（凝聚态物理专业论文）甲基橙掺杂聚合物薄膜光致双折射的应用研究.pdf

摘要 本文研究了甲基橙( m o ) 偶氮染料掺杂聚乙烯醇( p v a ) 薄膜的光致双折射性质和 光致双折射特性在光开关、光存储及光调制方面的应用。 利用半导体激光( 4 7 3 o h m ) 作为激发光，h e - n e 激光( 6 3 2 8 n m ) 作为探测光，研 究了不同染料浓度薄膜的光致双折射，随着染料浓度的增加，薄膜样品的光致双折射反 应程度明显增强。探讨了光致双折射和激发光功率、激发光偏振方向与探测光偏振方向 夹角、激发次数的关系。同一样品，相同的激发光偏振方向与探测光偏振方向夹角情况 下，样品的光致双折射反应随激发光强的增加而增强；同一样品，相同的激发光强下， 样品的光致双折射在激发光偏振方向与探测光偏振方向夹角为4 5 0 时达到最强；同一样 品在相同条件下，光致双折射的程度与激发光激发次数呈正比关系，即激发光照射的次 数越多，样品光致双折射的效果越显著。 。利用偶氮染料光致双折射的特性还研究了光开关、光存储及光调制方面的应用。对 于同一样品，我们对其在不同激发光功率下的光开关进行了研究。发现随着激发光功率 的增大，光开关的响应时间缩短，调制深度增大；而且在相同的激发光功率情况下，通 过外加圆偏振光可以起到增大调制深度的目的。在光存储方面，我们实现了薄膜样品利 用其光致双折射特性的暂时存储，存储时间可达到3 5 小时。我们还研究了偶氮染料依 其光致双折射特性在光调制方面的应用前景。 关键词：甲基橙：光致双折射：应用 a b s t r a c t s t u d yo fm e t h y lo r a n g e ( m o ) t h ea z od y e - d o p e dp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) t h i nf i l m n a t u r eo ft h ep h o t o - i n d u c e db i r e f r i n g e n c ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fb i r e f r i n g e n c ei no p t i c a l s w i t c h ，o p t i c a ls t o r a g ea n do p t i c a lm o d u l a t o ra p p l i c a t i o n s t h eu s eo fs e m i c o n d u c t o rl a s e r ( 4 7 3 n m ) a se x c i t a t i o nl i g h t ，h e n el a s e r ( 6 3 2 8 n m ) a sa p r o b et os t u d yf i l mo fd i f f e r e n td y ec o n c e n t r a t i o no fp h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e ，w i t ht h e i n c r e a s ei nd y ec o n c e n t r a t i o n ，t h i nf i l ms a m p l e st h ed e g r e eo fp h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e r e s p o n s ei n c r e a s e d p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c eo fo p t i c a lp o w e ra n dm o t i v a t e ，s t i m u l a t ea n d d e t e c tt h ed i r e c t i o no fl i g h t p o l a r i z a t i o n d i r e c t i o no fo p t i c a lp o l a r i z a t i o n a n g l e ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee x c i t a t i o nf r e q u e n c y t h es a m es a m p l e ，t h es a m ee x c i t a t i o nl i g h t p o l a r i z a t i o nd i r e c t i o na n da n g l et o d e t e c tt h ed i r e c t i o no fl i g h tp o l a r i z a t i o n ，t h es a m p l e b i r e f r i n g e n c er e s p o n s ep h o t o l u m i n e s c e n c ee x c i t a t i o nl