（分析化学专业论文）蒺藜科四合木及木兰科广玉兰等植物中化学成分分析.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 蒺藜科四合木及木兰科广玉兰等植物中化学成分分析 摘要： 本论文包含对两种植物化学成分的研究，及三种植物营养成分的研究。 第一部分对我国蒺藜科特有属植物四合木( t e t r a e n a m o n g o l i c a m a x i m ) 的化学成分进行了研究。四合木样品用甲醇提取，提取液减压浓缩后分别用石 油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、水进行萃取富集，得到了五部分提取物。然 后对四合木的石油醚和乙酸乙酯部分进行了反复的柱层析分离和纯化，得到了 八种化合物。分别应用f t i r 、1 h n m r 、“c n m r 、m s 等检测手段，对其结构 进行了初步的鉴定。分别鉴定为：伊谷甾醇、十四碳酸月桂醇酯、羽扇 豆醇、5 ，7 ，3 ，47 四羟基3 ，一甲氧基黄酮、5 ，7 ，4 ，三羟基一3 ，3 二甲氧基 黄酮。通过对国内外的文献检索，未发现此前有四合木中化学成分的报道，因 此上述成分均为首次从四合木中得到。其他三种结构待定。 第二部分对木兰科植物广玉兰( m a g n o l i ag r a n d i f l o r al ) 种子的化学成分 进行了研究。广玉兰种子经氯仿浸提后，提取液减压浓缩后用石油醚萃取。石 油醚提取部分进行了反复的硅胶柱层析分离和纯化，初步得到了三种化合物。 分别应用1 h n m r 、1 3 c n m r 、m s 等检测手段，对其结构进行了初步的鉴定。 分别鉴定为：十四碳烯酸乙酯、十五碳烯酸丙酯和一个芳香化合物。 第三、四、五部分对灰叶堇菜( v d e l a v a y if r a n c h ) 、五月瓜藤( h o ，6 0 e l l i a t a r g e s i ir e a u b ) 、白术( a t r a c t y l o d e sm a c r o c e p h a l ak o i d z ) 的营养成分进行了分 析，结果表明，它们中含有多种营养成分，丰富的矿质元素，氨基酸和维生素 及其8 一胡罗p 素。 关键词：植物化学四合木广玉兰化学成分 a n a 【j y s i so ft h en a t u r a lo r g a n i cc o m p o u n d si n 陋7 1 兄4 e 删 m o n g o l i c aa n dm a x i mm a g n o l l ag r a n d i f l o r al 。e t c a b s t r a c t o u rr e s e a r c h e so nt h ec h e m i c a lc o n s t i t u e n t so ft e t r a e n am o n g o l i c am a x i m l e a dt oi s o l a t i o no f 8c o m p o u n d s t h e s ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yf t - i r 、1 h 蒌鍪型婴鱼尘垄尘兰型至兰竺竺塑! 些堂堕坌坌堑 n m r 、1 3 cn m ra n dm s ，t h e ya r ep - s i t o s t e r o l ，3 - h y d r o x y l u p a n o l ，d o d e c y l m y r i s t a t e ，5 , 7 ，4 一t r i h y d r o x y l 一3 ，3 d i m e t h o x y f l a v o n o lr e s p e c t i v e l y a f t e rt r e a t i n gt h es e e d so fm a g n o l i a g r a n d i f l o r a lw i t hc h l o r o f o r m ，w eo b t a i n e d o i le x t r a c t e db yp e t r o l e u me t h e lt h e nt h ee x t r a c ti ss e p a r a t e da n dp u r i f i e db ys i l i c a g e lc o l u m nc h r o m a t o g r a p h y b yt h em e a n so fs p e c t r a la n a l y s i s ，t h r e ec o m p o u n d s a r e e l u c i d a t e dt ob ee t h y lt e t r a d e c e n a t e ，p r o p y lp e n t a d e c e n a t ea n da na