率达到了6 ，比单独的用两种材料的器件的效率提 高了2 3 个数量级。他们还利用层状复合，将聚噻吩衍生物p o p t 和m e h c n p p v 制得双层结构的器件m ，量子效率达到2 9 ，能量转换效率达到1 9 。 1 2 有机太阳能电池的基本工作原理 有机太阳能电池是一种直接把太阳光能转换成电能的器件，它的工作原理 是基于半导体的光伏打( p h o t o v o l t a i c ) 效应，其基本原理是： 1 ) 一束光照射到太阳能电池时，只有光子能量( hv ) 大于材料禁带宽度 ( e ) 时，光子能量才会被材料吸收，激发一个电子从价带跃迁到导带，而在 价带处留出空位，这一空位称之为“空穴”，空穴带有正电荷。这样在材料内部 产生新的电子一空穴对，从而改变了材料的导电性。在有机太阳能电池中，受入 射光子激发而形成的电子和空穴则会以束缚态的形势存在，称之为“激子”。 2 ) 在传统的无机太阳能电池中，在外场作用下，被激发的电子移向正极， 空穴移向负极。而在有机太阳能电池中，在外场作用下，激子解离成自由移动 的电子和空穴。电子和空穴的迁移运动就形成了光电流。概括来讲，有机太阳 能电池的基本过程包括：1 光的吸收；2 激子的形成；3 激子的迁移：4 激子 的解离；5 载流子分开；6 载流子迁移；7 载流子收集( 如图卜2 所示) 。 光反射光透射 激子直接复合 澈了在迁移过程 中复合 电子n 赶移过 程中复台 【翌扫妒 【婴扫妒 【婴扫汐 u 极附近的猝灭c = 2 3 光吸收 檄子形成 激子迁移 澈子解离 载流了分开 载流了迁移 - 1 【二二二二二二 | 生斗载流了收集 图l 一2 有机太阳能电池的基本过程及损耗机理 从上面的论述中，我们了解到，在有机材料中激子的分离和迁移的效率并 j e峦銮堕厶堂亟堂位诠塞 i 【直 不是非常高。为了将光能有效地转化成电能，光电池必须满足以下条件：( 1 ) 在有机太阳能电池的激活区域，光吸收必须尽可能大；( 2 ) 光子被吸收后产生 的自由载流子必须足够的多，表明存在内部电场；( 3 ) 产生的载流子小损耗地 到达外部电路，这样才能得到较大的光电转换效率。然而事实并非如此，在光 电子转换过程中存在着大量的损耗，使得有机太阳能电池实际转换效率较低， 在这个过程中，损耗一般发生在光的反射和透射过程，激子产生后的直接复合 或在传输过程中的复合、电荷受限迁移、电荷在界面处的复合等因素都会造成 器件的效率降低。 1 3 有机太阳能电池材料 有机太阳能电池材料与无机半导体材料的区别在于i “j ：( 1 ) 光生激子是强 烈地束缚在一起的，一般不会自动地解离成自由的电子和空穴：( 2 ) 载流子以 跳跃的方式在分子间传输，而不是像无机材料那样是在能带问传输，所以迁移 率较低；( 3 ) 和太阳光谱相比，吸收光谱范围较窄，但光的吸收系数较高：( 4 ) 在有氧、有水的条件下不稳定等。这些因素对有机太阳能电池的应用有很大的 影响。 有机太阳能电池材料可以分为有机小分子和聚合物两种类型。 1 3 1 有机小分子材料 有机小分子及富勒烯族材料以良好的n 共轭体系、高的电子亲和能与离化 能、可见光范围内较大的消光系数以及较强的光稳定性等优点，使其在有机太 阳能电池中成为研究较热的一类材料。常用的有下面几类： 第一，花类衍生物，花属于n 型半导体材料，光吸收范围在5 0 0 n m 左右， 具有优异的化学、热和光化学稳定性，其在可见光区有强吸收，是一类性能特 异的材料，在有机太阳能电池方面有着广泛的应用l | 川。花类化合物具有液晶 的特点，高度有序适合电子传输，并且它们与共轭聚合物有着良好的相容性， 可制成薄膜。 