（原子与分子物理专业论文）si3n4的电子结构和振动频率第一性原理研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 本文首先用c r y s t a l 0 6 程序包优化了f l - s i 3 n 4 ，丫- s i 3 n 4 的几何结构，计算了电子结构 和振动频率，计算的频率值与实验拉曼和红外光谱的峰值相比较，验证了全电子高斯基 组方法计算频率的有效性，在此基础上，通过理论计算a s i 3 n 4 的振动频率，并对实验 拉曼振动频率进行了对称性归属。主要讨论了实验和采用力场方法或平面波方法的理论 研究中产生的对称性归属等问题。 分别用p w 9 1 、b 3 l y p 两种密度泛函方法和全电子高斯基组对f l - s i 3 n 4 的几何结构 进行全优化( 包括晶格参数和原子坐标) ，结果和实验符合良好。同时计算了能带结构 和态密度。在此基础上分别用上述两种方法计算了r 点拉曼振动频率，并按对称性进行 分类，将得到的1 1 种拉曼活性模式的频率值与实验值以及其它文献值进行了比较，进 一步确定了a z 模式为中等频率，值约4 5 9 c m 。计算结果表明，b 3 l y p 总体计算结果优 于p w 9 1 。对于中低频段的拉曼频率，两者与实验值相差最大为2 c m 以和1 7 c m 。对于 高频段，两者与实验值相差最大为1 6 c m l 和3 5 c m 。这说明b 3 l y p 在周期体系计算中 的优势，为以后的计算哈密顿量的选择提供了依据。同时计算了f l - s i 3 n 4 的r 点红外振动 频率，通过对比实验结果，将其红外光谱进行了归属。 在密度泛函理论框架下，基于两套全电子高斯基组，采用b 3 l y p 哈密顿量，优化 了7 - s i 3 n 4 的几何结构，结果和实验符合，讨论了基组对计算平衡几何结构的影响。同 时计算了能带和态密度。在优化结构的基础上，计算了r 点拉曼振动频率，和实验值及 其它的理论计算符合得很好，并进行了对称性归属，确定了8 4 5 和9 7 9 5 c m 以分别对应 着a l g 和t 2 9 ，这与实验对这两种模式的归属相反，支持了f a n g 等人的对称性分类的观 点。同时计算了红外振动频率，得到四种振动模式，和f a n g 的理论计算结果一样，无 法与实验对应，而且在理论计算结果中，两种红外振动模式原子振动指认和f a n g 的结 果有差异，所以有必要对t - s i 3 n 4 进一步作红外光谱实验。 利用用第一性原理优化了a s i 3 n 4 几何结构，在结构优化结果的基础上计算了其振 动频率，得到了4 2 个拉曼频率值，与实验上测定的3 0 个模式相比较，发现在低频模式 中没有发现1 5 3 c m j 这个频率，而对与频率3 3 7 c m 1 对称性归属，本文给出了两种可能 的假设。还有频率7 6 3 c m ，计算结果中和其最小差值为7 0 c m 一。而在高频段，实验上 两个模式频率1 0 3 1 6 、1 0 3 1 9 c m l 和理论计算值相差7 5 、11 0 c m 一。这样大的差值在计算 1 - s i 3 n 4 和f l - s i 3 n 4 拉曼频率时没有出现。本文对a s i 3 n 4 拉曼频率实验值进行了对称性归 鲁东大学硕士学位论文 属，计算结果表明有必要对其进一步的进行拉曼光谱的研究。 关键词氮化硅振动频率第一性原理密度泛函理论 i l 鲁东大学硕士学位论文 a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , w ef i r s t l yo p t i m i z et h es t r u c t u r eo ff l - s i 3 n 4a n d1 - s i 3 n 4 ，a n dt h e n i n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d v i b r a t i o nf r e q u e n c i e sb yu s i n gc r y s t a l 0 6p r o g r a m t h e a c c l l r a c yo ff u l l - e l e c t r o ng a u s sb a s i ss e t sm e t h o di sc h e c k e db yt h ec o m p a r i s o no ft h e e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li ra n dr a m a n d a t a b a s e do nt h em e t h o d ，w es t u d yt h ev i b r a t i o n f r e q u e n c i e sa n da s s i g n m e n to ft h er a m a na c t i v ev i b r a t i o nm o d e so f0 【- s i 3 n 4 t h ep r e s e n t c a l c u l a t i o np e r m