r o m a t i cc o m p o u n d t h es t u d i e so nv d e l a v a y if r a n c h ，h o l b o e l l i at a r g e s i ir e a u b ，a t r a c t y i o d e s m a c r o c e p h a l ak o i d zs h o wt h a tt h e y c o n t a i nm a n ym i n e r a le l e m e n t s ，v i t a m i n s ， a m i n oa c i d s ，p r o t e i n sa n dc a r b o h y d r a t e s k e yw o r d s ：p l a n tc h e m i s t r y ；t e t r a e n am o n g o l i c am a x i m ；m a g n o l i a g r a n d i f l o r al ；c h e m i c a l c o m p o u n d s 2 青岛科技人学研究生学位论文 前言 来自于自然界植物、动物、微生物及其代谢产物中的多数有机化合 物，是天然药物、天然食品添加剂和天然化妆品活性成分的重要来源。 这些有机化合物结构复杂，种类繁多，用途广泛，含量往往较低，并与 许多其他化学成分共存，要很好地发掘我国丰富的天然资源，研究和利 用这些天然有机物，就必须先经过提取分离和纯化过程。 我国土地辽阔，天然资源十分丰富，具有种类多、分布广的优势。 对他们的提取分离技术、组分结构与生理活性关系的研究以及对天然物 质的综合利用，是当今人类非常感兴趣的课题，并要求对自然资源的研 究与开发向深入化、快速化、微量化发展，以获取安全、无毒、高效的 天然有效成分服务于人类。植物化学是植物学与有机化学相结合的一门 交叉学科。它是天然有机化学的重要组成部分。是植物资源合理利用的 基础。此学科运用有机化学的方法和知识，对植物化学成分，主要是具 有生理活性的植物成分，进行分离提取、结构鉴定、化学合成、结构改 造，揭示植物次生代谢产物的生物合成、分布、功能和用途。 在中国，天然药物又称为中草药，它与中医一起构成了中华民族文化 的瑰宝也是全人类的宝贵遗产。天然药物之所以能够防病治病，其物质基 础在于所含的有效成分。研究中草药的有效成分，目的在于研究有效成分 的化学结构、理化性质与生物活性之间的关系，逐步阐明其防病治病的原 理；寻找新药物，新药源或开发利用对国民经济有价值的资源；同时，探索 中草药加工工艺，改进药物剂型，控制中药及其制剂的质量，提高临床疗 效。由于天然药物往往含有结构、性质不同的多种成分，且有效成分的含 量一般较低，因此研究和开发天然药物必须从复杂的中草药组成成分中 提取、分离和鉴定出有活性的单体纯成分。有时，为了增强疗效，克服毒副 作用，通过改变有效成分的结构，如制备其类似物或衍生物，以创制出更好 更新的药物。以中草药或其他动植物、微生物和海洋生物为主要研究目 标的天然产物化学工作，已经成为我国寻找新药的重要研究途径。 古希腊哲学家说过：如果问哪一种方式更为有效的话，那一定是自然。 的确，许多有效药荆或其母体的发现基本上源于天然产物。天然药物( 包括 它们的衍生物和类似物) 占临床使用药物的5 0 阻上，而来源于高等植物 的约占2 5 。例如从植物中提取的抗疟疾药青蒿素、金鸡纳霜，抗癌药紫 蒺藜科四合木及术兰科广玉兰等植物中化学成分分析 杉醇、喜树碱、美登素，消炎药黄连素、穿心莲内酯，保肝药水飞蓟素、五 味予酯，降压药利血平避孕药天花粉，从微生物得到的抗生素青霉素、四 环素等。由于天然产物研究所提供的活性物质结构新颖，疗效高，副作用小 所以它们始终是医药行业中新药的主要来源之一。 4 青岛科技人学研究生学位论文 第一章四合木化学成分研究 第一节文献综述 i 蒺藜科植物化学成分研究进展 蒺藜科( z y g o p h y l l a c e a e ) 植物全世界共有2 5 属，2 4 0 种；我国有5 属，3 3 种，其中5 属分别是：蒺藜属( t r i b u l u s l ) 、白刺属( n i t r a ，i d l ) 、 霸王属( z y g o p h y l l u m ) 、骆驼蓬属( p e g a n u mh a r m a l a ) 、四合术属 ( t e t r a e n am a x i m ) 。四合木属( t e t r a e n am a x i m ) 中的四合木( t e w a e n a m o n g o l i c a m a x i m ) 为我国特有的蒺藜科植物， 蒺藜科植物中许多为著名的民族民同药材，如多裂骆驼蓬( p e g a n u m m u l t i s e c t u mm a x i m ) 可用于咳嗽气喘、无名肿毒、风湿关节痛、抗肿瘤 等i l 2 】。对蒺藜科植物化学成分的研究得到的化合物类型包括萜类、生物 碱类、黄酮类等化学成分。 l 。