（凝聚态物理专业论文）eu3掺杂钇铝石榴石荧光材料结构与物性.pdf

摘要 白光发光二极管( l e d ) 被认为是2 1 世纪最有价值的新光源，将要取代白炽灯和日 光灯成为照明市场的主导，因此成为竞相开发的目标。钇铝石榴石( y 3 砧5 0 1 2 ，简称 y a g ) 是一种重要的荧光基质材料。本文主要讨论了( y l 托岫3 灿5 0 1 2 ( x = 0 0 0 - - - 0 1 0 ) 荧光粉的合成以及结构的改变对发光强度的影响。 根据对目前常用的几种荧光粉合成方法的比较，采用凝胶燃烧法制备了 ( y l - x e u x ) 3 a 1 5 0 1 2 超细荧光粉体。分别对不同烧结温度和稀土元素掺杂浓度的荧光粉 的x r d 数据进行分析，发现在9 0 0 。c 合成的( y l 疆岫3 砧5 0 1 2 荧光粉呈单相立方晶系 结构( i a 3 d ) ，并且随着烧结温度的升高荧光粉的结晶度更好；将荧光粉体的x r d 数 据进行了r i e t v e l d 全谱图拟合，发现随着x 的增加( y l - x e u x ) 3 a 1 5 0 1 2 晶格常数有增大 的趋势。对其发光特性的测试表明，( y l 囊岫3 舢5 0 1 2 荧光粉的激发光谱最强的激发 峰在3 9 4 n m 处，对应于e u 3 十的1 f o - s l 6 跃迁，是e u 3 + 的特征吸收线。发射光谱( 激发 光波长为3 9 4 n m ) 最强的发射峰在5 9 1 n m 处，它同5 9 8 n m 谱线同属于5 d o - 7 f l 跃迁， 为橙光发射。比较荧光材料晶体结构和发光强度的变化趋势发现，随着掺杂量的增 大，除x = 0 1 0 时出现浓度猝灭外，其他掺杂浓度样品的发光强度与晶格常数的变 化趋势致，最后从( y i 乒蝴3 a 1 5 0 1 2 晶体结构变化的角度讨论了对其发光性能的影 响。 关键字：y a g ：e u 3 + ；凝胶燃烧法；发光；r i e t v e l d 全谱拟合；晶体结 构 1 r e s e a r c ho nr e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fy a g ：e u a b s t r a c t w h i t el i g h l - _ e m i r i n gd i o d e ( l e d ) i sc o m m o n l yc o n s i d e r e da st h el e a d i n ga n dv a l u a b l e l i g h ts o u r c ei nt h e21s tc e n t u r yo w i n gt oi t se x c e l l e n ta d v a n t a g e st h a no t h e r s ，i tw i l l r e p l a c ei n c a n d e s c e n tl a m pa n df l u o r e s c e n tb u l b ，s oi th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na n d b e c o m e so n eo ft h eo b j e c t sm a n yr e s e a r c h e r sa l es e e k i n g y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ( y 3 a 1 5 0 1 2 ，y a g ) i sav e r yi m p o r t a n tf l u o r e s c e n c em a t e r i a l i nt h i st h e s i s ，t h es y n t h e s i s a n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dl u m i n o u sp r o p e r t i e so f ( y i - x e u x ) 3 a 1 5 0 1 2 ( x = o 0 0 0 10 ) i sd i s c u s s e d c o m p a r e dt h em e t h o d so fs y n t h e s i z i n gp h o s p h o r sa tp r e s e n td a y , t h e ( y i - x e u x ) 3 a 1 5 0 1 2 p h o s p h o rw a ss y n t h e s i z e db yg e l - c o m b u s t i o nm e t h o d t h ex r d s t r u c t u r eo fp h o s p h o r s w a sa n a l y s i sw h i c hm a d ea td i f f e r e n ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r e sa n d d i f f e r e n te u 十d o p e d ( y t 乒蝴3 a 1 5 0 t 2p h o s p h o ri ss i n g l ep h a s eo fc u b i c ( i a 3 d ) w h i c hs i n t e r e da t9 0 0 。