i t st oc l a r i f ys o m eo ft h ea s s i g n m e n tp r o b l e mr a i s e db ye x p e r i m e n ta n d p r e v i o u ss i m u l a t i o n s 、析lf o r c ef i e l d so rp l a n ew a v em e t h o d b o t hu n i tc e l lp a r a m e t e r sa n df r a c t i o n a la t o m i cc o o r d i n a t e so f 伊s i 3 n 4a r ef u l l yr e l a x e d u s i n gc r y s t a l 0 6p r o g r a mt h a ta d o p t sa l l - e l e c t r o ng a u s s - t y p e b a s i ss e t sa n dt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( p w 91a n db 3 l y p ) t h eg e o m e t r yo p t i m i z e dr e s u l t sa r ei ne x c e l l e n t a g r e e m e m 、析t i le x p e r i m e n t t h eb a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t e sa r ea l s oc a l c u l a t e d b a s e o nt h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，t h ev i b r a t i o nf r e q u e n c i e sh a v eb e e nc a l c u l a t e da tfp o i n tu s i n g p w 91a n db 3 l y pm e t h o d 、析t 1 1s y m m e t r ya s s i g n m e n t t h e11r a m a nm o d ef r e q u e n c i e sa r e c o m p a r e dw i t he x p e r i m e n ta n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s ，a n dt h em i s s i n ga gm o d ef r e q u e n c yi s a s s i g n e dt o4 5 9c m 1 t h ep r e s e n tc a l c u l a t i o ns h o w s t h a tt h er e s u l t so fb 3 l y pa r eb e t t e rt h a n t h o s eo fp w 91 i nt h ei n t e r m e d i a t ea n dl o w - f r e q u e n c yr e g i o n , t h el a r g e s td i f f e r e n c e s 、析m e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r e2 c m 1a n d17 c m 一，w h i l ei nt h eh i g h f r e q u e n c yr e g i o nt h el a r g e s t d i f f e r e n c e sa r e16 c m 。1a n d3 5 c m r e s p e c t i v e l y f o ri rf r e q u e n c i e s ，t h es y m m e t r i e so ft h e e x p e r i m e n t a ld a t aa r ea s s i g n e db yc o m p a r i n gt h e m 、析t l lt h ep r e s e n tt h e o r e t i c a l t h eg e o m e t r ys t r u c t u r eo f7 - s i 3 n 4i sr e l a x e d 晰t l lt h ef r a m eo fd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) w i t hb 3 l y p m e t h o d t h eg e o m e t r yo p t i m i z e dr e s u l t sa r ci ne x c e l l e n ta g r e e m e n tw i t h t h ee x p e r i m e n t s t h eb a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t