第二，酞菁( p c ) 类衍生物，酞菁类化合物有着很好的热稳定性及化学稳 定性，是一种p 型半导体，其合成工序已经工业化，是太阳能电池中很最重视、 4 j e 塞窑适厶堂亟主位论塞i l吉 研究最多的一类材料”垃1 “。本世纪五六十年代，人们主要研究会属酞菁在余属 电极上的光电效应，探讨影响其光电效应的各种因素。进入七十年代后，人们 逐渐把注意力转向金属酞菁在无机半导体如z n o 、c d s 及s n 0 2 等器件上的光 伏效应。 第三是富勒烯衍生物，富勒烯( c 6 0 ) 自从被发现后，其特殊的结构和独特 的物理化学性质受到各领域的青睐，c 6 0 具有高度对称和稳定的球状结构，有着 较高的电子密度和较强的电离势能，分子内电子流动性强，可以作为优秀的电 子受体，因此，在有机太阳能电池方面的应用上一直很受关注。由c 6 0 和聚合 物及有机小分子制成富勒烯的衍生物，被广泛应用在有机太阳能电池上。 除了以上介绍的外，其它有机小分子还包括：碳纳米管i ；5j 、染料p r 3 0 7 2 1 j 、 尼罗红【j 7 】、b p n 系列”j 、并五苯等。 1 3 2 聚合物材料 聚合物有机太阳能电池材料都具有n n 共轭体系，存在较宽的n 和n 能带，可通过掺杂或化学分子修饰来调整材料的电导性，使其带隙降低，可有 效地吸收太阳光。同时它们又具有弯曲性，易加工成型，不易结晶，具有优良 的机械性能和良好的成膜性，因而能制备大面积的柔性器件。迄今，典型的有 机太阳能电池材料有下面几类： 第一，聚噻吩( 脒r ) 衍生物：由于聚噻吩类化合物具有良好的溶解性， 可以很容易形成光性质薄膜。也可以通过取代反应来修饰聚合物而改变其性能， 使其带隙降低，得到它在红外区的吸收，与太阳光谱匹配较好。和其它的聚合 物相比，这类化合物具有较高的光化学稳定性，对光的转换比较有利；并且它 们具有较高的空穴迁移率，可以用作空穴传输材料，因此在有机太阳能电池方 面应用很广。 第二类，聚苯撑乙烯( p p v ) 衍生物：聚苯撑乙烯是一维共轭聚合物，有很 多优点：大的三阶非线性光学极化率：极快的响应速度；高的光致和电致发光 效率：高增益的激光行为。近年来，p p v 在光电转化领域内备受关注m 2 ，在 i t o p p v m g 和i t o p p v a i 等器件中，开路电压可达1 2 v 。由于它有如此优良 的光电性能，p p v 衍生物就成了科学家们关注的对象l2 2 , 2 3 i 。常见的有：r p p p v 、 e 立交堑厶堂亟：兰位监童i ! 直 m e h p p v 、c n p p v 和d m o s p p v 。其中，m e h p p v 成为最为引人注目并被 广泛应用的一类p p v 衍生物。m e h p p v 具有较好的溶解性：具有较强的吸收 峰及大的吸收系数，在吸收峰最大值处2 0 0 r i m 厚的薄膜吸收就达到9 0 。 第三，含有富勒烯的聚合物：富勒烯和它的衍生物的光化学和物理性质得 到人们的广泛研究，由于其本身的优异性质，近年来人们把它和性能同样优异 的聚合物共掺杂，取得了越来越好的成果。 除了以上介绍的几类聚合物外，还有一些聚合物也可以作为有机太阳能电 池材料，包括聚对苯( p p p ) 衍生物、聚苯胺( p a n i ) 、聚( 2 ，5 一毗啶) 乙炔 ( p 2 v p ) 等。 1 3 3 电极材料 在有机光伏器件中电极材料的功函数是非常重要的，因为它能根据半导体 材料的l u m o h o m o 能级和费米能级确定电极是否与电子、空穴( 价带空穴， 导带电子) 形成欧姆接触，而且两种电极材料的功函数的差值较大的话可以增 加开路电压。