c ，a n d t h eh i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h eb e t t e rc r y s t a l l i n i t yo ft h ep h o s p h o r ；t h e nt h ex r d d a t aw a sr e f i n e db yr i e t v e l dm e t h o do fw h o l e p a t t e r nf i t t i n gb yu s i n gt h ec o m p u t e r p r o g r e s so ff u l l p r o f , t h el a t t i c ep a r a m e t e r si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n go fx f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ys h o w st h a t ，t h em a i np e a ko f ( y i - x e u x ) 3 a 1 5 0 1 2p h o s p h o re x c i t a t i o ns p e c t r ai s a r o u n d3 9 4 n mw h i c hi s7 f 0 - s l 6t r a n s i t i o n ，i ti sc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nl i n e so fe u 3 + i t s e m i s s i o nb a n di sa t5 91n mw h i c hb e l o n g st o d o - f lt r a n s i t i o n i tr e v e a l st h a tc r y s t a l s t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ni n t e n s i t yc h a n g e si ns a m et r e n d sa f t e rc o m p a r e dt h e m ， i na d d i t i o nt ox = o 10w h i c h a p p e a rt h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g ，t h es t r u c t u r e sa n d t h e l u m i n o u sp r o p e r t i e so fo t h e rs a m p l e sc h a n g ei ns i m i l a rt r e n d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t r u c t u r ea n dl u m i n o u sp r o p e r t i e so f ( y , - x e u x ) 3 a 1 5 0 1 2i sd i s c u s s e d k e y w o r d ：y a g ：e u 3 + ；g e l - c o m b u s t i o nm e t h o d ；l u m i n e s c e n c e ；r i e t v e l dm e t h o do f w h o l ep a t t e r nf i t t i n g ；c r y s t a ls t r u c t u r e 2 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 ：帮匙毛 嗍卟砌。日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保翻影 ( 请在以上方框内打“) 论文作者躲新思亮 导师签名：走峥 日期：沙7 年f 月，d 日 日期：工卯仟石月口日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 5 2 青岛大学硕士学位论文 1 1 光源发展历程 第一章绪论 人类使用白炽灯泡已有1 2 8 年的历史了。最初人们是通过燃烧木材等产生的火焰 来照明。自1 8 7 9 年，美国的t a 爱迪生制成了碳化纤维( 即碳丝) 自炽灯以来，开 始了用电来照明的新时代。电光源发展到现在已走过了一段辉煌的历程【1 1 ，各种电 光源的发展过程如图1 1 所示1 2 1 。 1 5 0 1 0 0 5 0 0 i8 5 01 9 0 01 9 5 0 2 0 0 02 0 5 0 图1 1 白色光源的发展历程 现代的钨丝白炽灯是由美国发明家库利奇在1 9 0 8 年研制成功的，灯丝是用金属钨 制成的，这种材料的特点是熔点很高( 高温下仍能保持固态) 。