（高分子化学与物理专业论文）超支化聚合物合成、表征及端基光致变色改性研究.pdf

中文摘要 i 摘 要 摘要超支化聚合物具有低粘度无链缠绕良好的溶解性能等独特的特点 且含有大量的活性端基预计可在功能化材料生物制药临床医学等方面具 有非常广泛的应用 本文合成了一种超支化聚( 胺- 酯) 并对其结构和性能进行 了表征另外还对另一种超支化聚( 酰胺- 酯) 的端基进行功能化改性得到了 具有光致变色性和酸碱变色性的超支化聚合物同时利用紫外光谱对其变色性 进行了研究 本论文共分三章其主要内容如下 第一章绪论对近年来超支化聚合物合成表征及功能化研究现状进行了简 要回顾 第二章a b3型超支化聚胺- 酯的合成及表征以三羟甲基氨基甲烷和氯乙 酸乙酯为原料通过控制反应条件合成了 a b3型超支化聚胺- 酯利用质谱 粘度测定和热重分析对其单体结构聚合物的粘度和热稳定性进行了表征 第三章超支化聚( 酰胺- 酯) 的端基光致变色改性研究用 4-4 -二甲氨基苯 基偶氮甲酸对一种超支化聚酰胺- 酯的末端羟基进行功能化改性得到了 一种具有光致变色性和酸碱变色性的超支化聚合物并利用紫外光谱对其变色 性进行了研究 关键词超支化聚胺- 酯 合成及表征 超支化聚( 酰胺- 酯) 光致变色 abstrat ii abstact t h e h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r s h a v e b e e n a t t r a c t e d c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n d u e t o i t s h i g h l y b r a n c h e d u n i t s w i t h p e c u l i a r p r o p e r t i e s , s u c h a s l o w m e l t v i s c o s i t y , g o o d d i s s o l u b i l i t y , n o n - e n t a n g l e m e n t a n d a l a r g e n u m b e r o f a c t i v e e n d g r o u p s . h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r s w e r e w i d e l y u s e d i n m a n y f i e l d s , s u c h a s f u n c t i o n a l m a t e r i a l s , c l i n i c a l m e d i c i n e , s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y a n d p h a r m a c e u t i c a l i n d u s t r y . i n t h e p a p e r , a k i n d o f h y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i n e - e s t e r ) s w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d . i n a d d i t i o n , a k i n d o f p h o t o c h r o m i c h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r w e r e s y n t h e s i z e d b y t h e m o d i f i c a t i o n o f h y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i d e - e s t e r ) s a n d c h a r a c t e r i z e d b y u v t e c h n i q u e s . t h e r e a r e t h r e e c h a p t e r s i n t h