e sa r ea l s oc a l c u l a t e d b a s eo nt h e r e l a x e ds t r u c t u r e ，r a l t l a nv i b r a t i o nf r e q u e n c i e sa r ec a l c u l a t e da tfp o 缸、析t hs y m m e t r y a s s i g n m e n t t h ec a l c u l a t i o ns h o w st h a tt 2 9a n da 1 9a r er e s p e c t i v e l ya s s i g n e dt o8 4 5a n d 9 7 9 5 c m ，t h a ti s ，a ni n t e r c h a n g es p e c i e sa sc o m p a r e dt oa s s i g n m e n to fe x p e r i m e n t f o ri r f r e q u e n c i e s ，t h e r ea r ef o u rv i b r a t i o nm o d e s a st h a tr e p o r t e di nf a n g sp a p e r , o u rr e s u l t sa r e a l s od i f f e r e n tf r o mt h ee x p e r i m e n t t h e r ea r ea l s os o m ed i s c r e p a n c i e si nt h ea s s i g n m e n t b e t w e e no u r sa n df a n g sr e s u l t s w eo p t i m i z et h eu n i tc e l lp a r a m e t e r sa n df r a c t i o n a la t o m i cc o o r d i n a t e so fa s i 3 n 4 b a s e d i l l 鲁东大学硕士学位论文 o nt h er e s u l t s ，t h ev i b r a t i o nf r e q u e n c i e sa r ec a l c u l a t e di nc r y s t a l 0 6 w eo b t a i n4 2r a n l a n a c t i v em o d e sc o m p a r i n gt o3 0i n e x p e r i m e n t t h e r ei s n om o d ea t15 3 c m 。1i nt h e l o w - f r e q u e n c ym o d e f o rt h em o d en e a r3 3 7 c m 一，t w oh y p o t h e s e sa r eg i v e ni nt h ep a p e r w e c a l ln o tf i n do n em o d ei no u l c a l c u l a t i o nc o r r e s p o n d i n gt ot h em o d ea t7 6 3 c m 1i nt h e e x p e r i m e n ta n dt h es m a l l e s td i f f e r e n c ei s7 0 c m i nt h eh i g h f r e q u e n c ym o d e s ，t w om o d e s v a l u ea r el a r g ed i f f e r e n tf r o mt h ee x p e r i m e n tv a l u e s ，w h i c hd o e sn o ta p p e a ri nt h ec a l c u l a t i o n o f7 一s i a n 4a n dp - s i 3 n 4 t h es y m m e t r i e so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ea s s i g n e db yc o m p a r i n g t h e mw i t ht h ep r e s e n tt h e o r e t i c a l ，b u tt h ea s s i g n m e n ti sn o tc o m p l e t e l y s oi ti sn e c e s s a r yt o i n v e s t i g a t et h er a m a na n di rs p e c t r u mo fo r s i 3 n 4a g a i n k e yw o r d s s i l i c o nn i t r i d ev i b r a t i o nf r e q u e n c y f i r s t - p r i n c i p l e sd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y