i 萜类 i 1 1 单萜 1 9 9 7 年l b r a h i mn ，m o s t a f as ，s a e e da ，m a k l a dy s 4 a t 3 1 从 z y g o p h y l l u ma l b u m 中分离得到配基为奎诺基、石竹酸、对苯二胺和一个 未知孢苷基的单萜。 1 1 2 三萜 s a s m a k o v ，s a ；p u t i e v a ，z h m ；k a c h a l a ，v v 等人f 4 1 以 z y g o p h y l t a e a ee i c h w a t o s i d e 的根为实验材料，经柱层析后使用1 h n m r ， ”c n m r ，c o s y , t o c s y , r o e s y , h m q c 等方法分析后，确定其为 一个新的三萜：( 图1 - 1 ) 蒺藜科四台术及术兰科广玉兰等植物中化学成分分析 m e 图l - 1 f i g 1 - 1 s a s m a k o v 。s a 。；p u t i e v as a a t m ；z 。等 人l s l同 样 以 z y g o p h y l l a e a e ，e i e h a w a l d i i 的根为材料，在空气中干燥后，用甲醇7 0 c 浸 渍2 h ，再用氯仿甲醇一水进行层析，得到至少1 2 种三萜。将得到的产物 浓缩溶于水，将水溶部分用氯仿处理，成功地得到了三个萜。经n m r 谱证实配糖体e 是2 8 一一d 葡萄糖酯。配糖体c 是3 ，1 9 。【二羟基一1 2 - 内一2 8 一葡萄糖酯， s h a f i c 等人1 6 1 从z y g o p h y l l u mp r o p i n q u a m 中分离得到一个新的三萜： ( 图1 2 ) 0 图1 2 f i g ，1 2 6 州吣洲f。吣杆固。啕 青岛科技大学研究生学1 ： 7 = 论文 a t t i aaa 7 1 1 9 9 9 年从z y g o p h y l l u m c o c c i n e u m l 和z y g o p h y l l u m f a b a g o l i 的地上部分中分离得到2 个新的三萜：( 图1 3 ) 尉1 - 3 f i g 1 3 s a s a s m a k o v ，z hm p u t i e v a ，z s a a t o v 等人1 8 j 2 0 0 1 年发表文章，报道以 z y g o p h y l l u me i c h w a l o s i d e 的根为实验材料，经柱层析后使用”c n m r ， t l c 等方法分析后，证实配糖体c 是3 卢，1 9c 【一二羟基一1 2 一内2 8 o i c a c i d 3 一o c 【l a m b i n o p y r a n o s i d e 。证实配糖体e 是配糖体c 的2 8 一声一d 一 葡萄糖酯。这是第一次从该植物中分离到这两种配糖体。 h a s a n e a n ，h a 及e 1 s h a n a w a n y ，m a ；b i s h a y ，d w ；f r a n z 等人p i 从z a i b u ml 中发现三个新的三萜糖苷：卢一x y l o f u r a n o s y l ( 1 2 ) 一a r h a m o n o p y r a n o s y l 一( 1 _ + 2 8 ) - q u i n o v i ca c i d ，3 - o g c r h a m o n o p y r a n o s y l 一( 2 _ + 1 ) 一 - r h a m o n o p y r a n o s y l - l4 - d e c a r b o x yq u i n o v i c 一( 2 8 _ + 1 ) 一 一x y l o f u r a n o s y le s t e r 。 h a s a n e a n ，h a 和d e s o k y e k 以z y g o p h y l l u ms i m p l e x 的地上部 分为实验材料，得到了一个新的糖苷，经1 hn m r , 1 3 c n m r ( d e p t ) ，u v 等方法分析后，证实为6 - ( 2 一e b u t e n o y l ) i s o r h a m n e t i n 一3 一o g l u e o s i d e 。 7 矧 蒺藜科四合本及爪兰科j 、。