i s p a p e r , a n d t h e m a i n c o n t e n t s a r e a s f o l l o w i n g : i n c h a p t e r 1 , t h e o v e r v i e w s o f t h e p r o g r e s s i n h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r s w e r e g i v e n . i n c h a p t e r 2 , s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e a b3 t y p e h y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i n e - e s t e r ) s . t h e a b3 t y p e h y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i n e - e s t e r ) s w e r e s y n t h e s i z e d b y t h e r e a c t i o n o f c h l o r o a c e t i d i n w i t h t r i ( h y d r o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h a n e o n t h e c o r r e c t c o n d i t i o n . t h i s p o l y m e r w e r e c h a r a c t e r i z e d b y m s , t g a n d v i s c o s i t y m e a s u r e m e n t . i n c h a p t e r 3 , s t u d y o n t h e e n d p h o t o c h r o m i c m o d i f i c a t i o n o f h y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i d e - e s t e r ) s . a k i n d o f p h o t o c h r o m i c h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r w e r e s y n t h e s i z e d b y t h e e n d g r o u p m o d i f i c a t i o n o f h y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i d e - e s t e r ) s . t h e p o l y m e r w e r e c h a r a c t e r i z e d b y u v s p e c t r u m . k e y w o r d s : h y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i n e - e s t e r ) s ; s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n ; h y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i d e - e s t e r ) s ; p h o t o c h r o m i c p o l y m e r 第 1 章 绪 论 1 第 1 章 绪 论 1 . 