i g h ti n t e n s i t yw i t ht h ei n c r e a s e ；t h e s a m es a m p l e ，t h es a m ee x c i t a t i o nl i g h ti n t e n s i t y , t h es a m p l e so fp h o t o - i n d u c e dd o u b l e r e f r a c t i o no fl i g h tr e f l e c t e di nt h ep o l a r i z a t i o nd i r e c t i o no fe x c i t a t i o na n dd e t e c t i o no fl i g h t p o l a r i z a t i o nd i r e c t i o nt oa c h i e v et h eb e s ta n g l et 0 0 ：t h es a m es a m p l eu n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，t h er e a c t i o no fp h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ea n dt h ed e g r e eo fe x c i t a t i o nl i g h tt o s t i m u l a t eap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h en u m b e r , t h a ti s ，t h ef r e q u e n c yo fe x c i t a t i o nl i g h t i r r a d i a t i o nm o r en u m b e ro fs a m p l e so fp h o t o - i n d u c e db i r e f r i n g e n c ee f f e c to ft h er e s p o n s et h e m o r er e m a r k a b l e t h eu s eo fp h o t o c h r o m i cd y e sa l s os t u d i e dt h ec h a r a c t e r i s t i e so fb i r e f r i n g e n c eo p t i c a l s w i t c h ，o p t i c a ls t o r a g ea n do p t i c a lm o d u l a t o ra p p l i c a t i o n s f o rt h es a m es a m p l e ，w ea r e e x c i t e dt ot h e i rd i f f e r e n to p t i c a lp o w e ri nt h eo p t i c a ls w i t c hw a ss t u d i e d a st h eo p t i c a lp o w e r w a sf o u n dt os t i m u l a t et h ei n c r e a s eo fo p t i c a ls w i t c h e st or e d u c et h er e s p o n s et i m e ， m o d u l a t i o nd e p t hi n c r e a s e s ；a n de x c i t e da tt h es a m eo p t i c a lp o w e rt h r o u g ho u t s i d es i n g a p o r e c a np l a yal a r g e rp i e c eo ft h ep u r p o s eo fm o d u l a t i o nd e p t h i no p t i c a ls t o r a g e ，w er e a l i z e dt h e f i l ms a m p l e st ou s ei t sp h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h et e m p o r a r ys t o r a g e ， t h es t o r a g et i m eu pt o3 5h o u r s w ea l s ov e r i f yt h ea z od y e sa c c o r d i n gt ot h e i rc h a r a c t e r i s t i e s o fl i g h t i n d u c e db i r e f r i n g e n c ei nt h eo p t i c a lm o d u l a t o rh a saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t k e yw o r d ：m e t h y lo r a n g e ；p h o t o i n d u c e db i r e f r i n g e n c e ；a p p l i c a t i o n i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 吼呜噬墨 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：蛆指导教师签名：到坐塾 日 期：遮d 窆笸2 碧 日 期：塑望! 