太阳能电池器件用于收集电子的普通电极材料( 要求功函数值低) 主要有有a l 、c a 、i i l 、a g 等；收集空穴的电极材料( 要求功函数值高) 主要 有a u 、氧化铟锡( i t o ) 等。对于太阳能电池和发光二极管( l e d ) 来说，一 个电极至少是部分透明的。在实验室中，i t o 常常被用来作为透明电极( 正极) ， 它的带隙是3 7 e v ，费米能级在4 8e v 左右对于波长大于3 5 0 n m 的光吸收 很少，并且i t o 的厚度越大，其面电阻越低，但当大于几百纳米时，会增加其 表面粗糙度，通常利用等离子体气体来改善表面，从而在实验中被广泛应用。 1 4 描述有机太阳能电池性能的主要参数及测定方法 在理想的太阳能光伏电池的等效电路中。光生电流i 用恒流源g 表示，i 与入射光能量成正比；光电池的二极管特性用二极管表示。r 为负载电阻。实 际的太阳能光电池还存在串联电阻r s 和旁路电阻r s h 。r s 由接触电阻等构成， 它与负载电阻r 是串联的：旁路电阻r s h 来源于光电池本身的各种漏电路径， 它使部分光电流旁路不再流经负载，所以，实际的太阳能电池等效电路可用图 1 3 表示。 6 e 壅銮堙厶堂速堂位论塞 i i壹 亿 虹 i i l z l 厶1 z , - h 图1 3 太阳能光电池的等效电路 在表征太阳能电池的光伏性能时，主要有以下几个参数： 1 开路电压( v 虻) 开路电压( v 虻) 指i = o 时光电池的电压。此时光电池的外回路是断开的， 在光电池异质结处被分开的少数载流子将全部在异质结附近积聚，最大限 度地来补偿原来的接触电势，于是产生了数值最大的光生电动势。聚合物 光电池的开路电压与温度，光照强度有关，但最终起决定作用的是器件的 异质结结面的势垒差。对于由单纯的高分子聚合物制备的单层器件面言， 取决于两电极侧的功函数差；而对于混合物互穿网络结构的电子给体一受体 间超快光诱导电荷转换体系而言，则取决于给体h o m o 与受体l u m o 的能级 差。 2 短路电池( i 。) 当光电池的外回路短路时，被异质结分开的少数载流子将不可能在异质 结处积累，而全部流经外回路，于是在回路中产生了最大数值的光生电流。 从有关光生电子一空穴收集效率的讨论可知，为了获得大的短路电池，要求 载流子扩散长度大，p - n 结与材料的吸收系数要匹配。 3 填充因子( f i l l 一f a c t o r ，f f ) 填充因子定义为光电池能够提供的最大功率与i 。，v 。乘积比： ：土l：mxvrm业ff= 二坠= y o c i kv o c l ” 式中。为光电池在负载上的最大输出功率：乙。，。分别为最大功率 时的电流和电压，户f 表明光电池能够对外提供的最大输出功率的能力。从 光电池的i - v 特性曲线中可知，就是边长分别为，k 的矩形被边长为 7 e立銮擅 厶堂 亟堂 位盈塞 i i盍 ，一，。的矩形所填充的面积。理想的太阳能光电池的户f 为0 8 2 4 光电转换效率 光电池的光电转换效率q 定义为最大输出功率p 衄。与入射的光照强度己 之比，即： 仉= 每= 警= 警 5 外量子效率( i p c e ) 外量子效率( i n c i d e n tp h o t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) 定义 为注入一个光子时，光电流所能取出的最多电子数。