1引言 高度支化的聚合物是近十年来高分子研究领域的热门课题之一由于其新 奇的结构独特的性能和潜在的应用前景这类聚合物已受到科学界和工业界 的普遍关注 1 3 高度支化分子一般可由 a bx型单体x 2 a和 b为反应性基团来制备 如果严格控制聚合条件 经过保护/ 去保护步骤 并在每次繁衍之后都细致地提 纯最后可得到完全支化的形状完美规整的树枝状聚合物如果对其反应不加 控制则得到多分散性的超支化聚合物尽管这两类聚合物在拓扑结构上存在差 别但有许多化学性质和物理性质都十分相近 4 例如末端都有大量的活性官 能团良好的溶解性熔融粘度低无链缠结等等 5 高度支化的聚合物由于具有低粘度无链缠结和良好的溶解性能可以作 为粘度调节剂药物载体无溶剂涂料粘合剂等另外它们都具有大量的活 性官能团每个官能团都以进一步进行功能化反应这对制备功能化材料有非 常重要的实际意义由于超支化聚合物的合成比树枝状聚合物简单有可能实 现大规模工业生产具有很大的应用潜力因此近年来人们对它们表现了很大 的兴趣 6 目前研究工作仍以合成及表征为主有关的理论研究也开始逐渐增 多其实际应用大多仍处于探索阶段 1 . 2超支化聚合物的研究现状 1 . 2 . 1超支化聚合物的合成 河北大学理学硕士论文 2 制备支化大分子的反应过程中如果严格控制聚合条件每一步反应产物 仔细纯化由于所有的交联点都为支化点得到的是树枝状大分子支化度为 1 如 f i g 1 ( a ) 所示如果对反应条件不加严格控制则得到多分散性超支化聚 合物支化度在 0 和 1 之间如 f i g 1 ( b ) 所示 a ( b ) f i g 1 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f d e n d r i m e r ( a ) a n d h y p e b r a n c h e d p o l y m e r ( b ) 超支化聚合物的合成有发散法和收敛法两种方法发散法由 v o g t l e 7 等始 创即从多官能团核心分子开始向外辐射生长每重复一次称为一次繁衍以 t o m o l i a 8 等合成的聚酰胺- 胺p m a m a 为例用发散法合成树枝状大分子 的过程为以 n h3或 n h2c h2c h2n h2为核与丙烯酸甲酯的双键进行 m i c h a e l加成 反应用 n h2c h2c h2n h2进行酰胺化重复 m i c h a e l加成反应和酰胺化即可得到聚 酰胺- 胺发散法的单体种类众多在外围安置官能团十分方便但随着代 数增长反应过程官能团成倍增长容易导致反应不完全造成分子中的结构 缺陷以至不能保证结构的单分散性而且有缺陷的产物与目标产物的结构 性能相似分离非常困难收敛法由 f r e c h e t 9 等始创即从链末端开始形 成单分散的树枝状分子再连接到中心核分子上以 f r e c h e t 合成的聚苯醚为 例收敛法合成树枝状大分子过程如下首先用 2 分子苄溴或其衍生物与 1 分 子 3 , 5 - 二羟基苄醇进行醚化反应再用溴原子置换留下的羟基重复前面的醚 第 1 章 绪 论 3 化反应得扇形聚苯醚最后选一个多臂核与扇形相连收敛法的缺点是分子量 增长较慢合成大的结构时空间障碍很大导致产率低 文献中关于缩聚反应合成超支化聚合物的报道主要有k i m等 1 0 1 1 采用 3 , 5 - 二溴苯基硼酸或 3 , 5 - 二卤代苯基格林雅试剂经过渡金属催化合成了溴代苯 封端的全芳骨架超支化聚合物s h u 1 2 等以 5 - 苯氧基间苯二酸为 a b2型单体以 五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂 采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚 醚 - 酮b o l t o n 1 3 等采用叔丁基二甲基硅基团保护 1 , 1 , 1 - ( 4- 羟基苯基) 乙烷的 三个苯酚中的一个苯酚 另外两个苯酚基团转化为羰基咪唑烷基官能团制得 a b2 型单体进而合成了超支化芳香聚碳酸酯h u l t a等采用多元醇和 a b2型单体 反应制得超支化聚合物在涂料方面有很广泛的应用 1 4 1 5 k r i c h i e l d o r f 1 6 等 于 1 9 8 2 年报道了基于 3 - ( 三甲基硅氧基) 苯甲酰氯和 3 , 5 - 二( 三甲基硅氧基) 苯 甲酰氯的超支化聚酯的合成f e a s t 1 7 报道了使 b3型分子作为核进行芳香族聚 酯的合成施文芳 1 8 以叔季戊四醇1 , 2 , 4 - 苯三甲酸酐为原料经由甲基丙烯 酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐改性获得系列超支化聚酯最近 m a l m s t r o m 1 9 用此单体在酸催化下由准一步法合成了超支化脂肪聚酯即将多元醇与单体以 第一次繁衍的比例加入反应器并加入酸催化剂反应一段时间后再加入化学 计量的下一次繁衍所需的单体和催化剂重复此过程直至达到所需核单体比 例此法可控制产物的分子量和降低其多分散指数 利用加聚反应合成超支化高分子使可用于合成的单体数量大大增加但 其缺点为较难控制聚合度和支化度g a y n o r 2 0 等采用对氯甲基苯乙烯在铜( ) 催化 2 , 2- 二吡啶存在下通过原子转移聚合一步法合成超支化聚苯乙烯 m u z a f a r o v 2 1 等以甲基二氯硅烷和 1 0 - 十一碳烯- 1 - 醇烷氧化制得聚二十一碳 烯甲基硅烷为单体在铂催化剂作用下加成聚合制得含硅的可降解超支化 聚合物另外s u z u k i 2 2 等用带有乙烯基的环状氨基甲酸酯在钯催化下开环反 河北大学理学硕士论文 4 应合成了超支化聚胺 f i g 3 t h e m o n o m e r s f o r r i n g - o p e n i n g m u l t i b r a n c h i n g r e a c t i o n s 用于开环聚合制备超支化高分子的反应实例较少现有的开环法制备超支 化聚合物一般是利用环氧基团的开环反应 2 3 2 4 t r o l l s a s 2 5 等以具有 6个羟基 的 2 , 2 - 二羟甲基- 丙酸衍生物为引发剂2 - 乙基- 己酸亚锡为催化剂通过 - 己内酯的活性开环聚合合成六臂树枝状星型聚合物s u z u k i 2 6 等采用 5 - 亚 甲基- 2 - 全氢化- 1 , 3 - 恶嗪- 2 - 酮为单体以钯为催化剂在 2 5 0 c和苯胺引发下 通过脱羧开环聚合合成了含一级二级无支化三级支化胺的超支化聚 合物s u n d e r 2 7 等通过开环支化聚合合成了分子量可控分子量分布较窄的超 支化脂肪聚醚 1 9 9 5 年 f r e c h e t 2 8 等人报道了一种制备超支化聚合物的新方法自缩合乙 烯基聚合s e l f - c o n d e n s i n g v i n y l p o l y m e r i z a t i o n 2 9 即在自缩合活性自 f i g 4 s c h e m e o f t h e s e l f - c o n d e n g s i n g v i n y l p o l y m e r i z a t i o n s c v p 由基聚合中单体既是引发剂也是支化点乙烯基单体在外激发作用下活化 产生多个活性自由基形成新的反应中心引发下一步反应其反应历程如 o oh b b a o n o h b a b o o oh b b a (a)ch b ch2 external activation ch b ch2 * one vinyl group one initiating center (b)ch b ch2 * ch b ch2 * ch b ch2 * ch b ch2 * one vinyl group self-condensation one initiating and one propagating center 第 1 章 绪 论 5 f i g . 4 所示 除了以上几种主要的合成超支化聚合物的反应以外最近还发展了一些新 的聚合方法c h a n g 3 0 等报道了一种被称为质子转移聚合的新的聚合方法 如 f i g . 5 所示g o n g 2 3 等通过这种聚合方法合成了环氧基团封端的新型超支化 聚酯k r z y s z t o f 3 1 等通过原子转移自由基聚合制备出超支化聚丙烯酸酯 k o j i 3 2 等通过准活性自由基聚合制备了超支化聚丙酸乙酯 f i g 5 t h e s i m p l i f i e d i l l u s t r a t i o n o f p r o t o n - t r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n 1 . 2 . 