事实上，一只点亮的 白炽灯的灯丝温度高达3 0 0 0 ，正是由于炽热的灯丝产生了光辐射，才使电灯发出 了明亮的光芒。它在给人们带来便利的同时，也带来了能源、环保等一系列问题： 其消耗的电能所燃烧的化学燃料每年产生大量的c 0 2 气体，并且在所有照明灯具中， 白炽灯的效率是最低的，它所消耗的电能只有很小的部分( 只有1 2 一1 8 可转化为 光能) ，剩余部分以热能的形式散失了，这种电灯的使用寿命通常不会超过1 0 0 0 小 时。 1 9 3 8 年，荧光灯的发明使得发光效率得到很大提高，同时由于荧光灯发出的光接 近于自然光，极大地提高了人们的生活品质。但是，它的发光效率已经基本饱和， 进一步提高的速度很慢。而且荧光灯仍存在许多问题需要解决：汞等有毒废弃物给 第一章绪论 环保带来了很大的压力，同时其寿命较短，有频闪，有紫外和红外辐射，其显色指 数相对也较低。 l e d 是英文l i g h te m i t t i n gd i o d e ( 发光二极管) 的缩写，是一种能够将电能转化为 光能的材料，它改变了白炽灯与节能灯三基色粉发光的原理。5 0 年前人们已经了解 半导体材料在激发下可以发光，1 9 6 2 年通用电气公司的尼克何伦亚克( n i c k h o l o n y a k j r ) 开发h 第一种实际应用的可见光发光二极管。经过近4 0 年的努力，l e d 的科研和产业得到迅速发展 3 1 。l e d 照明灯每年以5 0 的速度增长，将会取代传统 光源，从而引发人类照明史上的第四次革命，它的使用将极大地改善人类的生存环 境，缓解全球日益严峻的能源危机，目前全球正在展开一场抢占l e d 市场制高点的 争夺战。2 0 0 3 年6 月，我国由科技部组织实施了“国家l e d 照明工程 ，计划至2 0 1 5 年全国累计节能4 0 0 0 亿度，节约2 6 0 0 亿元电费支出。在全球能源短缺的忧虑及化 学能源价格高企的情况下，白光l e d 在照明市场的前景备受全球瞩目，欧美、日本 等发达国家也入大量的人力物力，并成立专门的机构推动白光l e d 研发工作1 4 】。 l e d 光源具有使用低压电源、耗能少、适用性强、稳定性高、响应时间短、对环 境无污染、多色发光等优点，虽然价格比现有照明器材昂贵，仍被认为它将不可避 免地替代现有照明器件。据专家预计半导体照明将成为2 1 世纪最具有发展前途的高 新技术领域，可能发展成为用来替代白炽灯、荧光灯的主要绿色能源1 5 j 。 1 2 本研究基质材料和掺杂元素的选取 钇铝石榴石简称y a g ( y t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ) ，化学式为y 3 a i s o l 2 ，具有优良 的物理和化学稳定性，高的发射强度、量子产率和稳定的色坐标，光学各向同性， 无双折射效应，耐高强度辐照和电子轰击等优点，所以被广泛用作发光材料的基质 材料 6 - 9 1 。因为y 3 十离子与e u 3 + 离子半径相差不大，本论文将e u 3 + 离子作为激活剂掺 入钇铝石榴石来制备荧光材料。 参考近几年红色荧光粉的现状，发现e u 3 + 离子是在所有的稀土离子中被研究最多 的一个，这是由于它具有独特的光谱性质和特殊的电子构型。e u 3 + 离子的最外层电 子组态为4 f 6 ，提供两个6 s 电子和一个4 f 7 电子形成s f 杂化轨道，其能级分布如图 1 2 所示。 对于e u 3 + 离子来说，当它占据具有对称中心的格位时，由于激发态是5 d o ，唯一 可能的磁偶极跃迁就是5 d 0 - 7 f i ，因此磁偶极发射跃迁占主导地位，表现在发射光谱 上主峰位于5 9 0 6 0 0 n m 附近【1 0 ，1 。而当e u 3 + 据非对称中心的格位时，电偶极跃迁 则占主导地位，表现在发射光谱上主峰位于6 1 0 6 3 0 n m 附近【1 2 1 。 基于以上原因，e u 3 + 离子激活的钇铝石榴石荧光粉是发光效率很高的荧光材料。 因此本论文从e u 3 + 离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备、激活剂浓度、烧结温度等对 2 青岛大学硕士学位论文 荧光粉的发光性能的影响入手，制备出高发光效率的荧光粉，通过解析出其精确结 构，分析晶体结构的变化对发光性能的影响，为寻找高发光效率的荧光材料提供理 论依据。 l 激发窄带或线发射 i 1r t t t t 图1 2e u a + 离子能级分布示意图 1 3 研究内容和意义 1 3 1 研究内容 5 p 5 s 激发态 亚稳基态4 f 电子层 价带 4 f 能级 ( 1 ) 荧光粉的制备方法： 使用目前常用的制备方法制备出的荧光粉发光效率低，进而影响l e d 的亮度和 发光效率。本论文通过比较目前荧光材料制各方法的优缺点，采用了溶胶凝胶法和 燃烧法相结合的方法，即凝胶燃烧法，制备了红色荧光材料( y l - x e 蝴3 a l s 0 1 2 ( x = 0 0 0 - 0 1 0 ) ，并且经过反复试验找到了最佳的工艺流程和实验条件。 ( 2 ) 荧光粉发光性能的研究： 本论文从激活剂浓度、烧结温度、结构等方面的变化对荧光粉发光性能的影响进 行讨论，并分析相互之间的联系。 