么：星 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 己l吉 _ jl 目 非线性光学材料的研究和开发历来受到人们的高度重视，常用的非线性光学材料包 括原子分子蒸汽、光折变晶体、半导体玻璃及掺杂染料介质。在众多非线性光学材料中 有机染料表现出良好的非线性光学特性。即使在低功率的激发光作用下，一些有机非线 性光学材料也可以产生明显的非线性效应。于是，对有机非线性光学材料，特别是含偶 氮苯生色团的聚合物和聚合物液晶材料的研究在国内外掀起了研究的高潮。 有机非线性光学材料的研究始于6 0 年代中期，近一、二十年发展十分迅速。有机 非线性光学材料的研究之所以得到国内外科研工作者的重视，主要是因为如下两个原 因： 1 以无机半导体晶体材料为基础的固体电子学经历了四十多年的发展，形成了当今 的繁荣局面，但其发展前景却并不明朗。由于半导体内部某些特有的物理效应和加工工 艺的限制，大规模集成电路的制作必定会受到尺寸的限制。研究表明，在有机分子的分 子尺寸范围内有可能实现对电子运动的控制，从而使分子聚集体构成有特殊功能的器 件。这种器件具有造价低、效率高、制作工艺简单等优点，很有可能成为新世纪发展的 新型器件。 2 7 0 年代以来，光子学和光子技术的出现和迅速发展。光子学与光子技术、电子学 与电子技术虽同为信息科学的两大基础技术，但前者已越来越显示出极大的优越性。光 子技术在信息传输、存储、显示等领域显示出了巨大的应用优势，其极高的信息容量和 效率、极快的响应能力、极强的互连能力与并行能力以及极大的存储能力预示着一个光 子时代的来临。 非线性光学材料的应用主要有以下几个方面：1 进行光波频率的转换，即通过倍频、 和频、差频、或混频，以及通过光学参量震荡方式拓宽激光光波的范围。2 进行光信号 的处理，如进行光控制、光开关、光偏转、光放大、光计算和光存储等。基于非线性光 学效应的器件，主要是利用它的频率转换和折射率调制这两种重要性质。后者为光控制、 光开关和光学双稳态提供了应用可能性。在二阶效应中，外加交流场产生折射率调制， 所以电场有效地对光进行控制。在三阶效应中，控制的光场强度的变化感生折射率调制， 所以其过程中是光场对光进行控制。 在众多有机非线性材料当中，含偶氮苯聚合物是一种新型的光学材料，由于其在光 东北师范大学硕士学位论文 存储、光开关及偏振全息方面的应用前景而受到广泛的关注。偶氮化合物的分子结构是 在两个芳环之间以n = n 双键连接为特征，在光和热的作用下，偶氮化合物能产生在顺式 ( c i s ) 和反式( t r a n s ) 之间的异构化反应。在合适波长的线偏振光作用下，偶氮分子会 发生重新取向，其偶极矩方向最终将垂直于线偏振光的偏振方向。这种分子取向的重新 排列使含偶氮聚合物具有了偏振各向异性的特性，同时也就产生了光致双折射。含偶氮 聚合物的光致双折射现象受到很多因素的影响，例如聚合物分子的大小、分子偶极矩、 写入光的波长和强度以及外界温度的变化都会影响到双折射值的大小。本文以偶氮染料 甲基橙掺杂聚乙烯醇薄膜为介质研究了光致双折射随激发光强、偏振角度等因素变化的 规律，并以此为基础研究了偶氮染料光致双折射特性在光开关、光存储及光调制方面的 应用。 目前，在光传送网中各种不同交换原理和实现技术的光开关被广泛地提出。光开关 在光网络中起到十分重要的作用，它不仅构成了波分复用光网络中关键设备( 如 o a d m o x c ) 的交换核心，本身也是光网络中的关键器件。其应用范围主要有：保护倒换 功能：光开关通常用于网络的故障恢复。当光纤断裂或其他传输故障发生时，利用光开 关实现信号迂回路由，从主路由切换到备用路由上。这种保护通常只需要最简单的l 2 光开关。网络监视功能：使用简单的1x n 光开关可以将多纤联系起来。当需要监视网络 时，只需在远端监测点将多纤经光开关连接到网络监视仪器上( 如0 t d r ) ，通过光开关 的动作，可以实现网络在线监测。光器件的测试：可以将多个待测光器件通过光纤连接， 通过1x n 光开关，可以通过监测光开关的每个通道信号来测试器件。 光存储的发展方向，正向高密度和高速度方向发展。1 9 9 3 年以来，短波长半导体 激光器的研究取得重要进展，激光器的输出功率和稳定性有了较大的提高。目前，输出 功率已达到3 5 m w 以上，完全满足光存储的要求。采用二次谐波倍频技术，可以输出波长 为4 0 0 n m 左右的激光。短波长半导体激光器的使用将大大地刺激最大吸收波长与之相匹 配的新型染料的合成和性能研究。