2 超支化聚合物的表征 化学结构的表征 3 3 主要利用波谱分析红外光谱核磁等元素分析 红外光谱从特征基团峰的变化可说明原有化学键的断裂和新化学键的生成利 用元素分析实验值与计算值的差别可以估计所得支化大分子的纯度一般低代 数时两者符合较好随着代数的增加支化大分子结构中缺陷增多挟裹的 少量小分子物质难以除去两者差别逐渐增大对于粘稠的糊状支化大分子可 设法将其转变成固体后再进行元素分析可获得满意结果结构中外围具有某 些特定基团的支化大分子可结合双键标定氨基滴定等化学分析获得反应程 度产物纯度分子结构缺陷等信息 超支化分子同树状分子相比通常具有较宽的分子量分布 3 4 传统的凝胶 渗透色谱以线性聚苯乙烯为标样测得的超支化聚合物的分子量比实际值小得 多 3 5 若超支化分子含有大量极性端基还会与柱填充物反应以致于它们会 b 3 b b a b b h 2 o b b a b b h b b 4 a b b hooo o 1 a b b h a b b h b 1 2 3 hyperbranched polymer 河北大学理学硕士论文 6 被不可逆地吸入填充材料的多孔结构从而损坏柱填充物激质辅助激光脱附 电离飞行时间质谱m a l d i - t o f 3 6 是一种新的能够比较精确地反映超支化聚 合物的实际分子量的测定方法 超支化聚合物的大量末端官能团与溶剂作用时的溶剂化程度也会在很大 程度上影响聚合物的 rhk i m 用 d m a c / l i b r / h3p o4/ t h f 混合溶剂测得聚酰胺超支 化聚合物的分子量为2 . 4 2 . 6 万 用纯d m f 为溶剂测得分子量为7 0 1 0 0 万 3 7 这表明不同溶剂中超支化聚合物分子的聚集态是完全不同的 支化度是表征超支化聚合物结构特征的关键参数其确定主要用两种方 法f r e c h e t 3 8 等基于与超支化聚合物中重复单元类似的小分子模型化合物的 1 3 c n m r谱图来确定超支化聚合物 1 3 c n m r谱中不同的峰最后支化度可由相应峰 的面积积分值来求出h a w k e r 3 7 等基于超支化骨架降解产物的毛细管色谱来确 定支化度该方法应用需满足两个条件即降解必须不影响链末端基团以及 骨架完全转化为基本亚单元 超支化聚合物粘度通常采用乌式粘度计利用逐步稀释法来测定徐敏 3 9 等 研究发现由于毛细管表面的多层吸附现象当支化大分子表面为羟基氨基 等极性基团时特性粘度不能真实反映单个分子的流体力学体积钱人元指出 需考虑溶液中高分子在粘度计毛细管壁的吸附所产生的浓度改变和毛细管半径 的改变 4 0 程镕时提出用两个与吸附作用有关的参数 k和 ca来修正 h u g g i n s 方 程使之与极稀条件下高分子溶液粘度测定结果相符合 4 1 杨海洋 4 2 等认为因 吸附作用致使的偏差完全可以通过实验方法的改进来解决即先测定不同浓度 下高分子溶液的流出时间 用纯溶剂清洗粘度计 3 5次后再测定纯溶剂的流 出时间这样可消除吸附作用对溶液粘性行为的影响 t o n g 4 3 等用旋转回应双共振r e d o r 固态核磁光谱检测 f r e c h e t合成的 聚苯醚的形状o t t a v i a n i 4 4 等报道用电子自旋共振e s r 可检测聚酰胺- 第 1 章 绪 论 7 胺p a m a m 的构型电子显微镜对观察分子的形状大小及聚集态非常有用 微环境的研究表征常用功能化探针探针通过化学反应 4 5 与树枝状大分子以共 价键相结合或者作为客体分子 4 6 为树枝状大分子接受h a w k e r 4 7 将溶剂化显 色的发色团与 f r e c h e t 合成的聚苯醚的扇形相连以研究溶剂及扇形大小对微环 境的影响发现在非极性溶剂中从第三代到第四代树枝状大分子由于结构 由开放形转变为球形吸收峰出现了一个明显的改变 1 . 2 . 