第一章绪论 1 3 2 研究意义 由于白光l e d 用红色荧光粉的性能对白光l e d 发光性能和推广有着非常重要的 作用和意义，所以对白光l e d 用红色荧光粉性能提高的研究就特别重要。本论文通 过对白光l e d 用红色荧光粉的制备条件入手，找到了更好的制备方法，降低了烧结 温度，既保持了晶体晶形，又节约了能源降低了生产成本，并且使荧光粉的良好性 能得以保持和提高，从而有利于其推广应用。 1 4 本研究课题创新点 ( 1 ) 采用溶胶凝胶和燃烧法相结合的方法一凝胶一燃烧法制备出了稀土掺杂的钇铝 石榴石红色荧光材料； ( 2 ) 在研究过程中主要从晶体结构入手，研究了结构变化对荧光材料发光性能的影 响，为寻找高发光效率的荧光材料提供了理论依据。 4 青岛大学硕十学位论文 第二章发光机理及y a g 结构 2 1 发光材料及荧光粉的发光原型1 3 】 2 1 1 发光和发光材料 光是以电磁波形式存在的物质。电磁波的波长范围很宽，其中包含无线电波、红 外线、可见光、紫外线、x 射线、宇宙射线等。其中，波长在3 8 0 n m 7 8 0 n m 之间的 电磁波能够引起人眼的视觉反应，称为可见光。当原子中处于基态的电子吸收能量 从基态跃迁至激发态后，这些处于激发态的电子不能稳定存在，通常以辐射跃迁或 无辐射跃迁方式再回到基态，如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为 发光【1 4 - 15 1 。 发光材料是在外界激发作用下能够发光的物质。由于激发的方式不同，发光材料 可以分为以下几类： ( 1 ) 阴极射线发光材料：电子束轰击下激发发光的材料称为阴极射线发光材料。最 常见的阴极射线发光材料是电视、雷达、示波器、计算机荧光屏【1 6 1 。电子束中入射 电子的能量一般为几千电子伏，一个入射电子很小距离内就可能产生上千个次级电 子，因此激发密度很高，所以在阴极射线激发下许多物质都很容易发光。但是缺点 是阴极射线发光需要在真空中进行，所以用它做的器件不能太大，限制了其应用。 ( 2 ) 光致发光材料：光致发光材料是一种具有特殊晶体结构的发光物质，它具有极 强的吸光一蓄光- 发光能力，在紫外线、太阳光或普通灯光照射后即吸收并贮存能量， 然后在黑暗中以可见光的形式缓缓释放，又叫做长余辉发光材料或蓄能发光材料。 光致发光材料有多种用途，可以无需电源并可在夜间起到标记作用，因此可以用作 公共场所的应急灯，它还是制作发光涂料、发光塑料的理想材料。 ( 3 ) 电致发光材料：电致发光是一种把电能不经过发热而直接转化成光能的物理过 程，也称场致发光。在电场或电流作用下，发光材料吸收电能，使电子由基态跃迁 到激发态，在跃迁回基态时电子向外辐射光子。 ( 4 ) 应力发光材料：应力发光是将机械应力加在某种固体材料一卜而导致发光现象。 ( 5 ) 辐照发光材料：辐照发光是指发光材料在高能光子或粒子的辐照下产生二次电 子，通过二次电子与空穴复合而发光。 ( 6 ) 热释发光材料：某些材料被激发后会储存一部分贮存能量，当温度升高时，被 俘的电子热激发成为自由载流子，当与电离的发光中心复合时就发光，这种材料就 叫热释发光材料，其能级模型如图2 1 所示。 第二章发光机理及y a g 结构 j i 一， 导带 ， j l t h h v a j) c) 价带 h i i 导带 丫t 图2 1 热释发光能级 ( 7 ) 声致发光材料：2 0 世纪3 0 年代，德国科学家发现当强度和频率合适的声波在透 过液体的时候，液体内部的小气泡会坍塌到一个很小的体积，内部的温度超过1 0 6 ， 并且骤然爆裂发出强光，这种现象被称为“声致发光”。 2 1 2 发光能带理论1 7 】 2 1 2 1 原子中电子排列 1 9 2 7 年奥地利物理学家薛定锷用光的波动方程来描述原子中单个电子运动规律 时，建立了薛定谔方程，用来描述微观粒子运动。在解方程时，为了使解 的函数 有合理的物理意义，还必须引入套参数n 、l 、m 、s 作为限制条件。这套参数称为 量子数： 主量子数n 描述电子离核的远近，确定原子的能级或轨道能量的高低。用k ，l ， m ，n 来表示，分别对应于n = l ，2 ，3 ，4 等壳层。一般，n 值越大，电子 离核就越远，能量越高。 角量子数l 确定同一电子层中不同原子轨道的形状。同一电子层i i 中因l 不同又 分成若干能级。在多电子原子中，l 与主量子数n 一起决定轨道的能量。角量子数1 只能取正整数。 磁量子数m 确定原子轨道在空间的伸展方向。m 的每一个取值表示具有某种空 间方向的电子轨道。 原子中的电子都在自旋，在量子力学计算自旋动量只能取+ 1 2 ，表示自旋方向有 两个方向有两个：向上或者向下，分别用+ l 2 和1 2 来表示，自旋量子数s 决定电 子自旋角动量在空间的方位。 只要1 1 、l 、m 、s 这四个量子数确定了，那么电子的状态就完全可以确定。 6 青岛人学硕十学位论文 2 1 2 2 发光材料的能带与跃迁 晶体中的电子处在周期性排列的离子和其它电子所产生的势场中运动，经过绝热 近似、单电子近似以及认为所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场的近似， 就将问题转化为周期场中的单电子运动问题，称为能带理论。 晶体中的电子在能带上的填充遵循泡利不相容原理和能量最低原理。把晶体中电 子所具有的一系列能带称为许可带，能带结构中能态密度为零的能量区间称为禁带， 在禁带能级区间没有电子存在。