由定义式推导出下列计 算公式： i p c e ：k x l 0 0 = 1 2 4 0 0 0 x 盘! 型：霉：2 n p h 。匕( m w 。c m 。) 2 ( n m ) 式中，i p c e 为外量子效率，。为注入的光子数，m 。为取出的 电子数，a 为入射光波长。 有机太阳能电池器件的各性能参数在坐标系中的关系如图1 4 所示。 芒 罢0 a 二_ 2 q u a d r a n t _iqa支dlant v rv 唑 ，： - ； k ? 、 ( i v ) i o r；卯 l3 q u a d r a n t 4 q u a d r a n t r 二、l sj ；il 【。l 。 0 ”1 w v o l t a g e 图卜4 电压一电流曲线( i v ) 及各项参数示意图 1 5 本论文的主要工作 e 瘟銮适厶生堡土堂位丝塞查扭盔b ! 筐生渔墨韭的剑釜生趔量 2 有机太阳能电池器件的制备与测量 2 1 有机太阳能电池器件的制备 有机太阳能电池器件的制备工艺主要涉及到薄膜工艺和薄膜处理技术，下 面是制备有机太阳能电池器件的简单工艺流程：i t o 玻璃的清沈及预处理； p e d o t ：p s s 的旋涂、干燥、退火；有机功能层的旋涂；有机修饰层的蒸镀：金 属电极的蒸镀。 2 1 1 基片的清洗及处理 用于制备有机太阳能电池所用的基片为镀有均匀i t o 膜的玻璃衬底，i t o 与有机层间的界面对器件光伏性能的影响至关重要，基片表面的平整度和清洁 度对其后有机材料的成膜性影响很大，不洁的表面会引入势垒和杂质能级，降 低器件的稳定性，因此，在基片使用之前，必须对其进行彻底清洗。清除基片 表面污染的方法通常有：化学清洗法、超声波清洗法、真空烘烤法和离子轰击 法等。 先将光刻好的i t d 衬底放在丙酮中浸泡3 至5 小时，其问用超声反复超声 清洗去除杂质；然后用去离子水将丙酮冲去，用脱脂棉蘸取清洗剂，酒精等有 机溶剂反复擦洗，以清除表面的油污、脂肪等有机杂质，每擦洗一次都要用去 离子水冲洗干净：最后在去离子水中再次超声清洗。把i t o 衬底用去离子水超 声处理数次以后，用n 2 气吹干，这样可以减少i t o 表面对空气中灰尘和杂质 的吸附。将干燥的i t o 基片用臭氧处理5 1 0 分钟，通过此方法来提高i t o 的 功函数，同时，实验发现经臭氧处理可以提高p e d o t ：p s s 在i t o 上的成膜 性。 超声清洗的基本原理是空化作用：液体中的微气泡( 空化核) 在声场的作 用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长然后突然闭合，在气泡闭合时 产生激波，在其周围产生上千个大气压，破坏不溶性污物使它们分散于溶液中， 使表面得到净化。 i o e 壅奎适厶堂亟堂位迨塞直扭盔81 能生地登仕的型圣当型量 2 1 2p e d o t ：p s s 的旋涂、干燥及退火 在1 5 0 0 转分的转速下，将p e d o t ：p s s 的水溶液滴附在i t o 基片上形成均 匀的薄膜。匀胶后用台阶仪测定厚度并观察表面，以确定得到需要的厚度和保 证薄膜的平整性。成膜后，将其放在在真空烘箱中在8 0 的温度下干燥1 0 m i n ， 去除薄膜中的水分和其它溶剂，然后，将温度升高至1 5 0 热处理1 0 m i n ，然后 进行退火处理，以增加p e d o t ：p s s 薄膜的平整性和致密性。 2 1 3 小分子材料薄膜的制备 通常采用真空热蒸发的方法制备有机小分子薄膜。