3 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关超支化聚合物独特的结构使 其在许多领域中均有应用尤其是在那些传统线性分子无力顾及的范围更可以 显示其优良的性能为此已有科学家申请了大量专利 4 8 5 1 超支化聚合物与其它聚合物共混时可以使共混物的性能产生巨大的变化 h o n g 等 5 3 5 3 使用超支化聚合物作为线性低密度聚乙烯的加工助剂 发现混合物 的粘度下降k u h n e等 5 4 制备的可交联聚甲基丙烯酸甲酯和超支化聚酯的混合 物可作为稳定的非线性光学材料s o r e n s e n 等 5 5 由聚丙烯马来酸酐聚丙烯 和由乙氧化的季戊四醇2 , 2 - 二甲基丙酸合成的超支化聚酯与尼龙 6共混制备 了具有优良相容性和粘结性能的热塑性混合物 低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域具有广 阔的应用前景r a n b y 等 5 6 , 5 7 合成了多种可在紫外光照射下快速固化的甲基 丙烯酸化超支化聚合物 j a n s e n 等 5 8 报道了聚丙撑亚胺超支化聚合物与二苯甲 酮或异丙基硫杂蒽酮一起作为光引发体系在氮气保护下光照苯氧乙基丙烯酸 酯可以快速固化和获得较高的反应程度 超支化聚合物作为药物载体的研究较多可望用于农业化妆品工业和医 药工业l i u 等 5 9 合成的超支化聚合物的核分子 1 , 1 , 1 - 三羟基苯基乙烷高 度憎水 可以较好地与憎水药物相容 分子枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好 河北大学理学硕士论文 8 增加了憎水药物在极性介质中的溶解性若控制超支化分子的尺寸和外形从 而可以控制缓释药物在体内的分布 若设计可与缓释放药物理交联例如氢键 的超支化大分子水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物 m i l l e r 6 0 等将合成的超支化聚酰胺- 胺用阳离子萘二亚胺修饰后在 水溶液中或甲酰胺中用硫代硫酸钠还原为阴离子在氩气保护下使水分挥发 即生成导电的超支化聚合物粉末t a o 6 1 等以超支化聚咔唑作为电子传导层 以聚 9 - 十四烷基- 3 , 6 ( 二丁烯二炔基) 咔唑的主链聚合物为空穴传导层制备 了双层光发射二极管z h a o等 6 2 利用超支化聚胺- 酰胺作为制备纳米材料 的纳米反应池如通过超支化分子内部的空隙还原 c u 2 + 为 c u + 粒子也就是 使在超支化分子内部的 c u 2 + 被化学法还原成粒径为 4 6 4 n m 的团簇 1 . 3超支化聚合物功能化改性研究现状 功能高分子的研究和应用是高分子学科的发展方向之一改变超支化聚合 物的组成结构及对其大量活性端基进行功能修饰可以制备多种具有特殊用 途的新材料在粘度改性剂特种涂料及粘合剂高性能复合材料和热固性弹 性体及功能膜等领域具有广泛的应用前景 对超支化聚合物活性端基进行功能化修饰得到功能性材料的研究报道很 多唐黎明等对 a b2型单体 3 , 5 - 二三甲基硅氧基苯甲酰氯合成的超支化聚 合物进行原位端基改性得到端基为烯基和炔基的两种新型功能性聚合物 6 3 并用马来酸酐对另一聚合物进行端基改性获得了一种新的改性超支化聚酯 6 4 高超和颜德岳 6 5 将封端法用于超支化聚合物的功能化制得了两种新型超 支化聚醚和超支化聚砜胺荧光材料j o h a n s s o n 6 6 采用丙烯酰氯对端基改性 获得了可用于紫外光固化涂料的超支化聚合物贺小华等 6 7 首先合成了联苯氰 类介晶基元改变软段的长度对超支化聚羟甲醚进行改性研究表明软段长度 第 1 章 绪 论 9 为 1时改性超支化聚羟基醚不表现出液晶性长度为 5或 1 0 时改性超支化 聚羟甲醚表现出液晶性寇会光等 6 8 用十六酰氯和十八酰氯对端羟基的超支化 聚酯 b o l t o r n t m h 2 0 改性随着酰氯含量增加可以得到结晶性增强的改性超支化 聚酯陈梦如等 6 9 通过化学改性方法在超支化聚酯终端丙烯酰基羧基及光 敏基团得到含有光敏基团的水性光固化超支化聚酯该体系能够作为高分子 光引发剂引发水性光固化体系 另外一些学者先通过一系列的化学反应合成出功能性 a b x单体然后进 行缩聚得到了功能型结构单元都嵌在主链框架中的超支化功能高分子s e o k h o k a n g 等 7 0 利用一步法使 a b2单体在室温下运用 d c c和 4 - 二甲基胺 吡啶- 4 - 甲苯磺酸盐作为缩合剂制得了含氟超支化芳香聚合物 该聚合物可以应 用在光子方面韩巧荣等 7 1 用溶液缩聚法合成了一系列新型具有荧光性能的超 支化芳香- 脂肪共聚酰胺y a d o n g z h a n g等 7 2 合成了一种新型的带有极性生色 团的超支化聚合物非线性光学材料y a n i n g h e 7 3 等合成了一种新型的带有偶 氮苯生色团的光致变色超支化聚合物 1 . 