j 三兰等植物中化学成分分析 段佥廒、周荣汉等人1 “3 对1 9 9 3 年以前已知的蒺藜科植物中的三萜 皂甙进行了阐述，结果如下表：( 见表1 1 ) 中文名称英文名称存在植物及部位 齐墩果酸o l e a n o l i ca c i d z y g o p h y l l u mq a b a g o 及 z y g o p h y l l u mo b l i q u u s s 地 上部分 常春藤皂甙元 h e d e r a g e n i n z y g o p h y u u mo b l i q u u s 地上 部分 二氢剑叶莎酸内酯 d i h y d r o m a c h a e r i n i ca c i dz y g o p h y i l u mq a b a g o 地上 部分 五环三萜烯 p e n t a c y c l i ct r i t e r p e n ez y g o p h y l l u mq a b a g o 地上 部分 豆叶霸王甙a 、b 、c 、 z y g o p h y l l o s i d e a 、b 、c 、d 、z y g o p h y l l u mq a b a g o 地上 d 、ee部分 表1 1 蒺黎科植物中的三萜皂甙 t a b 1 1t r i t e r p e n o i ds a p o n i n sf r o mz y g o p h y l l a c e a es p e c i e s v i q a ru d d n ia h m a d ，及g h a z a l a 等人【垃i1 9 9 3 年从z y e o p h j ，l l u m p r o p i n q u u m 中得到两种三萜皂甙，经反复柱层析后，h n m r , 1 3 c n m r 、 g c 、g c m s 等光谱和化学方法分析后，证实为z y g o p h y l o s i d ed ：3 - 0 一 一d 一2 - o - s u l p h o n y l q u i n o v o p y r a n o s y l 一q u i n o v i ca c i d 和z y g o p h y l o s i d e e ： 3 - 0 _ 卢一d 一2 一o s u l p h o n y l q u i n o v o p y r a n o s y l 一q u i n o v i ca c i d - 2 8 一o - 一d g l u c o p y r a n o s y l 酯。( 图1 4 ) r 1 一 i i ch1 i 2ha k 8 r 毒o h s o l d o 搏 i - i 刚 r h h c h h b i t h 青岛科技人学研究生学侍论文 图1 - 4 f i g 1 - 4 用偶氮甲烷处理z y g o p y l o s i d e d ( 1 ) 得到( 1 a ) ；乙酰化( 1 ) 得 到( 1 b ) ；( 1 c ) 是( 1 ) 的一s 0 3 h 取代产物。其结构如上图。 h a s a n e a n ，h a 及e 1 一h a m o u l y ，m m a 等【i j j l 9 9 3 年从z y g o p h y l l u m a l b u m 叶子和茎中得到四种三萜皂甙，经1 h n m r , 1 3 c n m r 、g c 、g c m s 等方法分析后，证实为 1 4 ，d e c a r b o x y q u i n o v i ca c i d 3 o 卢 一d q u i n o v o p y r a n o s y l ( 1 4 ) - q u i n o v o p y r a n o s i d e ，q u i n o v i ca c i d2 8 一o 一 一d g l u c o p y r a n o s y l ( 2 1 ) 一d g l u c o p y r a n o s y l e s t e r ，q u i n o v i ca c i d 2 7 - o 一- d g l u c o p y r a n o s y l ( 2 - + 1 ) 卢一d g l u c o p y r a n o s y le s t e r ，q u i n o v i c a c i d 一3 - o - 一d - g l u c o p y r a n o s y l ( 2 1 ) r h a m n o p y r a n o s i d e 。 h a s a n e a nh h 及d e s o k ye k 等1 1 4 j19 9 3 年从埃及的z y g o p h y l l u m a l b u m 的地上部分分离了四种三萜，其中两种是新的，结构是：q u i n o v i c 8a c i d30 - o 一8 - d q u i n o v o p y r a n o s y l ( 3 1 、d - d x y l o p y r a n o s i d e 昂t3 自 o 一卢一d q u i n o v o p y r a n o s y l ( 2 8 1 ) 一q u i n o v o p y r a n o s y l 酯。( 图1 5 ) i 土 h 嚼占鹊， b b 图1 5 f i g 1 5 1 9 9 5 年，h a n im 和e l g a m a l 等从z y g o p h y l l u mc o c c i n e u m 的根、 9 。