由于偶氮类染料具有短的吸收波长，具有超高存储密 度和非破坏性信息读出等特性，有望作为高密度光盘存储材料适合用作高密度光盘存 储材料，大有后来居上的趋势。 自发现偶氮分子在光照下能够发生重新取向这一开创性工作以来，对含偶氮类聚合 物材料非线性光学性质的研究日益活跃，是目前国内外非线性光学及其应用研究的一个 热门课题。 2 东北师范大学硕士学位论文 第一章偶氮类有机化合物基本特性 一、偶氮类化合物材料性质介绍 ( 一)偶氮类化合物的结构特点与分类 偶氮类化合物是一类具有光致异构特征的有机光学材料，其分子结构是在两个芳环 之间按以一一一双键连接为特征。目前，能成为存储介质的偶氮类化合物，按是否 与金属络合，可分为螯合类和非螯合类，其中非螯合类偶氮光盘染料又根据其所含偶氮 基多少，可分为单偶氮类和多偶氮类。根据偶氮染料分子中被嵌入的偶氮基团数目，偶 氮基团两边所连接的a 与b 基团的本性不同一n n b ) ，可以在极大的光吸收范围 内，调节偶氮染料的乙( 3 8 0 7 9 0 n m ) 。偶氮染料的这种调变余地相当广阔，也很有成 效，而且没有副作用，比如，不会带来染料稳定性的下降等。 螯合类偶氮染料的最简单分子模型为0 一n = n b ) ：m “，即金属离子2 + ) 与偶 氮配体通过配位键和离子键的形式螯合而成的。由于偶氮键上的电子云密度降低，亲电 光氧化反应受到抑制，提高了染料的光热稳定性。但是偶氮染料金属螯合物的形成带来 的负面影响是同时限制了偶氮的顺反异构反应，所以尽管偶氮金属螯合物染料具有良好 的光热稳定性，却只能作为可录型光盘介质材料，不能用作可擦性光信息存储介质材料。 ( 二)偶氮材料的基本性质 1 光谱学性质 偶氮染料包括三种吸收带，分别对应刀一万，万一r g + 和仃一跃迁，低能级的_ r l 一, t t 。跃 迁为部分允许跃迁，强度低( 一1 0 3 ) ，吸收带大于4 0 0 n m ，随溶剂极性的增加而蓝移； 万一, t g 跃迁为允许跃迁，强度高( s ；1 0 4 ) ，吸收带位于3 0 0 4 0 0 n m ，随溶剂极性增强而 红移，对取代基效应敏感；仃一仃跃迁吸收带位于2 0 0 - 3 0 0 n m 。偶氮染料的吸收可认为 是由染料的万一万跃迁产生的【l j 。 一般偶氮染料的最大吸收波长在5 0 0 n m ，我们可以通过选择适当的分子骨架、添加 不同的吸给电子基团、形成金属螯合物等多种方式来调节染料的最大吸收波长以满足 多种半导体激光器的要求i 纠。 2 光学性质 复折射率n ；，l + 派，折射率n 与色散有关，消光系数k 用来衡量光在介质中的损 耗。作为光信息记录介质的薄膜要有足够高的反射率，通常是需要较高的n 值与较低的 3 东北师范大学硕士学位论文 k 值匹配可满足反射率高的要求。偶氮染料薄膜吸收光谱的形状与n 、k 值有关。对于不 同的半导体激光器对n 值、k 值有不同的要求。一般规律较大的n 值对应较低的k 值， 可以保证薄膜具有较高的反射率。 大多数偶氮金属螯合物有两个吸收带，长波区的吸收带对光盘的性能有很大影响， 长波区的吸收峰比短波区的吸收峰越高，n 值就越大。在众多的偶氮染料中完全可以找 到具有合适复折射率的介质材料【3 ，4 j 。从目前的研究结果可以看出大多数的偶氮染料复 折射率的n 值、k 值可以满足光信息存储介质材料对光学性质的要求【5 6 j 。 3 热稳定性 光存储介质要求分解温度不能太低，且分解范围要比较窄。染料适当高的分解温度 不仅使染料具有相当高的热稳定性，而且有助于形成小的记录点，并能降低相邻记录点 之间的热窜扰。目前关于染料结构与其热学特性之间的规律尚未确定，只能靠实验来筛 选。 偶氮染料的分解温度一般都在2 5 0 - 3 5 0 ，一般偶氮染料特别是偶氮染料金属螯合 物的分解温度范围一般都很窄，基本满足光信息存储介质材料对热稳定性的要求【引。 4 溶解性及其它性质 光信息存储材料要求其在适当的溶剂中要有良好的溶解性，以便采用旋涂镀膜法制 备薄膜。偶氮染料不易溶解于水，但易溶解于醇类、醚类等有机溶剂，并具有良好的附 着性，易于运用旋涂镀膜法制膜。另外，偶氮染料不易受空气中的氧、水分和阳光的影 响，具有一定的环境稳定性，制备的光盘产品易于长期保存。 从以上偶氮染料各种性质的描述可以看出偶氮类染料的各种物理、化学性质通过调 节都可满足光信息存储介质材料的几个基本要求，是目前广泛使用的光盘信息存储介质 材料之一。 偶氮染料作为光信息存储介质材料也存在着一些缺点，该染料的光、热稳定性相对 较差。偶氮双键中氮原子上的妒2 孤对电子，导致偶氮化合物易于发生亲电光氧化反应， 我们可以通过将偶氮染料与金属离子络合形成金属螯合物的方式来提高染料的稳定性， 偶氮染料金属螯合物是通过金属离子与偶氮基团中的氮原子印2 孤对电子结合或再与 杂环上的n 、s 、o 等原子键结合而形成环状结构生成的，由于偶氮键上的电子云密度 降低，亲电光氧化反应受到抑制，提高了燃料的光热稳定性。但是偶氮染料金属螫合物 的形成带来的负面影响是同时限制了偶氮的顺反异构反应，所以尽管偶氮金属螯合物染 料具有良好的光热稳定性，却只能作为可录型光盘介质材料，不能用作可擦除型光信息 4 东北师范大学硕士学位论文 存储介质材料。 ( 三)偶氮分子的光致异构过程 偶氮化合物的分子结构是在两个芳环之间以n = n 双键连接为特征，偶氮分子存在反 式( t r a n s ) 和顺式( c i s ) 两种异构体，一般情况下( 室温，暗室) 分子以稳定的反式形 式存在。偶氮分子在吸收光条件下，通过绕双键转动会发生光致异构( t r a n s c i s ) 变 成顺式，而顺式分子是不稳定的，在光或热的作用下发生光或热致异构重新回到反式状 态。图1 - 1 所示为偶氮苯分子的异构化过程。由于这种可逆的顺反异构，偶氮分子及其 衍生物具有光致各向异性或光致二向色性。偶氮衍生物构成了染料分子的一个大家族， 近年来成为人们广泛关注的研究对象【l 。7 j 。关于偶氮分子异构体间的相互转换有两种观 点：一种观点是异构化通过氮氮双键( - n = n - ) 的旋转而成；另一种则认为通过线性杂 化过渡态中一个或两个氮的翻转来实现异构化过程。一般认为，热异构符合翻转机制， 而光致异构则两种机制都有可能参与。同时，偶氮分子异构化过程与偶氮分子的周围环 境、样品温度等因素有关。偶氮苯生色团的光谱特性由甩一万和万一万。跃迁确定。一般 情况下，刀一万跃迁带在可见区，吸收强度较弱，而万一万跃迁带在紫外区( u v ) ，吸收 强度比较大。 心n 心一帔多民 t r a n s c i s 图1 - 1 偶氮苯顺反结构转换示意图 从分子的角度重排机制上讲【8 j ，经过可逆的光致异构过程，偶氮分子相对于原来的 取向重新取向，并且只要分子的电偶极距在泵浦光偏振方向上有分量，偶氮分子将继续 吸收泵浦光产生可逆的顺反异构。如果作用光强度较低，而且从反式到顺式的热驰豫很 快，也即饱和效应较低，那么反式分子的布局就可忽略。这样，经过多次循环后，在泵 浦光偏振方向上“丢失”的分子绝大部分会出现在垂直的方向上。如果用一束偏振光照 射分子，偶氮分子通过偶氮功能团的顺反异构将在作用光偏振方向的垂直方向上取向， 产生各向异性。 ( 四)影响偶氮材料光致各向异性特性的因素 根据偶氮苯聚合物自身不同的结构，其光致异构的过程也会受到一定的影响。 首先是生色团个数的影响，n a t a s o h n 【9 】等对p ( 3 r m c o - m m a ) 与p ( d r l a ) 两种偶氮 聚合物的双折射性能进行了比较研究，发现连有两个偶氮基的p ( 3 r m c o m m a ) 比链上只 有一个偶氮基的p ( d r l a ) 性能要好，可以认为生色团的长径比大、非生色团体积小所带 东北师范大学硕士学位论文 来的低位阻及非生色团的刚性是材料具有良好的光诱导各向异性且性能稳定的主要原 因。此外分子链中柔性间隔基一( c h ：) 。一越长，物质的玻璃化转化温度降低越显著，同 样不利于提高光诱导各向异性的稳定性。 偶氮苯化合物与共轭体系相连的不同的取代基可以使偶氮苯化合物展现出不同的 特性。此外，芳香环上的取代基不同，芳香族偶氮化合物共轭体系的电子能级会有较大 差别，这在很大程度上影响了异构化反应速度。 另外，分子内作用力如氢键等对偶氮苯化合物的光致各向异性也有重要的影响作 用。1 9 8 0 年k u r a m o t o 和k i t a o b o 】发现在光敏化氧化剂( 硝基偶氮苯基- 1 - 苯酚) 的三种 硝基取代的偶氮苯化合物中，邻取代的偶氮化合物具有较好的稳定性，这是由于硝基一 偶氮基一羟基间存在分子内氢键造成的。分子内氢键的存在可以使偶氮化合物分子处于 稳定的近平面结构。同时分子内氢键有利于化合物分子激发态能量的迁移，化合物趋于 稳定，o m u r a 1 1 j 等人通过计算机模拟计算表明，对于偶氮化合物分子不论游离基，偶极 距，分子能量及电荷分布情况，还是其他离子或分子，只要有强的共轭效应，其偶氮化 合物分子一定具有良好的稳定性。原则上讲，偶氮聚合物的玻璃化温度相对室温偏离越 高，则其光诱导各向异性性能的稳定性越好。因此，对不同分子结构的无定形偶氮聚合 物做了大量的研究后表明：分子结构中没有柔性基或较短的柔性基团存在的这一类无定 形的偶氮聚合物，在室温也可经偶氮基最大吸收波长的偏振激光激发获得光诱导各向异 性性能，无需在高于材料的玻璃化温度之上进行激发，而且室温时，无定形偶氮聚合物 的光诱导各向异性性能较为稳定。当材料受热温度高于玻璃化温度或受圆偏振光的照射 时，材料光诱导下的各向异性又恢复到原来的各向同性。 同时由于偶氮分子的异构化，会有一定的空间形状变化，因此空间效应也是影响偶 氮光致变色快慢的重要因素。n i s h i m u r a 【1 2 j 等比较研究了偶氮基的末端为硝基苯 p o l y - d r l m 与末端为硝基萘p o l y n d r i m 两种聚合物光诱导的双折射现象，结构表明，两 者的最大双折射率及松弛速率无差别，但分子体积小的p o l y d r l m 比分子体积大的 p o l y - n d r l m 的光诱导各向异性相应速度快。 另外，在不同的溶剂中偶氮苯化合物的光致异构速度和活化能都会有一定的差别。 w h i t t e n 3 j 等人发现4 一乙胺一4 一硝基偶氮苯在n 一甲基甲酰苯胺和正己烷中的光致各 向异性形成速率相比，n 一甲基甲酰苯胺中的样品比己烷中的快1 0 5 倍，而且其活化能也 低很多。 