4 本文研究的主要内容及意义 本文采用两种简便易得的化学原料氯乙酸乙酯和三羟甲基氨基甲烷 通过 a a + c b3合成路线制得了一种 a b3型超支化聚胺- 酯利用质谱分析 粘度测定热重分析对其进行了表征本文另一项工作对一种超支化聚酰胺- 酯以丁二酸酐和三羟甲基胺基甲烷为原料合成 进行了原位端基功能化改性 得到了一种具有光致变色性和酸碱变色性的超支化聚合物利用紫外光谱对其 变色性进行了初步研究这类材料预计在光分子开关光信息存储光电子学 以及酸碱变色材料方面有所应用本项研究可以为高分子功能材料领域的研究 提供合理的理论模型和实验依据具有重要的研究价值 河北大学理学硕士论文 10 第2章 ab3型超支化聚胺-酯的合成及表征 2 . 1引言 本文主要研究 a b 3型超支化聚 胺- 酯的合成及表征首先采用三羟甲基 氨基甲烷和氯乙酸乙酯为原料在无水甲醇溶剂中以三乙胺为催化剂控制 低温避免了副反应的发生使反应按预期的思路进行得到了 ab3型单体再控 制单体与核的不同比例利用一步法高温熔融缩聚分别制得了三种不同的 超支化聚胺-酯聚合过程中由于核的加入可以控制产物的分子量而且 产物的分散度也大大降低本文的合成方法克服了a2+b3型反应体系的凝 胶点限制使聚合反应过程更加容易控制采用快原子轰击质谱法fab-ms 粘度测试法热重分析法等对合成的单体结构聚合物的特性粘度及热性能进 行了表征 2 . 2实验部分 2 . 2 . 1试剂和仪器 2 . 2 . 1 . 1 试剂 三羟甲基氨基甲烷北京益利精细化工化学品有限公司分析纯氯乙酸乙酯 中国医药上海化学试剂公司 分析纯无水甲醇 天津市医药公司 分析纯 三乙胺天津市华东试剂厂分析纯 2 . 2 . 1 . 2 仪器 v g - 7 0 e h f 型质谱仪乌氏粘度计恒温槽热重分析仪 s h i m a d z a t g - 5 0 四口 第二章 a b3型超支化聚胺- 酯的合成及表征 11 瓶搅拌棒温度计旋转蒸发仪 2 . 2 . 2单体的合成 将 0 . 0 1 m o l 三羟甲基氨基甲烷置于装有搅拌器和温度计的四口瓶中加入 2 0 m l 无水甲醇和适量的三乙胺搅拌溶解后向四口瓶中加入 0 . 0 1 m o l 的氯乙 酸乙酯在冰水浴条件0 5下搅拌反应 4 8 h 利用旋转蒸发仪减压蒸出 甲醇得粘稠状单体放置一段时间后成为白色蜡状固体 2 . 2 . 3超支化胺- 酯的合成 在四口瓶中加入 0 . 0 1 m o l三羟甲基丙烷0 . 1 2 m o l上述合成的单体和适量 的对甲苯磺酸混合物加热至 1 2 0真空减压除去生成的乙醇反应 3 h 得 到淡黄色端羟基超支化聚胺-酯p-2 改变单体与核比例并采用类似方法聚 合同样得到另外两种超支化聚胺-酯p-3 和超支化聚胺-酯p-4 2 . 2 . 4表征 2 . 2 . 4 . 1 单体的质谱测试: 采用 v g - 7 0 e h f 型质谱仪测试, 甘油涂靶 2 . 2 . 4 . 2 粘度的测定 在分析天平上准确称取超支化聚胺-酯5g在蒸馏水中充分溶解移入 2 5 0 m l 容量瓶中准确加蒸馏水至刻度配成 0.02g/ml的溶液备用 用移液管准确称取 0.02g/ml 的溶液 1 0 m l 于乌氏粘度计中放入 3 0 恒 温水槽中恒温 2 0 m i n 后测定其流出时间操作 3 次取平均值依次准确移 取已恒温同样温度下的溶剂加入到乌氏粘度计中逐步稀释溶液不同浓度各 测它们的流出时间 3 次取平均值测完后将乌氏粘度计中的溶液倾出用蒸 馏水洗涤并干燥 将恒温槽恒定至一系列不同的温度重复上述操作测流出时间 取 1 0 m l蒸馏水至乌氏粘度计中放入恒温槽中恒温稳定后测不同温度 的纯蒸馏水溶剂流出时间 河北大学理学硕士论文 12 2 . 2 . 4 . 3 热性能的测定采用岛津公司热重分析仪 s h i m a d z a t g - 5 0 , 载气为 n2, 流量为 2 0 m l / m i n 温度由程序控制升温速率为 1 0 k / m i n f i g 1超支化聚胺- 酯的合成路线 2 . 3结果与讨论 2 . 