把要蒸镀的有机小分子 材料放入真空腔内的蒸发坩埚中，处理好的样品片放在坩埚正上方的样品架上， 然后对腔体抽真空，当真空度达到1 0 帕后，开始蒸镀有机小分子材料。在蒸 镀过程中，衬底保持室温，有机薄膜的厚度和蒸发速率由一台石英振荡测厚仪 监测。为避免薄膜的质量对器件性能的影响，蒸镀有机材料的过程中，要保证 蒸发速率保持恒定，薄膜均匀生长，同时保持样品架匀速转动，保证膜的厚度 均匀。 2 1 4 聚合物材料薄膜的制备 通常聚合物的分子量比较大且加热时容易分解，因此，通常用旋涂或丝网 印刷等方法制成均匀、致密的薄膜，但是，溶剂和溶液的浓度对器件性能有较 大的影响。溶剂的性质如沸点、极性对一些聚合物薄膜的形貌有很大的影响， 我们首先选择合适的溶剂来溶解聚合物，配成溶液；然后用匀胶机将溶液旋涂 在已经处理好的i t o 玻璃片上得到所需要的聚合物薄膜。实验过程中，我们选 用氯苯作为溶剂，旋涂时转速一般控制在1 0 0 0 - - - 3 0 0 0 转分钟范围内。 2 1 5 金属电极的制备 金属电极是在真空镀膜机内高温蒸镀。为了得到连续的高质量的金属薄膜， 腔体压强一般低于l o 。p a ，膜厚一般都控制在1 0 0 n m 以上，这样才能保证得到 高质量的金属咆极，保证金属电极具有良好的导电性。 j b 丞窑迪厶堂亟堂位迨塞直扭盔日! 篚生迪墨! ：曲剑圣当型量 2 2 有机太阳能电池器件的测量 有机太阳能电池的测量主要包括：器件的电流一电压特性曲线，即i v 曲线： 材料或器件的吸收光谱：器件的光谱响应曲线等。从以上测得的曲线数据中可 以得到或计算出一定条件下器件的其它的性能参数如光暗比、丌路电压、短路 电流、填充因子、能量转换效率等。 2 2 1 电流电压特性的测量 在暗条件和一定光照下，分别对电池施加不同的直流电压，测定通过电池 的电流，从而获得电池的电流一电压曲线。通过该曲线可得到器件的短路电流 ( i s c ) 、开路电压( v o c ) 以及计算得到填充因子f f ( f i l lf a c t o r ) 的数值。当 光源的光功率己知时，根据测得数据还可以计算出器件的功率转换效率。因此， 在有机太阳能电池器件的测试中，电流一电压特性的测量是基本的和最重要的 测量。 2 2 2 吸收光谱的测量 吸收光谱是有机太阳能电池器件性能的一个重要表征手段。在吸收过程 中，一个己知能量的光子将电子由较低能态激发到较高能态。因此人们可以从 吸收光谱了解电子所有可能的跃迁，并获得能态的分布信息。在太阳能电池器 件中，吸收越强表明激发到激发态的电子越多，形成的激子也就越多，这样才 能保证有更多的载流子的产生，使得器件的光伏性能得到提高。 2 2 3 光谱响应特性的测量 光谱响应特性指太阳能电池对某些特定波长的光能给出最大的电流，产生 最佳的响应。也就是说，在阳光照射激发作用下，太阳能电池所收集到的光生 电流与到电池表面上的入射波长有着直接的关系。光谱响应的测量就是用一定 强度的单色光照射到太阳能电池上，测量此时的短路电流，然后依次改变单色 光的波长，再重新测量电流。在实验室中，我们是通过一台荧光光谱仪和一台 k e i t h l e y 2 4 1 0 来共同实现的，设定两台测试设备的参数，使得光谱仪依次发射 e 丞窑垣厶堂亟堂位迨塞直丑态日! 篚生熊墨世盟劁益当测量 出3 5 0 n m 到7 5 0 h m 的单色光，而k e i t h l e y 2 4 1 0 则同步测量记录下每单色光照 射时器件的电流。 e 立窑迪厶生亟堂位途塞鐾盒塑盔目! 