蘸塞 蒺藜科四台爪及木兰科j 1 玉兰等植物中化学成分分析 z y g o p h k ，l l u ma l b u m 和z y g o p h y l l u md u m o s u m 的地上部分得到一种新的三 萜皂甙，经1 h n m r , 13 c n m r 、h h c o s y - 4 5 、h m q c 、h m b c 、t o c s y 等 方法分析后，证实为 z y g o p h y l o s i d e f ： 3 - 0 _ 一d - 2 - o s u l p h o n y l q u i n o v o p y r a n o s y l - q u i n o v i c a c i d 一2 7 o r芦 一d g l u c o p y r a n o s y l 】酯。还从z y g o p h 3 , - h u md u m o s u m 的地上部分得到 z y g o p h y l o s i d e b： 3 - o - 芦 一d 一2 一。一q u i n o v o p y r a n o s y l 一q u i n o v i c a c i d 一2 7 一o 一【芦一d g l u c o p y r a n o s y l 酯；从z y g o p h y l l u mp r o p i n q u u m 的茎叶 中分离到z y g o p h y l o s i d eb 和3 - 0 1 一d 一2 一。一q u i n o v o p y r a n o s y l 一q u i n o v i c a c i d 。z y g o p h y l o s i d ef 经1 0 h 2 s 0 4 二恶烷( 1 ：1 ) 酸水解后得到第四种化 合物。这四种化合物的结构如图1 4 ：( 图1 6 ) n 。焱磁 m 澎 图1 6 f i g 1 6 1 9 9 7 年，h a n im 和e 1 g a m a l 等人从z y g o p h y h u mc o c c i n e u m 和 z y g o p b 3 7 l l u md u m o s u m 的根中分离到两种新的三萜皂甙，经l s i m s 、 ”c n m r 、h - h c o s y - 4 5 、n o s e y 、h m q c 、h m b c 、t o c s y 等方法分析后， o 蓑。 z 3 4 青岛科技大学研究生学位论文 证实为3 - o 一 卢一d 一2 一o s u l p h o n y l q u i n o v o p y r a n o s y l 一q u i n o v i ca c i d 一2 8 一o - 【 一d g l u c o p y r a n o s y l 酯，印z y g o p y l o s i d eg ；3 - o - 【口一l a r a b i n o p y r a n o s y l 一( 1 2 ) 一一d - q u i n o v o p y r a n o s y l - q u i n o v i ca c i d - 2 8 - o - 【一d - g l u c o p y r a n o s y l 酯， 即z y g o p y l o s i d e h 。【图】一7 ) m 始 * mr o q n 。盎劳酝 ”。念多w 。渊 。m 袋内 纠 。 w 。祭哆： r m 蕊多 0p 口m ”日 9b _ “a p m h h h 图l 一7 f i g 1 7 带 b 日$ i * 柙n o 州 19 9 8 年，k a r lp s l l m a n 和k a t j as c h a l l e r 等从z y g o p h y l l u m d e c u m b e n s 中分离到三种新的三萜皂甙：z y g o p y l o s i d ei 、z y g o p y l o s i d ej 和z y g o p y l o s i d ek 。经l s i m s 、”c n m r 、h h c o s y 一4 5 、n o s e y 、r o s e y 、 移 r h h 蒺婪科四台小及卜兰科j1 。玉兰等植物中化学成分分析 h m q c 、h m b c 、t o c s y 等方法分析后，证实为3 - 0 _ 卢一d g l u c u r o n i ca c i d p y r a n o s y l - a r j u n o l i ca c i d - 2 8 - o 一 芦一d g l u c o p y r a n o s y l 酯，即z y g o p y l o s i d ei ； 3 - 0 - 【卢一d g l u c u r o n i c a c i d p y r a n o s y l 一3 0 一o n o r a j u n o l i c - 2 8 一o - - d g ! u c o p y r a n o s ”j 酯，即z y g o p y l o s i d ej ；3 - 0 一 一d - g l u c u r o n i c a c i d p y r a n o s y l - 2 9 - h y d r o x y o l e a n o l i ca c i d 一2 8 一o 一【卢一d g l u c o p y r a n o s y l 酯，即 z y g o p y l o s i d ek 。