与样品本身的内部结构相比，外界环境对偶氮苯化合物光致各向异性特性也有着同 6 东北师范大学硕士学位论文 样重要的影响。例如激发光的波长、强度，外界温度等实验条件也在很大程度上影响着 偶氮样品的光致各向异性化的过程，这些因素将在本文的后面章节中分析讨论。 二、偶氮类化合物材料的实验研究方向 目前，偶氮类化合物的研究主要集中在三个方面：1 不同偶氮类化合物成分结构及 其各自的光学特性的研究。不同的成分和结构对聚合物的光学特性具有很大的影响，因 此合成一种符合应用要求的偶氮类化合物是一个很热门的研究方向，其中的分类可归纳 为：根据偶氮苯生色团在材料中的存在形式，可以分为掺杂体系，主链偶氮苯聚合物、 侧链偶氮苯聚合物等。偶氮苯单体作为独立化合的形式掺杂于聚合物内形成的主一客体 系就是偶氮苯掺杂体系( 快响应材料) ；偶氮苯生色团以化合的形式接入聚合物的侧链 和主链则形成了侧链偶氮苯聚合物或主链偶氮苯聚合物( 光记录材料) 。2 偶氮苯聚合 物微观动力学机制的研究。以往偶氮苯聚合物的研究多集中在宏观物理和化学性质的变 化方面，但是其微观机制到现在还是一个谜，随着研究的深入和实验手段的进一步完善， 利用新型的仪器设备和实验方法对其微观机制进行更深入的分析也是近年的主要研究 方向。3 偶氮苯聚合物应用层面上的研究。主要集中于光学记录和光开关及集成光学器 件实用性的研究。 偶氮类化合物在光学方面的研究主要表现在光致双折射、二波混合、多光束混频、 双光子过程、飞秒激光泵浦效应等特性。而光谱学的实验方法对聚合物材料的微观机制 的研究也是非常有意义的，如介电驰豫谱用于研究生色团在电场中有序排列和它们在电 场改变情况下的行为，u v 和f t i r 光谱用于探测生色团在光场作用下的变化行为，偏振 调制红外二向色性光谱用于探测材料的高阶参数、分析动力学模型以及生色团间相互作 用等。对于表面形貌光栅( s r g ) 的研究除了用于宏观测量表面形貌的s e m 、t e m 和a f m 方法外，用于观察s r g 中微观现象的新式手段如共振r a m a n 测量、r a m a n 共焦显微、时 间分辨分析，x r a y 衍射等方法今年来也有不少的报道。 三、偶氮类材料的研究现状 早在1 9 7 2 年p a i k 等人【1 4 j 就发现在p m m a 、p e 、p i 和聚酯的侧链或主链中的偶氮苯 氮氮双键能够发生光致顺反异构。上世纪八十年代，偶氮材料在全息记录方面的应用潜 力首先引起了科学家的关注。t o d o r o v 等人于1 9 8 4 年用掺杂偶氮染料的聚乙烯醇膜基于 光致各向异性实现了偏振全息记录【1 5 ，1 6 ，1 引。此后，这类非线性光学材料得到了广泛的研 究。n i k o l o v a 等于1 9 8 8 年证实了实现控制光致各向异性的可能性恻。e i c h 及其合作者 于1 9 8 7 年阐述了某些液晶聚合物的可逆光信息存储特性【1 9 ，驯。液晶态或玻璃态的偶氮 7 东北师范大学硕士学位论文 苯聚合物薄膜在激光的照射下记录光信息，当薄膜加热到一定温度后，所记录的信息可 被擦出。他们提出光信息的记录和擦除与偶氮苯分子的异构化有关，而且通过异构化可 产生偶氮侧链基团的取向。若将异构化的机理考虑为“翻转 ，那么异构化过程需要 0 1 2 n m 3 的活动空间。自e i c h 等人的开创性工作以来，在偶氮苯侧链液晶聚合物中可 擦除光学存储的研究成为人们关注的热点，并已完成了大量的研究工作。g i b b o n s 及其 合作者于1 9 9 1 年用光照条件下取向发生变化的偶氮聚合物材料1 2 ，利用其相邻分子间 取向的传递，很容易地实现了可逆控制液晶分子的排列状态，具有非常重要的意义。随 后，n a t a n s o h n 等人于1 9 9 2 年通过选择合适的激光照射样品，在起初没有确定取向的液 晶聚合物薄膜中实现了光学存储矧。i k e d a 等于1 9 9 5 年利用偶氮苯液晶薄膜实现了图 像存储j ，并报道了超快光学分子开关的响应时间为2 0 0 m s 。1 9 9 6 年，h o m e 等m j 报道 了在低玻璃化转变温度的偶氮聚合物液晶薄膜中实现永久光学存储的可能性。1 9 9 9 年， w u 等人l 2 5 j 在双光子自衍射以及基于双光子全息的图像存储方面开展了很有意义的工 作。含偶氮液晶样品由于其与众不同的特性，近年来也得到了广泛的关注，有人在一种 含偶氮侧链聚合物液晶材料中得到了1 0 - 2 量级的光致双折射，而且当关闭抽运光后，光 致双折射的大小没有出现衰减，该偶氮聚合物液晶材料表现出了长久光存储的特驯。 另外，1 9 9 1 年d u c h a r m e 及其合作者陋j 首次在有机聚合物材料中实现了光折变效应， 有机光折变特性的研究随即成为非线性光学的热点之一。尤其是m e e r h o l z 等人例子 1 9 9 4 年在光折变聚合物介质中实现了近10 0 的衍射效率，从而极大地鼓舞了人们的研 究热情。有机光折变材料中的电光非线性功能分子目前多采用含偶氮类化合物，因为偶 氮类化合物分子经外电场极化取向后，具有比较大的电光系数，且染料分子的光致分子 重新取向可使材料的光折变效应明显增强。 