禁带宽度的大小决定了材料是具有半导体性质还是 具有绝缘体性质。许可带中的能量状态( 能级) 均被电子占据的带称为满带( f i l l e d b a n d ) 。在o k 时能被电子占满的最高能带叫做价带( v a l e n c eb a n d ) 。满带中少量电子 受到激发而跃迁到空带中去，使原来的满带变成近满带，进满带中这些空的状态称 为空穴。 2 13 稀土粒子的结构和发光机理1 1 8 - 2 4 稀土元素包括镧系元素和钪、钇，它们以其独特的物理和化学性质，在不同领域 有着广泛的应用。稀土元素的发光特性取决于其4 f 轨道上电子的特性，其电子组态 为4 f 5 s 2 5 p 6 ，随着n 值的增加，表现出不同的电子跃迁形式及众多的跃迁能阶【2 5 】。 一般三价稀土离子，除c e 3 + 外，其余的发光都来自4 f 组态能级间的跃迁，加上f 电 子受到外层5 s 2 5 p 6 的电子屏蔽，其f - f 能级跃迁的特征为1 8 】： 1 ) 发射光谱呈线形，受温度影响小； 2 ) 对发射波长影响小； 3 ) 浓度猝灭小； 4 ) 温度猝变小； 5 ) 谱线丰富，从紫外线至红外光区均可能出现。 但某些三价、二价的稀土离子，如c e 3 + 、p r 3 + 、e u 3 + 、s m 2 + 、y b 2 + 则具有4 f - 5 d 的 能阶跃迁，其特征为【1 8 j ： 1 ) 宽的吸收与发射谱带； 2 ) 对于发射波长影响小； 3 ) 温度对发射光谱影响大； 4 ) 谱线丰富，从紫外光到红外光均可能出现。 由于具有未充满的4 f 电子层结构，稀土元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间不同 排布，导致这些稀土元素的电子能级多种多样，且间隔在可见光区及其附近，4 f 电 子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱信息，很适合作为激光和 发光材料的激活剂离子。三价稀土离子的激发主要有三种方式： 7 第二章发光机理及y a g 结构 ( 1 ) 稀土离子直接吸收能量，作为激发剂发光，大部分稀土离子发光都属于这种类 型； ( 2 ) 基质吸收能量，然后传递给稀土离子，激发它们到高激发态而发光，也就是基 质敏化； ( 3 ) 系统吸收能量，被激发到电荷迁移态( c h a r g et r a n s f e rs t a t e ，简称c t s ) 。一般来讲， 迁移后电子组态为4 f o 、4 f 7 、4 t a 4 等电子全满或半满的稳定状态的离子倾向于这种机 匍i 。 2 1 4 晶体场对稀土离子跃迁的影响 能级间的跃迁遵从宇称选择定则，电偶极跃迁只能发生在宇称性不同的能态之间， 电四极和二磁偶极跃迁只当能态的宇称性相同时才能发生。4 f 一4 f 跃迁的初态和终 态的宇称性是相同的，因此同一组态内部的4 f 一4 f 电偶极跃迁是宇称禁戒的，自由 的三价稀土离子的4 f 能级之间只能发生磁偶极子或电四极子这两种很弱的跃迁。稀 土离子4 f - 4 f 跃迁的这种性质，使它们之间的跃迁速率很小，激发态寿命很长。稀 土离子的有些激发态的平均寿命达到1 0 之一1 0 弓s ，而一般原子和离子的激发态平均 寿命只有1 0 南一1 0 一s ，这种长寿命激发态就是亚稳态，它是稀土离子电子能级的另 一个特征，也是稀土元素适合作为激光和发光材料的依据。 然而，把稀土离子掺入到晶体中后，它就会受到周围晶格离子产生的静电场( 晶体 场1 的影响。晶体场的奇次项可使相反对称性的组态混入4 f 构型，这样宇称选择选 择定则就可能被部分解除，所以我们也能看到电偶极子的跃迁谱线。如果稀土离子 在晶体中处于非对称中心的位置或在不具有反演对称性的晶场中，电子的哈密顿量 就不是反演对称的，这时宇称选择定则失效，在4 f 能级之间就可以产生电偶极子跃 迁，稀土离子就表现出较强的发光。因此，晶体场的作用可以使离子的跃迁几率发 生改变。 2 2 发光材料性质的表征 在发光材料研究过程中，对于发光材料的性能指标通常采用些特有的物理量进 行表征，下面介绍几个常用的性能指标： 1 1 激发光谱： 激发光谱是指发光材料在不同波长的激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度 与激发波长的关系。激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果。 2 ) 发射光谱： 发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射得不同波长光的强度或能量分 8 青岛大学硕士学位论文 布。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线组成。 3 ) 发光强度： 光源某方向单位立体角内发出的光通量定义为光源在该方向上的发光强度，其单 位为坎德拉( c d ) ，是国际单位制7 个基本单位之一，用符号i 来表示。 4 ) 发光效率： 发光能量对吸收能量之比称为发光的“能量效率。因为发光材料吸收的能量有一 部分转化为热量散失，所以能量效率值表征出激发能量转变为发光能量的完善程度。 