i v 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特另, l d i l 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 细孝 日期：呐飞x 年【) 月d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 彳易 日期：p 、i 年 日期：1 龟咿 口月汕e t b 月讼日 鲁东大学硕士学位论文 1 1s i 3 n 4 的结构和性质及用途 第一章引言 s b n 4 是一种人工合成的陶瓷材料，有四种物相，其中，q 相和1 3 相晶态属于六角晶系。 t 相是立方尖晶石相，属于立方晶系。s i 3 n 4 低温下形成s i j n 4 其空间群为 p 3 1 c ( n o1 5 9 ) ，有六个不等价原子，结构如图l 左，一个单胞中有2 8 个原子。在高温 下形成昏s b n 4 ，属于空间群p6 3 r a ( n 0 1 7 6 ) ，结构如图l 中，品格常数为a = o7 6 0 6 邶n ， c = o2 9 0 9 n m ，酽b = 9 0 。，t = 1 2 0 。一个单胞中有1 4 个原子，两个分子式，3 个不等 价原子，原子位置为s 1 占据6 h ，等价位置坐标( o1 7 4 一o2 3 4 o2 5 ) ：n 分别占据2 c 和6 h ，等价坐标分别为( 1 32 3 o2 5 ) 和( 03 2 1o0 2 5o2 5 ) 。在高温高压下( 压强达到1 5 g p a 。温度高达2 0 0 0k ) 形成t s i 3 n 4 ，其空间群为f d - 3 m ( n o2 2 7 ) ，结构如图l 右。晶 格常数a - b = c = o7 7 7 2 9 m 一个单胞中有1 2 个原子，其中有三个不等价原予，s i ( 000 ) ， s ir o6 2 506 2 506 2 5 ) ，n f 03 8 2 403 8 2 4o3 8 2 4 ) 。并且s i - n 形成八面体结构，s 1 配何数 为6 ，这在其他两物相中是没有的。对d - s 1 3 n 4 施加高于3 6g p a 压强下，p - s i 3 m 相开 始转变成t s i 3 n ，但转变的过程是很缓慢的，在高于1 8 0 g p a 压强下完全转变然而研 究发现在1 - 06 p a 压强下尖晶石相消失，说明出现了一种新相1 一s i 3 n 4 ，但具体结构还没 有弄清楚。 s i ，n 。是一种抗氧化性能优良的高温结构陶瓷s i n 的高共价键使它在力、热、光、 电、化学等方面都具有优越的性能。力学性能方面，y - s i 3 n 的硬度要远高于另外两物 相( q 和p 相) ，高于硬度最高的氧化物( s i 0 2 ) , 体弹性模量b 0 - 2 9 0 ( 5 ) g p a ，其对应压力的一 留囱谚 图1 灰色小球代表0 i 原于黑色代丧n 原于，左中右分别为口芦和y 相 阶导数为b o = 49 ( 6 ) ，剪切模量g 0 = 1 4 8 ( 6 ) g p a ，平均维氏硬度为3 53 i g p a ，为继金刚石 鲁东大学硕士学位论文 和立方氮化硼之后的第三种超硬材料 2 1 。热稳定性方面，丫s i 3 n 4 在空气中的高温稳定性 可维持在16 7 3 k ，当温度升高到18 7 3 k 时才发生向a 相和p 相的转化。其相转化的顺序 是丫s i 3 n 仁仅s i 3 n 4 一p s i 3 n 4 1 3 1 。在光学方面，具有很高的折射率。电学方面，1 3 - s i 3 n 4 禁 带宽度大约为5 e v ，所以具有高电阻率，而7 s i 3 n 4 的禁带宽度为3 4 5 e v ，静态介电常 数约为4 7 0 ，具有半导体材料的应用潜力。化学上，0 【s i 3 n 4 和p s i 3 n 4 对氢氟酸的抗腐 蚀温度为4 4 0 k 左右，而y - s i 3 n 4 为5 0 0 k 左右1 4 1 。 由于s i 3 n 4 具有高化学稳定性、高电阻率、耐高温、有抗热冲击能力、辐射硬度高、 机械性能好、光学性能优良等特征，被广泛应用于微电子工业、光电子工业、机械工业、 汽车工业、化工、太阳能电池、陶瓷切削加工工具等领域。例如，y - s i 3 n 4 的力学性能 使它具有新型超硬材料的潜质，高的折射率可以作光学材料，可以作紫色或紫外激光材 料和发光二极管等【引。 1 2s i 3 n 4 的研究进展 s i 3 n 4 早在十九世纪末就已经发现了，但是没有能够引起人们的足够重视，没有做 深入的研究。随着p s i 3 n 4 的发现，s i 3 n 4 逐步引起人们的兴趣。1 9 9 9 年发现它的第三相 y s i a n 4 ，2 0 0 1 年又发现了s i 3 n 4 的另一相6 - s i 3 n 4 。 对于0 c s i 3 n 4 ，实验方面，1 9 8 1 年w a d a n 等人【5 j 其红外和拉曼光谱的测定，其中报 道了3 0 个拉曼模式。在理论方，1 9 9 5 年x u 和c h i n g 两人【6 】计算了电子结构和光学性 质。