偶氮化合物的全光开关效应是基于偶氮生色团染料的光致双折射特性在开关激发 光作用下呈现的效应。由于偶氮苯生色团分子具有顺( c i s ) 一反( t r a n s ) 异构体，在光 激励下会发生光致异构循环，且在偏振光作用下发生光致分子取向重组，从而产生光致 双折射效应。经样品后由于光致双折射效应透射的信号光强，为 i = l os i n 2 ( ：r a n d a ) s i n 2 ( 2 0 ) ( 1 ) 式( 1 ) 中：厶为起偏器与检偏器平行时的探测光透射光强；a n 光致双折射值；a 是探测光的波长；d 是薄膜样品的厚度；0 是激发光与探测光偏振方向之间的夹角。探 测光强，与激发光，( t ) 的关系为 i = i os i n 2 z d k o , ，( ) l ，( f ) 1s i n 2 ( 2 0 ) ( 2 ) 8 东北9 币范大学硕士学位论文 式( 2 ) 中：k ( ) 是克尔系数，、分别是激发光和探测光的光频率。当激 发光照射样品时，随着光致异构时间的增加，偶氮苯生色团分子由反( t r a n s ) 异构态向 顺( c i s ) 异构态变化的分子数增加，光致双折射值an 增大；同时也有部分的生色团 分子从顺( c i s ) 异构态向反( t r a n s ) 异构态变化，从而使光致双折射效应的变化减缓并 趋于稳定；关闭激发光后，热异构化作用使偶氮分子从较有序的取向向无序化弛豫，双 折射效应迅速减弱至某一程度，相应的探测光强迅速减弱但并不降低至零，这是由于光 致取向后的偶氮分子恢复到原来的无序状态需要一定的弛豫时间，并且总有部分的偶氮 分子光致取向后被“冻结”，从而形成开关的本底信号。 为了有效降低偶氮苯聚合物薄膜全光开关信号的本底，提高全光开关信号的调制深 度，利用线偏振光合成圆偏振光的原理，中山大学的石俊田等人设计了一种新的线一圆双 偏振态光束抽运光路。实验用5 3 2n m 光作为抽运光，6 3 2 8n m 的h e - n e 激光作为探测光。 5 3 2n m 的光先分为功率相等但偏振正交、相位差为丌2 奇数倍的两束线偏振光，然后 再合成一束抽运光。通过调制其中的一束来实现线偏振与圆偏振抽运光之间的转换，从 而实现样品光致双折射的产生与擦除。以掺杂分散红1 ( d r l ) 的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜 ( p 眦a ) 为样品进行实验。结果表明，用此光路，样品全光开关信号的调制深度达n 9 2 ， 远远高于传统的单一线偏振光束抽运光路的实验结果。 基于偶氮材料的光致双折射性质而具有的全光开关效应，国内外的学者已进行了大 量的试验研究，有关全光开关效应的影响因素，例如：调制频率，泵浦光强改变，温度 的变化等都进行了试验研究，也得到了一定的理论体系，但对于不同材料的全光开关效 应还需要进一步探索。 在光调制方面o k a m o t o 等人曾报告了在细胞质基因粒子表面结构的偶氮聚合物薄 膜上实现空间光调制器( s p a t i a ll i g h tm o d u l a t o rs p a t i a ll i g h tm o d u l a t o rs l m ) 的一组照片，他们应用甲基橙掺杂聚乙烯醇( p v a ) 薄膜样品证明了s l m 是基于偶氮材 料在1 6 肜伽2 的激光作为写入光的照射下折射率发生改变而实现的。在功率为 6 w c m2 的激光照射下上升和下降的时间分别是1 0 秒和2 秒。y a c o u b i a n 和a y e 报道 了与以往基于d i s p e r s er e d l d o p e dp o l ym e t h y l ( m e t h a c r y l a t e ) 的光致双折射的常 规光调制，他们的a t r f p 设备增强了光调制的速度和效率。它的响应时间为5 0 2 0 0 m s ， 与通常的调制系统比较，它的速度仍然相对很慢。h o e t 等人又提出了一种偏振态全息记 录，它是基于对光反应变色的偶氮苯聚合物的光致双折射反应。在功率为l o o m w 的激光 照射下它的响应时间为8 0 艘。为了构建分子的光子学系统，t o s h i h i k on a g a m u r a 等人 9 东北师范大学硕士学位论文 依据一种有机染料薄膜表面的光致激发导致复折射率的变化从而实现了一种新颖的全 光调制，它的重复调制的响应时间可以在毫秒级以下。 四、偶氮类材料的应用前景 由于偶氮苯自身的一些优异特点，已经运用在了越来越多的领域。下面是对其应用 前景的简单介绍。 液晶高分子：液晶高分子由于自身优异的光学性能，得到广大的应用。偶氮聚合物 液晶高分子作为一种新型的高分子材料将会有更为广阔的前景。由于偶氮聚合物本身的 光致异构特性，因此使液晶材料同时也具备了这种性能，其在光电子器件、光记录存储 和全息照相等方面都会有更广阔的价值。 光存储材料：随着信息时代的到来，光存储特别是光盘存储技术的发展对信息的存 储速度和存储容量产生了巨大的影响。偶氮苯由于在一定波长的紫外光照射下发生异构 化，因此可以用作光信息存储材料。