5 ) 余辉： 一般把激发停止后的发光称为余辉，余辉时间小于l o 的发光称为荧光，大于 1 0 谓s 的发光称为磷光。不同的基质材料、不同的激活剂掺杂量以及不同的烧成工艺， 对发光材料的余辉性能都有着极大的影响【2 6 ，2 7 1 。余辉时间的长短取决于陷阱深度， 通常采用热释发光法测量陷阱深度，热释发光法的基本原理为：发光样品在激发光 源照射下，价带中获得足够能量的电子跃迁到导带，处于激发态的电子的一部分将 在很短的时间内与发光中心a 复合发光，这个过程通常称之为荧光过程。同时，另 一部分电子被陷阱h 俘获。如果陷阱很浅，俘获的电子大部分将在室温下重新获释， 并且复合发光，这个过程称为磷光过程，这样的陷阱存储能量的本领是很低的，而 那些相当深的在室温下足够稳定存储电子的陷阱，通过加热才能把电子释放出来， 并且和发光中心复合发光1 2 8 - 3 0 l 。 2 3y a g 的结构和组成 y a g 的主要物理性质与热学性质如表2 1 和2 2 所示，它是由y 2 0 3 和a 1 2 0 3 按照 摩尔比3 ：5 反应而成的，体系中存在三种不同的晶相，一种为y a g ，另外两种中间 相为y a p 和y a m ，其中y a g 属立方晶系，空间群为o h i o i a 3 d ，其晶格常数 a = 1 2 0 2 n m 。在y a g 晶体中，阳离子共分三组：【a 】， b 】和 c 】。其晶体结构的主要 特征如表2 3 所示。【a 】是y 3 + 离子，a l ”离子存在两种格位，4 0 的格位处于六个氧 离子配位的八面体格位 b 】，其余的6 0 处于由四个氧离子配位的四面体格位 c 】。 在单位晶胞中有8 个y 3 a 1 5 0 1 2 分子，共2 4 个y 3 + 离子，4 0 个a 1 3 十离子，9 6 个o 离子。八面体的a 1 3 + 离子形成体心立方结构，而四面体格位的a l ”离子和十二面体 格位的y 3 + 离子处在立方体的面等分线上，八面体的四面体都是歪斜的【l 刀。因此y a g 晶体结构是一种畸变立方结构【3 ，其结构如图2 ，8 所示。在这个结构中阳离子都处 于特殊位置，有x ，y ，z 三个参数，这三个参数还未准确测定，按y o d e r 等人1 3 2 j 的报 导，x = 0 0 4 ，y = o 0 5 5 ，z = 0 6 4 。 表2 1 y a g 的基本物理性质嘲 9 第二章发光机理及y a g 结构 空间群莫氏硬度 熔点( )密度( k m 3 ) 折射率 i a j d8 - 8 51 9 5 04 5 5 1 0 3 1 8 2 表2 2 y a g 的热学性质1 3 3 i 温度( k )比热( k j k 1 )热扩散率( 1 0 4 m 2 s 4 )热膨胀系数( 10 。6 k 1 ) 1 0 01 9 40 9 24 2 5 2 0 06 4 7o 1 0 5 8 3 0 08 8 80 0 4 67 5 表2 3y a g 的晶体结构 图2 2 氧八面体格位图2 3 氧四面体格位 i o 青岛大学硕士学位论文 图2 4 氧十二面体格位 图2 5 钇铝石榴石的三维结构 第三章y a g ：e u 3 + 荧光粉制备及性能表征方法 第三章y a g ：e u 3 + 荧光粉制备及性能表征方法 3 1y a g 荧光粉制备方法3 4 1 下面介绍几种合成y a g 荧光粉中方法，主要包括：高温固相法、溶胶一凝胶法、 燃烧法、高分子网络凝胶法、水热合成法、沉淀法、喷雾热解法、溶剂热法等。 3 1 1 高温固相法 高温固相法是荧光材料传统的制备方法。此方法是将发光基质与激活剂按一定的 比例均匀混合( 一般采用球磨的方法把原料混合均匀) ，然后将混合好的原料在高温 下煅烧、保温若干个小时，经过冷却、粉碎、筛分得到成品。以钇铝石榴石为基质 的荧光材料的反应过程可由以下方程表示： 2 y 2 0 3 竹蛆2 0 3 = y 4 a 1 2 0 9 ( y a m9 0 0 - 11 0 0 。c ) 3 一( 1 ) 删2 0 9 + a 1 2 0 3 = 4 y a l 0 3 ( y a p 1 10 0 c - 1 2 5 0 ( 2 ) 3 一( 2 ) 3 y a l 0 3 + a 1 2 0 3 = y 3 a i s 0 1 2 ( y a g1 4 0 0 。c 一1 6 0 0 。c ) 3 一( 3 ) 由于此方法要求较高的温度和较长时间，制备m 的荧光粉具有较好的荧光性能， 但是经粉碎后荧光性能下降。1 9 8 6 年，k o h n o 3 5 j 等采用高温固相法在1 7 0 0 高温 条件下合成y a g 荧光粉，但在合成过程中往往有y d 0 3 、y a l 2 0 9 等中间相存在， 需要1 0 2 0 h 较长反应时间使其转变为单相y a g 。 3 1 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将容易水解的金属化合物经过水解、缩聚、干燥、煅烧处理后得到 荧光粉。由于在液相中反应，所以这种方法可以得到分散性好、颗粒分布均匀的粉 体。文献 3 6 , 3 7 均采用此方法分别在1 0 0 0 。c 或9 0 0 。c 得到了分散性良好的y a g 荧光粉， 且荧光性能良好。 3 1 3 燃烧法 燃烧法是让有机燃料和金属盐溶液之间发生剧烈的放热反应。