2 0 0 7 年m a s a t o m oy a s h i m a 等人【7 j 做了x 唧实验，确定了结构，并用第一性原理计 算了其几何结构和电子密度。振动频率在理论方面没有报道。 在p s i 3 n 4 发现之后，人们做了大量的实验和理论方面的工作，实验方面，主要是 理想p s i 3 n 4 单晶的制备和性质的测定。在实验进行的同时，理论工作也对其起到了印 证和指导作用。实验上利用x 射线光电效应和软x 射线激发来研究s i 3 n 4 的价带，而单 色轫致辐射光谱来研究其导带。19 8 6 年c a r s o n 等人1 8 】对a s i 3 n 4 和d s i 3 n 4 及非晶态的进 行了软x 射线激发光谱实验，指出了晶态和非晶态的s i 3 n 4 的能带结构和电子性质具有 相似性。1 9 9 0 年，l i u 等人【9 1 通过理论计算了其能带结构等电子性质，认为晶态s i 3 n 4 和非晶s i 3 n 4 能带结构是相似的。这也就从理论方面验证了c a r s o n 等人的实验结果。所 以，目前很多对s i 3 n 4 的实验，由于受实验样品的限制，都利用非晶态的s i 3 n t 来进行 的。在p s i 3 n 4 的性质测定中，关于频率的测定及模式的对称性指认引起了实验工作者 的兴趣，1 9 8 1 年w a d a 等人【5 1 就对其作了拉曼光谱的实验，1 9 9 6 年h o n d a 等入1 0 1 又做 2 鲁东大学硕士学位论文 了p s i 3 n 4 拉曼光谱的实验对w a d a 的实验结果提出异议。同年，d o n g 等人【l l j 计算了s i 3 n 4 的r a l t i a l l 光谱，得到了和先前两人不同的结果。这也就促使v o g e l g e s a n g 在2 0 0 2 年又 做了s i 3 n 4 的r a m a l l 光谱实验【1 2 】，虽然在数值上和d o n g 等人的理论值很接近，但是却 没能完全的确定对称性的归属。对于其他方面的性质，2 0 0 4 年，s h i g e n o b uo g a t a 等人 0 3 用从头算研究了0 【s i 3 n 4 和p s i 3 n 4 的力学性质弹性模量，解释了硬度和弹性模 量的关系。 关于 - s i 3 n 4 ，直到1 9 8 9 年，l i u 等人1 1 4 j 运用从头算理论计算了物质的结构和性能， 理论上获得了c 3 n 4 和s i 3 n 4 的第三种物相立方氮化硅0 s i 3 n 4 ) ，为丫s i 3 n 4 的合成 及研究提供了理论依据。在理论的指导下，z e r r 等人【1 5 】于1 9 9 9 年采用静高压技术首次 合成了7 - s i 3 n 4 ，实现了理论向实验的飞跃，将7 - s i 3 n 4 研究推向了新的浪潮，也为进一 步的研究奠定了实验基础。在实验研究中，各种的测定发现了- s i 3 n 4 优越的性能，于 此同时，理论工作者也对丫s i 3 n 4 做了大量研究，验证解释和预测了各种性质。当然大 部分文献工作关注其力学性质，2 0 0 2 年j z j i a n g 等人【1 6 】做了7 s i 3 n 4 的弹性模量和热力 学的实验和理论计算，解释了丫s i 3 n 4 的超硬特征。2 0 0 7 年d i n g 等人【r 7 】用第一性原理 做了高压下7 s i 3 n 4 光学性质的研究。在频率方面，2 0 0 0 年j z j i a n g 等人【墙】做了r a m a l l 光谱的测定，但是2 0 0 3 年f a n g 等人【1 9 1 用第一性原理做了振动光谱的计算，对j i a n g 等 人结果中对称性归属提出了异议，还有对于红外光谱也不能和实验值相吻合。 1 3 红外和拉曼光谱 晶体中格点表示原子的平衡位置，晶格振动便是指原子在格点附近的振动。晶格振 动的研究最早是从晶体热学性质开始的。但研究晶格振动的意义远不限于热学性质。晶 格振动是研究固体宏观性质和微观性质的重要基础。对晶体的电学性质、光学性质、磁 性、结构相变等一系列物理问题，晶格振动都有着很重要的作用1 2 0 1 。 振动频率的数据有两个主要来源：红外吸收光谱和拉曼散射光谱。它们彼此互补， 并在几乎所有场合都有必要利用两者来得到所有有用信息。红外技术是振动频率的直接 测量，它依赖于电磁波中的红外部分，如果样品受到红外照射，在与那些分子振动方式 相关的频率出就会发生红外吸收。这些吸收的位置就对应着该分子的振动频率 2 1 1 。 在拉曼光谱中，分子受到紫外或更多情况下是可见光的照射。与照射相联系的电磁 场造成对分子的微扰并引起振动跃迁。吸收来自( 或释放给) 放射源的能量，以改变的频 率散射。入射光与拉曼散射光的频率差相当于振动频率。 鲁东大学硕士学位论文 实验数据包括了一系列红外吸收频率和拉曼散射频率。实验工作者需要给每一个频 率指认为一种振动频率，这里用到晶体对称性。但是由于实验条件和晶体本身的原因， 不能保证观察到所有的振动模式。所以，红外和拉曼的理论计算，就在印证实验结果的 基础上，对实验有一点的指导作用。我们还可以通过计算原子的振动频率得到一系列的 性质，如，振动光谱、预测晶体相的结构稳定性、热力学性质等。 