( 图1 - 8 ) n 豫蕊” 礤掰 图1 8 f i 9 1 8 1 2 生物碱 m o l c h a n o v l v ；p l u g a r v n ；d y a a a k o n o v aa l 等人，从p e g a n u m h a r m “l a 的生物总碱中分离得到了骆驼蓬碱和脱氢骆驼蓬碱：( 图1 - 9 ) r = o hz = or = o hz = h h z 2 r 青岛科技大学研究生学位论文 图j 一9 f i g 1 9 1 9 9 1 年t u l y a g a n o v t s 1 9 1 以k o m a r o v i i 的地上部分为材料分离获得 了化合物i 及其还原态i t 。第一次在一种植物中发现这样两种化合物， 其结构：( 图1 1 0 ) n = l n = o 图】- 1 0 f i g i - 1 0 在以后的几年里，该小组又发现了几个新的生物碱【2 0 1 、【2 1 、 2 2 】：( 图 1 1 1 、1 2 、1 3 、1 4 、1 5 、1 6 ) 图1 ，1 3 f i g 1 - 8 图1 1 l f i g 1 1 l 躲 0 图l 1 4 f i g 。i - 9 蒺藜科四合术及水兰科广玉兰等植物中化学成分分析 图1 。15 f i g 1 一1 5 m e 图1 1 6 f i 9 1 - 1 6 u s t u n e s s ，l e v e n t ；o z e r , a s l i ；l a e k e m a ，g e r t m 等人吲从 n i t r a r i a s c h o b e r 中分离得到一个异常的吲哚生物碱，在体外生物测定中， 它具有类似5 ，羟色胺的活性，可用作5 一羟色胺的替代类型，用于舒缓血 管。其结构为：( 图1 1 7 ) l 茔| 1 1 7 f i g 1 一1 7 1 9 9 5 年s h e nm a yy i n g ，z u a n a z z i 等人 2 4 1 从n i t r a r i ab i l l a r d i e r i 中分离 得到五种生物碱。 1 9 9 1 年a y o u b ，m i k d a d t 等人 2 5 1 从p e g a n u mh a r m a l a 的种子中分离得 到一种生物碱。其结构为：( 图l 一1 8 ) 。醉l 4 。铆 。锶 ，r m h 图1 _ 1 8 青岛科技大学研究生学位论文 f i g 1 1 8 段金廒、周荣汉等人1 对1 9 9 3 年以前已知的蒺藜科植物中的0 咔波林等类型生物碱进行了阐述，结果如下表：( 见表1 2 ) 结构美型 ! 堡苎 一 化台钫名称 存在擅物 r ir lr 砭船l 芷 c h ，0 ( 2 h 。h c h 。0 h h o c h 。c h 。h c i - i o c h lo | l u o c h ihc h l 0 hhc h o c h i o g l u c h - 函地上部分、荐子、报 圆抿 种子 地上部分 。全草，种于 垒草，果实 堪上部分 。全簟、种子 l - 羟基去氢骆驼蔓碱d -0 种子 葡萄篱甙( 路园碡r a i a e ) 骆驼葺碱( 哈梅林b a r -o 全草，种于，花 m s l i n e ) 圆掇 去甲氧基骆驼董奠( 哈马全草种子 融h a r m a l 0 1 ) 8 羟基骆驼蓬碱d 葡萄 0 愈伤组织 糖甙( 二氢路因碱d i h y d r o r u i n e ) 注：骆驼蓬骆驼蒿0 t e t r a c e a et e r r e s t r i s z y g o p h y l l u mq a b a g o 印w r i淄泸f； ，up苎r 、一叫曩jii?瞳o=r 一 - 蓦 p， 1； _二k讲i址l； h 、 厂。 叮：一譬咿_毪_u詈 青岛科技人学研究生学位论文 外，在v = 3 0 7 0 c m - 1 、v = i 6 4 1 c m l 、v = 8 8 4 c m 。处的吸收峰，说明该化 合物可能含有双键。( 见附图1 - 9 ) 在1 h n m r 谱图中看到氢化学位移值6 分别为：4 6 8 、4 5 7 、3 6 4 、 3 2 0 、2 3 0 、1 0 2 、o 9 6 、o 9 4 、0 8 2 、o 7 8 、0 7 6 。