其不同于传统的固 相反应，可不经过y a m 、y a p 中间相而直接生成y a g 相。燃烧法在6 0 0 ( 2 左右只用很短 的时间就可以制备出荧光粉，而且可以改变最终产物的粒径。并且具有合成粉体粒 度小，粉体结晶好，合成温度低，反应时间短，过程简单等优点。 1 2 青岛大学硕士学位论文 3 1 4 高分子网络凝胶法 高分子网络凝胶法是在过硫酸铵引发下，利用丙烯酰胺自由基的聚合反应，同时 引用网络剂n ，n 亚甲基双丙烯酰胺的两个活化双键的双功能团效应，将高分子链接 成网络，从而得到凝胶的一种方法。这种方法是p o d i e r 3 8 j 等在y b a e c u 3 0 7 粉体的制 备中开始使用的，此法制备的粉体结晶完整，物相较纯，更为重要的是由于在凝胶 过程中所形成的高分子网络阻止煅烧过程中的传质过程，从而减少了团聚和晶粒长 大。李强1 3 9 1 等以此方法合成了y a g ：c e 3 + , 具体过程如图3 1 所示。 a q u e o u ss o l u t i o no f a l 3 + , y 3 + , c e 3 + 一：l “v “1 厂 n ，n ，- m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e r c o m p l e x a t i o n - ( n h ) 2 s 2 。s 1 p o l y a c r y l a m i d e - g e l d r y i n ga n dc a l c i n i n g r n a n o m e t e r - s i z e dp o w d e r so fy a g ：c e 3 + 3 1 5 水热合成法 图3 1 高分子网络凝胶法工艺流程 水热合成法是指在密封的压力容器中，以水作为溶媒，在高温、高压的条件下制 备、研究材料的一种方法。水热合成稀土发光材料具有反应条件温和，制得的粉体 晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀无需煅烧和研磨，避免了晶粒团 聚、长大以及杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。但水热法是高压合成，对 反应设备的要求很高，且反应不容易控制，因此目前只能用来进行科学研究。 第三章y a g ：e u 3 + 荧光粉制备及性能表征方法 3 1 6 沉淀法 沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法和非均相沉淀法。共沉淀法是在x ( l n ) ：n ( ：n ( a i ) = x ：( 3 - x ) l ：5 的混合溶液中加入合适的沉淀剂，使y 3 + 和灿”离子完全沉淀的方法。通 常分为正滴、反滴两种：正滴是指将沉淀剂滴入母液中，反滴是指将母液滴入沉淀 剂中。v r o l i j k l 4 0 】的研究表明，a 1 3 + 离子开始沉淀时溶液p h 值为3 5 ，而y 3 + 离子开始 沉淀时p h 值大于7 ，在正滴过程中随着沉淀剂的加入，灿3 + 离子首先在溶液中形成 沉淀，当p h 值升高到一定的数值后，y 3 + 离子才开始沉淀。j i g u a n gl i 4 1 l 等以 y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，a 1 ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 为原料，n h 3 h 2 0 为沉淀剂，采用反滴法在9 5 0 。c 烧 结得到了分散性良好的纯y a g 相。李江1 4 2 j 等以n m l ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 、y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为原料，n h 4 h c 0 3 为沉淀剂，采用反滴法制备出的粉体颗粒呈球形，平均粒径可达 到4 0 n m 。王宏志 4 3 1 等人为获得组分更加均匀的粉体，采用共滴以y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ， a i ( n 0 3 ) r 9 h 2 0 为原料，n i - 1 3 - h 2 0 为沉淀剂，制备了具有包裹型结构的y a g 前驱体， 经过9 0 0 煅烧，得到分散性良好的y a g 相。 均相沉淀法是利用尿素的水解反应，使构晶离子均匀、缓慢的产生，从而克服了 直接添加沉淀剂时产生局部浓度不均匀的缺点，使得颗粒均匀而致密。n a o y a m a t s u s h i t a 4 4 1 等用此方法在1 2 0 0 合成了单相的y a g 。 非均相沉淀法是指将一种原料首先沉淀出来，然后将其做为籽晶沉淀其它的原料， 然后经过洗涤、干燥、高温煅烧得到y a g 荧光粉的方法。 3 1 7 喷雾热解法 喷雾热解法是指将前驱体溶液喷入高温气氛中引起溶剂的蒸发和金属盐的热分 解，从而直接合成粉体的方法。 3 1 8 溶剂热法 溶剂热法中所用的溶剂有水和有机溶剂两种。水热法是高温高压条件下，在特制 的反应釜中制备纳米微粒的方法。