1 4 本文工作的研究内容及意义。 s i 3 n 4 是一种重要的陶瓷工业材料，有着优良的性质。人们进行了很多实验和理论 研究来解释其物理性质。而其中，振动频率是一个至关重要的性质。实验上，由于s i 3 n 4 的纯样品制备比较困难，并且受到实验环境的影响，所以不能保证获得所有的振动频率， 来完整的了解其性质，特别的对于强度低的模式，对实验至关重要，但在实验上很难测 到。为此，理论计算就显得很必要，尤其从原子水平对其进行研究，有助于更准确地获 得物理性质和解释物理本质。对于s i 3 n 4 光谱的研究，有些采用团簇模型，用分子量化 软件进行模拟，还有一些用周期体系计算软件，如v a s p 软件包，采用平面波方法对其 进行了研究，但是和实验频率值及对称性归属等结果有分歧。不同于大部分基于平面波 和密度泛函微扰理论的周期计算软件，c r y s t a l 0 6 软件包基于周期体系模型，采用全电子 高斯基组，频率计算方法是基于解析或数值计算h e s s i a n 矩阵，并且此方法的可靠性也 得到了相关文献的验证瞄，2 3 1 。本文的主要工作是用c r y s t a l 0 6 软件包来计算 - s i 3 n 4 和 y - s i 3 n 4 完整的振动频率，进行对称性归属。与实验值及其它的理论计算值进行比较，验 证高斯基组计算方法计算频率的可靠性，同时对实验频率值进行了对称性归属。在可靠 性验证的基础上，本文计算了口s i 3 n 4 的振动频率，并首次对全部的拉曼频率进行了对 称性的归属。通过对s i 3 n 4 三个物相的频率研究，得到了完整的频率值，并对其进行了 对称性归属，以期待可以对实验模式归属起到指导作用，并成为其他相关实验的参考。 另外，通过此研究，可以熟练掌握利用第一性原理计算研究复杂体系的技巧，为以后的 学习研究提供了必要的基础。 全文分六章，本章介绍s i 3 n 4 的研究进展。第二章介绍了本论文研究所要用到的基 础理论。第三章研究了d s i 3 n 4 的电子性质和振动频率，与实验和其他方法作对比，确 定了频率模式归属。第四章研究了计算了y - s i 3 n 4 电子结构和振动频率，对实验的频率 进行了重新归属。第五章用第一性原理计算了0 【s i 3 n 4 振动频率，对拉曼光谱的对称性 进行了指认。第六章是总结。 4 鲁东大学硕士学位论文 第二章理论计算方法简介 近年来，现代科学( 如量子力学、统计物理、固体物理、量子化学、计算科学、图 形学等) 理论和方法的飞速发展，以及计算机能力的空前提高为材料计算与设计提供了 理论基础和有力手段。材料计算与设计的发展将使材料科学从半经验地定性描述逐渐进 入定量预测控制的更为科学的阶段。材料计算与设计已成为现代材料科学中最为活跃的 一个重要分支【冽 最具可靠性的材料设计模拟计算就是解薛定谔方程，也就是计算材料学中的第一性 原理计算。所谓第一性原理计算，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定谔方程 以获取材料性能方面的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。除原 子构型外，它不需要任何其他的经验参数，因此，第一性原理方法是一种真正意义上的 预测。第一性原理方法的基本计算结果为体系总能量以及电荷分布电荷密度，态密度， 弹性模量，振动谱，光学介电函数等。这里将介绍第一性原理的基本框架和原理。 要确定固体电子能级，其出发点便是组成固体多粒子体系的薛定谔方程，其非相对 论的哈密顿形式： 刍= 手一为v 2 p + 面1 荟焉+ 军一2 h 朋2 m v ，2 + 去吾南一面1 寺网z e 2 ( 2 ) 式中为j j c p 和r 。原子核的位矢，乃r j 为电子的位矢，和n 分别为原子核和电子的质量。 左边第一项为原子核动能项，第二项为电子动能项，第三项为电子之间的库仑排斥项， 第四项为电子与核的吸引项，第五项为核与核之间的库仑排斥项。对于材料这样一个每 立方米中有1 0 2 9 数量级的原子核和电子的多粒子体系，必须采用一些近似和简化：通 过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利一福克自洽场方法将多电 子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述一密度泛函理论； 通过将固体抽象为具体平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场 中的运动。 鲁东大学硕士学位论文 2 1 电子运动与离子运动分离网 引入波恩( m b o r n ) 一奥本海默( j e o p p e n n h e i m e r ) 近似，亦称绝热近似。将离子的运 动与电子的运动分开处理，电子与离子相互作用势，可以用晶格场取代。经过上述简化， 得到电子系统的哈密顿量简化形式( 采用原子单位( a u ) ) ： 日2 莩司；+ 若e 亡玎+ 莩y ( ) ，i ，l ，i，f t ( 2 2 ) 上式所对应的薛定谔方程实际上仍然很难求解，困难在于存在电子一电子之间和电子一核 之间的库仑相互作用项。 