篚生丝的婴宜 聚合物太阳能电池的研究 3 1 单层器件 3 1 1 单层器件( 肖特基势垒型) 简介 肖特基势垒型太阳能电池是早期太阳能研究方面的重点，电池结构为夹层 式的结构：玻璃金属电极有机材料金属电极，结构示意图见图3 1 ： 图3 一l 肖特基势垒型太阳能电池 通常金属阳极材料有半透明的氧化铟锡( r r 0 ) 、金等，而金属阴极材料通 常用低功函数的铝、银、钡、铟、m g ：a g 合金、金等材料，有机材料被央在这 两种电极之间，它与其中的一个电极形成肖特基势垒( s c h o t t k y b a r r i e r ) ( 见图3 2 ) ，与另外的一个电极形成欧姆接触，电荷分离发生在肖特基势垒结 、l 吕叫 燃 m心。 n t l h l h 图3 2 会属电极与n 犁或p 犁有机材料棒触后形成的 合面。在这种结构的电池中，使激子分离的内建势来源于会属电极的功函数差 别或金属有机材料接触形成的肖特基势垒。器件的光伏特性依赖于金属电极 的性质，载流子产生依赖于该内建场。受器件结构的影响，光谱吸收的面较窄， 由由铝、铟等形成的欧姆接触，往往会造成器件的较差的稳定性，光通过金属 e 峦窑垫厶堂亟堂位迨塞塞盒物态日! 篚生迪的婴童 结构的效率比较低( 通常低于l ) 。常用的有机光电材料都可以应用在这类器 件结构中，但是电池的转换效率较低，一般在0 4 左右，而且效率随有机材料 的吸收范围不同而有所变化。 3 2 双层器件( p n 型) 3 2 1p n 异质结型太阳能电池简介 为克服肖特基势垒型电池的缺陷，人们采用p n 异质结型结构来制备器件， 这种电池的结构为：盒属阳极p 型有机材料n 型有机材料金属阴极，p 型n 型有机材料异质结被称为给体一受体( d o n o r - a c c e p t o r ) 异质结。可以通过选择合 适的给体受体材料来扩展器件在可见光范围内的吸收，提高光生载流子产生的 数量和效率。这种器件的光伏性能主要由有机有机界面决定，而不是有机电极 界面。因为光照后产生的激子主要是在有机，有机界面分离形成载流子，界面的 内建势主要是来源于两种不同材料的电子亲和势和离化能的差值。因此，相对 于单层结构器件的有机金属界面，有机，有机界面可以更能有效地使激子解离， 产生更强的光生电流。器件的效率比肖特基势垒型电池高很多。 该类器件中最常用的几种有机材料体系有：酞菁花及花的衍生物、酞菁 富勒烯( c 6 0 ) 及聚对苯聚乙烯及其衍生物一c 6 0 ，p c b m 等。c t , o ，p c b m 属于 n 型材料，具有良好的n 共轭体系、高的电子亲和能与离子化能、可见光范围 内大的消光系数以及较强的光稳定性，是一种新兴的太阳能电池材料。而 m e h p p v 是聚对苯聚乙烯的衍生物，是一种p 型材料，在黄绿区( 4 0 0 - - - 5 5 0 n m ) 有很好的吸收，p 3 h t 也是目前国际上应用最多的p 型材料之一，这两种材料 容易与i t o 电极形成欧姆接触，有较强吸光性以及优良电学特性，所以在电池 用的应用也较普遍。我们采用m e h p p v ，p 3 h t ，p c b m 三种常用的有机材料 制备了两种体异质结型太阳能电池，即m e h p p v ：p c b m 、p 3 h t ：p c b m ，制备 了两种基本结构器件的性能。器件结构为： 1 i t o ，p e d o t ：p s s m e h - p p v p c b m a l 2 i t 0 p e d o t ：p s s p 3 h t ：p c b m a l 器件的i v 特性曲线和光谱响应曲线如图3 3 ，3 - 4 ，3 - 5 ，3 - 6 所示： 立銮适厶堂亟堂垃迨塞鐾盒物态日! 