由于此方法需要较高的温度和压力，给合成带来 了困难。于是采用有机溶剂代替水做溶剂的方法相继产生。该方法的优点是避开了 前驱体的煅烧过程，使得粉末中没有硬团聚，故所得粉体烧结性极佳。 3 1 9 各种制备方法的比较及采用的方法 高温固相法是研究最早，也是应用最多的一种方法，由于其研究较早、工艺比较 1 4 青岛大学硕士学位论文 完善，所以在工业生产中得到了广泛的应用。虽然高温固相法有工艺简单、效率高、 成本低、易批量生产等优点，但合成时混合原料需要较长时间，容易引入杂质，合 成温度一般在1 4 0 0 以上，为缩短反应时间和降低温度，研究人员对助熔剂和反应 时间进行了研究1 4 引，虽然取得了一定的成果，但是还没有克服合成温度高，反应时 间长，生产设备易于损坏的缺点，并且制备出的荧光粉产品颗粒较粗、硬度较大， 产物粒径偏大且粒度分布宽，难以达到满意的粒度，不易得到单相的立方石榴石结 构。 高分子网络凝胶法是利用有机高分子作为网络剂得到凝胶，进而煅烧得到粉体的 一种制备方法，有机高分子在煅烧的过程中分解而除去，但是高分子网络剂很难去 除干净。溶剂热法一般需要较高的反应温度和压力，生产工艺复杂，成本较高，且 较多采用有机溶剂，容易污染环境。喷雾热解法合成的荧光粉具有形状规则、尺寸 可控、粒径分布窄等优点，但是反应设备比较复杂，不易实现工业化生产。 溶胶凝胶法也是研究比较多的一种制备方法，这种方法生产流程长，水分包裹在 胶体中，不易失去，常选用金属醇盐作原料，一般不易得到，并且成本较高，有较 大毒性，容易对环境造成很大污染，另外处理时间长，原料成本高，发光强度由于 羟基非辐射跃迁而减弱的问题也限制了溶胶凝胶法在合成荧光粉方面的应用。燃烧 法是利用有机燃料和金属盐溶液之间的放热反应，产生瞬间高温来合成粉体的方法， 由于反应时间短，速度快，反应过程剧烈，不容易控制产物的形貌，粉体不易收集。 随着应用范围的不断扩大和各种显示技术的发展，对荧光粉性能的要求也在不断 提高，例如要求大屏化、高分辨率等都对荧光粉提出了更高的要求，如高分辨率要 求荧光粉具有较细的球形颗粒，同时具有较高的荧光效率和亮度，这些要求是传统 的荧光粉制备技术无法满足的，这就要求寻找新的制备方法。我们结合溶胶凝胶法 和燃烧法的优点采用新的合成方法一凝胶燃烧法，反应过程先是在液相中，然后前 驱体燃烧，在较低温度下烧结就得到了疏松泡沫状高质量纳米粉。 3 3y a g ：e u 3 + 荧光粉的制备 3 3 1 实验原料及仪器 实验中所用的化学试剂和实验设备如表3 1 和表3 2 所示 表3 1 实验主要试剂 第三章y a g ：e u 3 + 荧光粉制备及性能表征方法 电子分析天平 恒温磁力搅拌器 电热鼓风干燥箱 x 射线衍射仪 荧光光谱仪 多功能煅烧炉 扫描电镜 f a l 0 0 4 8 5 2 1 0 4 s d m a x - r b h i t a c h if 一4 6 0 0 k s y - 1 2 d 一1 6 j s m 一6 8 0 0 上海 上海 北京 日本 日本 烟台龙口 日本 3 3 2 工艺路线 利用凝胶燃烧法制备y ( y 1 x e u x ) 3 a l s o l 2 0 = 0 0 0 - - - 0 1 0 ) 荧光粉，原料为分析纯的 硝酸铝( a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) ，硝酸钇( y ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 ) ，柠檬酸( c 6 h 8 0 7 h 2 0 ) 并n 纯度为 9 9 9 9 的氧化铕( e u 2 0 3 ) ，试验用水为去离子水。首先将e u 2 0 3 溶于稍微过量的硝酸， 在电炉上缓慢加热，蒸干后加入去离子水溶解。依化学计量称取y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，并分别溶于去离子水中。将上述溶液混匀后加入柠檬酸，使硝酸盐 与柠檬酸的摩尔比为l ：l 。将混合溶液置于恒温磁力搅拌器上保持8 0 0 c 连续搅拌1 2 h ，直到形成透明的粘滞性浅黄色胶体，然后将其放入干燥箱中于l8 0 0 c 干燥0 5 h 左右，最终缓慢燃烧，有棕色、挥发性刺激性气味气体逸出，形成疏松的泡沫状产 物，研磨后得到浅黄色前驱体粉末。最后将前驱体粉末放在箱式电阻炉中于高温焙 烧，自然冷却至室温，即得到所需的荧光粉末。具体工艺流程如图3 2 所示。 1 6 青岛大学硕士学位论文 e u 2 0 3 h n 0 3 y ( n 0 3 ) 3 。6 1 - 1 2 0 a | ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 8 0 水浴搅拌加热 叶y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 + a i ( n 0 3 ) 3 。9 h 2 0 + c 6 h s 0 7 h 2 0 叶溶胶 1 8 0 干燥2 小时 热处理， _ 前驱体粉末_ 荧光粉末一性能测试 图3 2 凝胶燃烧法的工艺流程 在这个燃烧体系中柠檬酸越多燃烧就越充分，也就越有利于y a g 的成相，但是加 入的柠檬酸量过多燃烧生成的前驱