2 2 单电子近似 2 2 。1h a r t r e e - f o c k 近似 哈特利将多电子波函数表述为多个独立电子波函数的简单连乘积形式。如果体系中 的价电子总数为n ，则体系基态电子填充状态数为n ，这n 个状态用n 个独立位置 矢量分别加以描述，体系波函数则由n 个独立电子波函数的连乘积近似表示 甲= 缈( ) 妒( ，2 ) 认r n ) n 个波函数彼此正交。电子受到的是所有其它电子产生的平均势 作用，由此得到单电子近似的薛定谔方程 h 2 州，) + ，毛p7 筹嘲( r ) ( 2 3 ) 它描述了r 处单电子在晶格势俐和其他电子的平均势场中的运动。虽然哈特利波函数 中每个电子的量子态不同，满足不相容原理，但没有考虑电子的f e m i 性，即交换反对 称性。f o c k 用s l a t e r 行列式来使波函数满足交换反对称性。s l a t e r 行列式为： l 沙2 下 一n 、 ( ) 伊( ) 缈( 6 ( 2 4 ) n m 似 仍仍仇 仍 鲁东大学硕士学位论文 用坡函数求体系的能量删待值，通过燹分处理，得剑单电于阴哈特利一碣克万程： 羔2 mv i y ( i ) p 等啪) 一，毳ip 掣i 第1 肘脚嘶， f ( ，) 与哈特利方程相比，此方程多了一项，该项称为交换相互作用项。将上式( 2 5 ) 改写为 一v 2 + v c r ，一p 。竖生f 刍善三p 纯( r ) = e ；纪c r ，c 2 6 ) 其忙巾f ( r ) 1 2 ，肌，) _ - 丢盟铲 但是在求解上式时，还是有困难，所以还要做近似处理，将上式再次改写， f v 2 + y ( ，- ) 一咖翌堡 二掣f 仍( ，) ：e 仍o ) ( 2 7 ) l ir 一，l j 对萨( r ，r ) 求平均，第三项只与r 有关，它与第二项作为有效势场出现： 【一v 2 + ( ，) 概( ，) = k r p ，( r ) ( 2 8 ) 这样就将一个多电子的薛定谔方程通过哈特利一福克近似简化为单电子有效势方程。在 哈特利一福克近似中，已包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排 斥相百作用沿有被考虑即沿有考虑由子关联相百作用。 2 2 2 密度泛函理论 2 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的。建立与 h o h e n b e r g k o h n 定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的 理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函 理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。 密度泛函理论的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数 来描述，源于h t h o m a s 和e f e r m i1 9 2 7 年的工作。密度泛函理论基础是建立在 7 鲁东大学硕士学位论文 e h o h e n b e r g 和w k o h n 的关于非均匀电子气理论基础上的，他可归结为两个基本定理： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函。 ( 2 ) 定理二：能量泛函e 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数取极值，并等 于基态。 这里所处理的基态是非简并的。不计自旋的全同费米子( 这里指电子) 系统的哈 密顿量为： 胙升阱y ( 2 9 ) 其中t 是动能项 t = i 咖w ( ，- ) + v 甲( ，) ( 2 1 0 ) 库仑排斥项u u = 三卜腑7 兰芦+ ( ，) 甲+ ( ，) 甲p ) 甲( ，) ( 2 11 ) y 为由对所有粒子都相同的局域势v 表示的外场的影响，即 v = i 咖 ，( ，) 甲+ ( ，) 甲( ，) ( 2 1 2 ) 这里甲+ p ) 和甲( r ) 分表表示在r 处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。粒子数密 度函数p ( r ) 定义为p ( r ) - - - - 式中痧为基态波函数，则由 h o h e n b e r g k o h n 定理可得体系总能量存在对基态电子密度分布函数的泛函形式： 跏m 例+ 胁肿) 畦肛错t - 如纠 ( 2 1 3 ) 式中第一项为动能泛函，第二项表示外场对电子的作用，第三项表示电子间的库仑 排斥作用，第四项为电子间的交换关联作用。 h o h e n b e r g k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基 本参量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但仍存有下述三 个问题： 如何确定粒子数密度函数p ( ，) ； 如何确定动能泛函丌p 】 如何确定交换关联能泛函k 【夕】 其中第和第个问题由w k o h n 和l j s h a m ( 沈吕九) 提出的方法解 决，并由此得到了k o h n s h a m 方程。