能生丝鲍班塞 图3 3 器件1 的i v 特性曲线 3 枷5 0 06 0 07 0 0i m o w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 - 4 器件l 的光谱响应曲线 6 3 4 5 6 7 日 “ 郸 臼 一一lu)u 一 一 一 一 一 n o o o o s i u j u e 立窑迪厶生丝土堂位丝毫星金塑盔日! 能生迪的皿宜 图3 - 5 器件2 的i v 特性曲线 3 舯4 0 0 5 0 0 6 瑚蛳 v o i i a 口e ( v j 图3 - 6 器件2 的光谱响应曲线 从以上的i v 特性曲线中，我们可以看到，器件1 的开路电压和短路电 流分别为o 8 5 v 和8 9 8 x1 0 1 a ，器件2 的丌路电压和短路电流分别为0 6 9 v 和1 3 6 1 0 。a 。根据m e h p p v ：p c b m 和p 3 h t ：p c b m 两种体系的能级结构( 附 录a ) ，两种结构器件的开路电压均应该大于l v ，但实验测得的数据显示， 我们制备的器件的丌路电压均小于这个数值。由图卜2 分析认为，这可能是 因为器件中存在较为严重的激子复合，使得在有机界面处解离出来的载流子 又发生了大量的复合，使得器件的丌路达不到预期的数值。如果的确是这种 一 一 一 一 一 一 一 o o o o o o o 一葛ceu e 丞窑垣厶堂亟堂位迨塞鐾盒扬盔日! 能坐丝的班筮 原因，那么如果能减少载流子的复合，器件的开路电压和短路电池应该可以 得到一定的提高。 此外，从两种器件的光谱响应曲线中，我们可以发现，这两种材料制备 出来的器件的吸收光谱大多集中在4 0 0 n m 一5 5 0 n m 的范围内，而在可见光的 3 5 0 n m - 7 5 0 n m 范围内，仍有很大一部分的光波段没有得到利用。因此，拓宽 器件的吸收光谱的范围也是一个研究方向。 3 2 2 有机功能层与金属电极界面对器件性能的影响 有机太阳能电池效率的提高可以从以下几个方面进行优化：( 1 ) 有机材料 本身的性能；( 2 ) 器件的制备工艺；( 3 ) 器件的结构。在过去的近二十年，各 研究小组已经对许多不同有机功能材料和器件结构进行了研究，从酞菁、并五 苯到p p v 、m e h p p v 等：从肖特基势垒型器件、p n 异质结结构器件、到体异 质结结构器件、再到近几年兴起的叠层器件1 2 4 - 2 rj ，器件效率不断得到提高。此 外，器件电极的选择也是优化器件性能的重要途径之一。不同的器件结构对电 极的要求不同，其中涉及到电极与有机材料能级的匹配以及电极与有机材料界 面的质量问题。在能级匹配中，单层器件中电极的选择与有机材料形成的接触 中要求一个是欧姆接触另一个是肖特基势垒接触，这样可以最大的提高器件的 性能。在双层器件中，电极与有机材料的接触要求一个有好的电子收集能力， 另一个有好的空穴收集能力。 就有机功能层和金属电极界面的质量而言，当制备金属电极时，金属原子 会不断向有机功能层扩散，从而影响功能层的表面形态和内部结构。此外，在 测量的过程中，空气中的水、氧等也会对有机功能层起到催化作用等，这些因 素都会影响器件界面的质量和器件整体性能，因此，在淀积金属前加入一层电 极修饰层，保护有机功能层，减少金属原子，水，氧等因素对器件的影响，改 善界面的形貌和性能，进而提高器件的整体性能。 在实验中，我们选择两种材料( b c p 和l i f ) 插入到有机功能层和金属电 极层