其中，4 6 8 为 b s 峰；4 5 7 为s 峰；3 6 4为t 峰，j 值为6 7 8h z ；3 2 0 为d d 峰，j 值 为6 5 6h z 和6 6 0 h z ；2 3 4 为t 峰，j 值为7 5 3 h z ；1 0 2 、o 9 6 、0 9 4 、 0 8 2 、o 7 8 、0 7 6 这些峰为s 峰。( 见附图1 - 8 ) 与文献中羽扇豆烷 的1 h n m r 谱图进行比对：表】一4 质子文献值实测数据 3 一h3 2 0 d d3 2 0 d d j = 6 5 6 ；6 6 0 1 9 一h 2 2 9 d d d2 3 4 d d dj = 7 5 3 2 9 一h a 4 9 4 b s 4 6 8 b s 2 9 一h b 4 9 1b s4 5 7 b s c h 3 1 0 4 s1 0 2 s 0 9 7 s0 9 6 s 0 9 5 s0 9 4 s 0 8 3 s0 8 2 s 0 7 8 s0 7 8 s 0 7 6 s0 7 6 s 表1 4 珀6 - j - 4 化合物2 在化学位移1 0 附近有多组不裂分峰，由积分面积，说明 该化合物含有几个与季碳相连的c h 3 ，同时，在化学位移1 3 附近的强 吸收峰，说明该化合物也含有大量c h 2 。( 见附图1 - 8 ) 在”c n m r ( d e p t ) 谱图中显示有7 个c h 3 ，( 6 分别为1 9 2 9 、1 7 9 8 、 1 4 5 3 、1 5 3 5 、1 5 9 5 、1 6 0 9 、2 7 9 6 ) ；有1 0 个c h 2 ，( 6 分别为1 0 9 1 3 0 、 3 9 9 9 、3 4 2 6 、2 7 4 2 、2 7 3 3 、2 5 1 2 、2 0 9 l 、1 8 3 0 ) ；有6 个c h ，( 6 分别为7 9 0 6 、5 5 2 8 、5 0 4 2 、4 8 2 9 、4 7 9 7 、3 8 0 3 ) ；6 个季碳，( 6 分 别为1 5 0 9 4 、4 2 9 8 ，4 2 8 、4 0 8 1 、3 8 8 、3 7 1 5 ) ；1 个羰基( 6 = 1 7 9 3 1 ) 。( 见附图1 - 6 ，7 ) 与文献中羽扇豆烷的1 3 c n m r 谱图进行比对：表1 5 蒺藜科四台术及术兰科j “玉兰等植物中化学成分分析 c 文献值实测数据 13 8 73 8 6 22 7 42 7 4 37 8 87 9 0 43 8 83 8 8 55 5 2 5 5 2 61 8 3 1 8 3 73 4 2 3 4 2 84 0 8 4 0 8 9 5 0 4 5 0 4 1 03 7 1 3 7 1 】l2 0 9 2 0 9 1 22 5 1 2 5 1 1 33 8 o 3 8 o 1 44 2 9 4 2 9 1 52 7 42 7 4 1 63 5 5 3 5 5 1 74 2 9 4 2 8 1 84 8 2 4 8 2 1 94 7 9 4 7 9 2 0 1 5 0 61 5 0 9 2 1 2 9 8 2 9 8 2 2 3 9 9 3 9 9 2 32 8 0 2 7 9 2 41 5 4 1 5 3 2 5 1 6 1 1 6 0 2 6 15 9 1 5 9 2 71 4 5 1 4 5 2 8】8 0 1 7 9 2 91 0 9 2 1 0 9 3 青岛科技大学研究生学位论文 ! !l ! ! ：!l ! 望 轰1 5 t a b 1 5 质谱e i m s 显示该化合物的分子离子峰m z 4 2 6 m + 】( 6 ) ，可推知该化 合物分子式为c 3 0 h 4 8 0 ，不饱和度为6 。质谱e i m s 显示出典型的羽扇豆 烷类化台物的质谱裂解特征碎片峰，出现了m z2 1 8 ( 4 4 ) ，m z2 0 3 ( 3 5 ) ， m z 1 8 9 ( 5 1 ) ，r r d z 2 0 7 等碎片离子，( 见附图1 - 1 0 ) 符合羽扇豆醇的裂解 方式：( 图1 1 5 ) i m 扣t e 9 0 6 ) 1 + “ 。乓9 + 兰 一 b m l e 2 0 7 ( 4 6 ) 图1 - 1 5 f i g 1 一l5 m “l s 9 ( 4 6 ) 结合层析行为，比较化合物2 与文献报道的羽扇豆醇的碳谱数据和 氢谱数据均为一致3 8 1 。故推测化合物2 为羽扇豆醇。 蒺藜科四合小及小：! 科广玉兰等植物中化学成分分析 图1 - 16 化合物2 的结构式 f i g 1 1 6s t u c t u r e o f s a m p l e2 化合物3 ：无色针晶( 石油醚一丙酮) ，将该纯化合物分别与谷甾醇、 胡萝h 甙标准化合物进行t l c 对照，发现化合物3 与谷甾醇一致；混合 熔点不变，m p l 3 8 1 4 0 。c 。因此，化合物3 确定为d 一谷甾醇。 化合物4 ：黄色无定形粉末( 石油醚- 丙酮) ，黄色针晶，( 乙醇- 丙酮) u v 谱图中在2 2 6 n m 、2 5 7 n m 、3 6 0 n m 处有最大吸收，说明分子中存 在环与酰基的交叉共轭体系，相当于a 环和b 环的紫外吸收。( 见附图 1 - 1 5j f t i r 谱图中在3 2 3 6c r f l 。