对于个问题，一般采用所谓的局域密度近似( 1 0 c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 得到。 8 鲁东大学硕士学位论文 2 2 2 2k o h n s h a m 方程 k o h n 和s h a m 提出，将动能泛函丌p 】用一个已知的无相互作用电子体系的动能 泛函t p 】代替，但它具有的电子密度函数从厂) 与有相互作用的系统一样，则电子相当 于在虚拟的有效外场吒( 力中运动，将可纠一t s p 分归入e 砧【纠，则式( 2 1 3 ) 为 跏m 纠+ 胁( ，) 肿) 畦肛等笄峨纠 ( 2 1 4 ) 式中，第一项和第三项分别为无相互作用的电子体系的动能项和库仑排斥项，第二项为 对所有粒子都相同的局域势v ( r ) 表示的外势场的影响，第四项为交换关联作用项，代 表了所有未包含的无相互作用电子系统中其它相互作用项，包含所有相互作用的复杂 性。 g l 入一组单电子波函数基底，可以将电子密度函数和动能泛函表示为 p ( ，) = ( ，) 1 2( 2 1 5 ) t ( p ) = p 沙，p x - v 2 ) 少，( ，) ( 2 1 6 ) 对( 2 1 4 ) 式求变分，则得 魔= p 叫b t - 辔 l - v ( r ) + f d r 7 尚+ 警) = 。 亿- 乃 并利用电子数不变条件的变分： l d r s p ( r ) = 0 ( 2 1 8 ) 可得单电子薛定谔方程： - v 2 + 吒【p ( ，) 】，= e ，i 少， ( 2 1 9 ) 尸( ，- ) 】为 帅( ，) m + p 尚峨( 力 式( 2 2 0 ) q 了，v x c ( p ) 为交换关联势 9 ( 2 2 0 ) 鲁东大学硕士学位论文 v x c ( 加警 ( 2 2 1 ) 式( 2 2 1 ) 说明，有相互作用的多电子系统的基态性质可以形式上用在局域有效势场 v b 中运动的无相互作用的电子来处理，所有的相互作用都体现在v 瞄。 k o h n s h a m 方程用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子模型，而将相互作用 的复杂性归入交换关联相互作用泛函易 p 中，与h a r t r e e f o c k 近似相比，它的描述 是严格的。 2 2 2 - 3 局域密度近似和广义密度近似 密度泛函理论整个框架中只有一个未知部分，即交换关联势v 耻( p ) 的具体形式未 知，实际应用中通过拟合已经被精确求解系统的结果，将交换关联势以参数形式表示出 来。因此，交换关联势在密度泛函理论中占有重要地位。 局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，简称l d a ) 是实用中最简单有效的近 似。这种近似假定空间某点的交换关联能，只与该点的电荷密度有关，且等于同密度的 均匀电子气的交换关联能。因此电子系统的交换关联能为 一 e ，= fs 船( r ) p ( r ) d j ， ( 2 2 2 ) 并且e x c 满足： 望趔= o s x c ( r ) p ( r ) ( 2 2 3 ) 8 p ( r ) d 0 ( r ) 、7 其中c x c ( r ) 是电子气中单电子的交换关联能，并且满足： e x c ( r ) = 占肥咖【户( ，) 】 ( 2 2 4 ) 局域密度近似假定交换关联函数是纯局域的，从原理来讲它忽略了由于在点r 处 电子密度不均匀而对交换关联相互作用产生的影响。局域密度近似主要有两方面的成功 之处。一是利用该种近似得到的结果一直比利用h a r t r e e f o c k ( h f ) 近似得到的结果好： 二是利用该方法得到一般比较正确的物理趋势，这一点也是最重要的。同样利用局域密 度近似对于处理一些物理问题也有很大缺陷，主要体现在以下四个方面：a ) ，在很多半导 体研究当中，l d a 给出的金属到绝缘体转变时的体积过大；b ) ，l d a 对多分子的离解 极限进行了错误的预测；c ) ，对于许多原子，l d a 预测了不正确的基态；d ) ，对于许多 阴离子结构稳定性的预测出现偏差。 1 0 鲁东大学硕士学位论文 为了弥补l d a 在计算中和解决物理问题过程当中的缺陷，不断发展出新的修正方 法。j e p e r d e w 曾经采用过g r a d i e n te x p a n s i o na p p r o x i m a t i o n ( g e a ) 方法，但是该种方法 使用的交换关联函数在应用过程中非常复杂，并不能对l d a 给出正确的修正。因此， 人们又开发了一种新的方法，即广义梯度近似g e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) 。g g a 近似中的交换关联能不但与密度有关，而且和密度的梯度有关： e 秽= i 幻( 易v p ) ( 2 ，2 5 ) g g a 交换关联