由于信息存储密度和波长的平方成反比，因此短波 长可以提高密度，增加数据的存储容量。由于偶氮苯基团有较小的吸收波长，因此非常 适合作为高密度的光存储材料。目前所使用的半导体激光光源的波长较长，因此一定程 度上限制了其作为高密度存储材料的发展，但随着蓝光半导体激光的突破，将会发挥其 作为存储材料的巨大价值。 非线性材料：目前随着人们对光信息处理、光纤通信等领域的深入研究，非线性光 学材料的地位也越来越重要。由于偶氮苯类聚合物非线性光学材料在加工和成本方面较 传统的非线性光学材料有较大的优势，因此有着巨大的潜力。 紫外防护材料：由于偶氮苯基团对紫外吸收的特性，偶氮聚合物可以用来作为紫外 防护材料。一般状态下偶氮苯处于稳定的反式结构，当有紫外光照射时，会吸收一定的 能量产生光致异构，同时再以放热的形式回复到原来的状态。利用这种特性，可以作为 太阳镜，对人的眼睛有一定的防护作用，同时在高空飞行器上使用这种材料也能够减少 紫外辐射。 照射密度测量：不同的照射强度下，偶氮苯的光致异构化的比例会有所不同，利用 这些特点，可以用来对紫外光的密度、辐射量等进行精确的测量，同时由于偶氮苯聚合 物的顺反异构，聚合物内部随之产生一定作用力的变化，利用这些微小的作用力也可以 对紫外照射进行精确测量。 随着研究的不断深入，偶氮聚合物的种类将越来越多，性能将越来越完善并逐渐发 挥更重要的作用。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 第二章含偶氮聚合物薄膜光致双折射效应的研究 一、光致双折射的本质 一束光线在两种各向同性介质的分界面上发生折射时，只有一束折射光，且在入射 面内，其方向由折射定律决定，即以：竺竺，其中f 为入射角，为折射角，行为折射率。 s i n ， 但是，对于各向异性的光学晶体( 如方解石等) ，当光线进入晶体后，一束入射光线可 以有两束折射光。其中一束折射光线的方向遵从上述折射定律，叫做寻常光线( 或0 光) ， 另一束折射光的方向，不遵从折射定律，其传播速度随入射光的方向变化，且在一般情 况下，这束折射光不在入射面内，故叫做非常光( 或e 光) ，这种现象叫做双折射现象。 能产生双折射现象的晶体叫做双折射晶体。 光在晶体中传播时，产生双折射的原因可以由光的电磁理论说明。由光的电磁理论 可知，任一平面波的能流方向s 与其电场e 的振动方向垂直，波矢方向k 与其电位移d 的振动方向垂直。当光在晶体中传播时，对应一个波矢方向r ，可以独立地存在两个本 征传播模式，它们的振动方向( d ) 相互垂直，传播速度不同( 因而折射率不同) ，相应 的能流方向s 也不相同。 偶氮聚合物的光致双折射现象起因于偶氮基团吸收光后会发生反一顺一反 ( t r a n s c i s - t r a n s ) 周期性异构循环。分子从反式泵浦到顺式的概率正比于c 2 p 。j ，其 中0 。是泵浦光电场方向与分子轴向之间的夹角。如果作用光是线偏振光，并且只要分子 的电偶极距在泵浦光偏振方向上有分量，偶氮基团会继续吸收泵浦光，产生可逆的顺反 异构。经过多次循环后，反式的偶氮基团将沿垂直于光场偏振方向的方向重新取向，形 成取向有序性。由于c i s 的偶氮基团轴径比较小，不能作为介晶基元，而t r a n s的偶 氮基团具有较大轴径比，可以作为介晶基元，这样通过t r a n s - c i s - t r a n s 的异构化循环 过程便产生了光致各向异性，从而产生光致双折射效应。产生光致双折射的区域在正交 偏振光显微镜下观察便是暗环境中的亮点，也就形成了光信息点的记录。偶氮聚合物光 致双折射的大小可用一束样品没有吸收的探测光来测量，样品被放置在两块正交偏振片 e 和只之间，用一束泵浦光照射样品，由于泵浦光的作用，在样品中产生了光致双折射， 因此在检偏器p ：后将有探测光信号出现。 东北师范大学硕士学位论文 图2 一l 给出了单色光顺次通过蹑正交偏振片中一种向导性晶片的振幅分解情况。圈 中弓和最相互藏交，设晶片的光轴与最成a 角。从互射出的线偏振光进入晶片后分解 为寻常光和非寻常光，遗s 寻常光的振动沿光辘，与置成a 角。t 是晶体中非常光的搬 幅，以是寻常光的振幅，彳。和以相互垂巍。则：以- - - a c o s c t ：以一a s i n t z 。令晶片 的厚度梵d ，光扶晶片另一表面寓射时，e 光藕0 光的位禚差为：艿一捌蠡。一懿磊。 光通过篇二片振偏片只时，4 和“分别在足方向上的投影为： j 。l a fa i 人 1 r， a o 图2 - 1 振幅分解图 a ：= a , s i n a = a c o s a s i n a = a s i n ( 2 a ) 2 = 2 4 0c 0 $ a a s i n c t c o s a a s i n ( 2 a ) 2 从愿出射的振幅分剔为和鲍薅寨偏振光之阀的相馒差秀： 6 7 6 + 硝；2 r d ( n 。一n o ) x + a t ，幽此出射光强： l 豫- 4 。群专2 a ：a ：c o s t 5 | 一i os i n 2 ( 2 口谁一娜陆以。一n o 泐b - ls i n 2 忪硒2 和# 一n o ) z 式中，i o 为经过置盾的光强，删为经过