处有强吸收，提示含有o h 基团，2 8 5 9c m 、 2 9 2 8c m “和2 8 7 5c m 。处提示含烃基，1 6 9 8c m 。1 提示羰基的存在，1 6 5 1 c m 、1 6 0 1c m 一、1 5 6 8c m 、1 5 0 3c m 。提示芳环的存在。( 见附图l 1 6 ) 峙c n m r 谱图中显示有1 6 个c ；在”c n m r ( d e p t ) 谱图中显示有 1 个c h j ，( 6 为6 0 4 9 ) ；有5 个c h ，( 6 分别为1 2 2 3 0 、1 1 6 4 4 、1 1 6 3 9 、 9 9 7 1 、9 4 6 7 ) ；8 个季碳，( 6 分别为1 7 9 9 9 、1 6 5 8 7 、1 6 3 0 6 、1 5 8 3 8 、 1 5 7 9 5 、1 4 9 9 2 、1 4 6 4 4 、1 3 9 5 1 ) 。( 见附图1 1 2 ) 从质谱e s i m s 上可以看到删2 ( ) ：3 1 5 m + - 1 ( 1 0 0 ) ，化合物4 的 e s | ，m s 质谱表示其分子量为3 1 6 ，可以推知化合物4 的分子式是 c 1 6 h 1 2 0 7 。( 见附图1 1 4 ) 在1 h n m r 谱图中看到氢化学位移值6 分别为：7 6 1 、7 5 l 、6 8 8 、 6 3 6 、6 1 7 、4 8 、3 7 、3 3 、2 1 4 。其中，7 6 处为d 峰，j 值为2 2 8h z ； 7 5 处为d d 峰，j 值分别为8 4 8 h z 和2 2 8h z ；6 8 处为d 峰，j 值为 8 4 7h z ；这三个峰分别视为邻位耦合和间位耦合。化学位移6 3 6 为d 峰， j 值为2 2 8 h z 、，化学位移6 1 7 为d 峰，j 值为2 3 4 f l z ；化学位移3 7 6 青岛科技大学研究生学竹论文 为甲氧基的质子吸收峰。为判别以上耦合常数均为2 2 8h z 的质子的耦合 关系。( 见附图l - 1 1 ，1 3 ) 做h h c o s y 可见7 6 1 峰与7 5 l 的峰有较弱的交叉峰，表明了两者 的耦合关系为芳环上的间位耦合；6 8 8 峰与7 5 l 的峰有较强的交叉峰， 表明了两者的耦合关系为芳环上的邻位耦合；6 3 6 峰与6 1 7 的峰有较弱 的交叉峰，表明了两者的耦合关系为芳环上的问位耦合。( 见附图1 1 7 ) h m q c 谱对c 信号和h 信号作了一一对应的归属，分别为7 6 0 处 的氢与1 1 6 3 9 的碳有相关；7 5 1 处的氢与1 2 2 3 0 的碳有相关； 6 8 8 处 的氢与1 1 6 ，4 4 的碳有相关：6 3 6 处的氢与9 4 6 7 的碳有相关； 6 、1 7 处 的氢与9 9 7 1 的碳有相关；3 7 6 处的氢与6 0 4 9 的碳有相关。( 见附图1 1 9 ) h m b c 谱对c 信号和h 信号的远程相关揭示：7 6 0 处的氢与 1 2 2 3 0 、1 4 6 4 4 、1 4 9 9 2 、1 5 8 3 8 的碳有相关；7 5 1 处的氢与1 1 6 4 4 、 1 4 9 9 2 、1 5 8 3 8 的碳有相关。( 见附图1 1 8 ) 图1 - 17 f i g 1 1 7 结合层析干亍为，化合物4 为5 ，7 ，37 ，4 - 四羟基一3 一甲氧基黄酮。 fh 对h h 一洲 o h o 蒺藜科四台术及木兰科j “玉兰等植物中化学成分分析 图1 1 8 f i g ，1 1 8 5 化合物s 化合物5 ：黄色粉末( 石油醚一丙酮) 1 3 c n m r 谱图中显示有1 7 个c ；在h c n m r ( d e p t ) 谱图中显示有 1 0 个季碳，( 6 分别为1 4 7 4 2 、1 3 7 7 1 、1 7 7 8 8 、1 6 1 2 1 、1 6 4 1 2 、1 5 6 3 3 、 】1 5 6 1 、1 2 0 7 8 、1 5 5 4 4 。1 4 9 7 1 ) 。( 见附图j - 2 0 ) 在h n m r 谱图中看到氢化学位移值6 分别为：1 2 6 6 的峰，此处的氢 为羟基上的氢信号；化学位移值为7 6 2 、7 5 6 、6 9 4 、6 4 5 、6 1 8 、3 8 4 、 3 7 8 。其中，7 6 2 为s 峰；7 5 6 为d d 峰，j 值分别为1 5 h z 和1h z ； 6 9 4 为d 峰，j 值为8 5h z ；7 6 2 与7 5 6 为间位耦合，7 5 6 与6 9 4 为 邻位耦合。化学位移值为3 8 4 的峰和3 7 8 都为s 峰，是两个o c h 3 的质 子信号峰。( 见附图i - 2 i ) 做h ，h c o s y 可见6 9 4 峰与7 6 2 的峰有较强的交叉峰，表明了两者 的耦合关系为芳环上的邻位耦合；7 5 6 峰与7 6 2 的峰有较弱的交叉峰， 表明了两者的耦合关系为芳环上的间位耦合。( 见附图1 2 4 ) h m q c