3 . 1 单体的合成 氯乙酸乙酯和三羟甲基氨基甲烷有可能发生三种反应1氯原子和氨基脱 去 h c l ( 2 ) 氯原子和羟基脱除 h c l 成醚键3 羟基与酯基发生酯交换反应 虽然此三种反应都有可能发生但我们控制反应条件在低温 0 5 下拉大了 ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh ch2oh o o o c c c c h3cch2 ch2 ch2 ch2 occh2 occh2 occh2 nh nh nh trimethylolpropane catalyst heating clch2cooch2ch3+ h2n c triethylamine ice-bathing nh ch3ch2oocch2 第二章 a b3型超支化聚胺- 酯的合成及表征 13 氨基和羟基的反应活性使羟基不能与氯原子脱 h c l 成醚键另外在此温度下 f i g 2单体的质谱图 酯交换反应也不会发生使反应按预想的 f i g 1 路线进行f i g 2 为产物的 质谱图可以看到图中出现了荷质比为 2 0 8 的准分子离子峰与预想单体的分 子量一致且没有出现荷质比大于 2 0 8 的多聚体离子峰 2 . 3 . 2超支化聚胺- 酯的溶解性 取等量的超支化聚胺-酯置于各种溶剂中放置同样时间发现该聚合 物不溶于 thf苯甲苯等非极性溶剂但在水乙醇吡啶d m s o d m f 等 极性溶剂中具有良好的溶解性且为任意比互溶这主要是因为此聚合物含有 大量的端羟基高分子链更容易发生溶剂化从而使高分子表现为良好的溶解 性 2 . 3 . 3 超支化聚( 胺- 酯) 的粘度 河北大学理学硕士论文 14 0.00800.00850.00900.00950.01000.01050.01100.01150.01200.01250.01300.0135 1.0110 1.0115 1.0120 1.0125 1.0130 1.0135 1.0140 1.0145 1.0150 1.0155 1.0160 1.0165 1.0170 1.0175 1.0180 1.0185 1.0190 1.0195 1.0200 1.0205 相对 粘 度 浓度 (g/ml) b p-2 c p-3 d p-4 f i g 3 三种超支化聚( 胺- 酯) 相对粘度比较图 f i g 3 为 p - 2 p - 3 p - 4 在恒温 3 5 下的相对粘度比较图它们的相对粘 度都随溶液浓度的增加而增大且 p -4p -3p -2但数值变化不大我们 认为这可能是由于超支化聚合物具有三维准球形立体结构随着单体与核的比 例增加得到聚合物分子量增加流体力学半径也相应增加但增加较小所造 成的 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 1.005 1.010 1.015 1.020 1.025 1.030 1.035 1.040 相对 粘 度 浓度 (g/ml) b 40 c 50 d 70 f i g 4 超支化聚胺- 酯p - 4在不同温度下的相对粘度 第二章 a b3型超支化聚胺- 酯的合成及表征 15 f i g 4 为超支化聚胺- 酯p - 4 在不同温度下的相对粘度比较图由图可 见随着温度的升高相对粘度降低且成线性关系符合聚合物溶液粘度特 点由直线的截距可以得到 4 05 0 和 7 0 下的特性粘度分别为 1 . 0 0 3 8 1 . 0 0 0 0 和 0 . 9 9 9 9 以上的粘度测定都采用文献建议的实验方法先不测定纯溶剂的流出时 间而是在测定完不同浓度下高分子溶液的流出时间后用纯溶剂清洗粘度计 3 5次然后再测定纯溶剂的流出时间以这个流出时间整理数据消除了由 于高分子在毛细管壁吸附导致毛细管状态改变而对高分子溶液粘度行为的影 响 2 . 3 . 4 超支化聚胺- 酯的热重分析 f i g 5 超支化聚合物 p - 4热重谱图 由热重分析图 f i g 5 可知, 该超支化聚( 胺- 酯) 发生了三次失重在 1 4 5 开 始第一次失重失重为 9 . 6 2 % 此次失重可能是因为超支化聚合物中含有可挥 发性的小分子造成的最大失重在 2 2 04 9 0 之间失重 6 1 . 5 4 % 可能是由 于超支化聚合物中羟基之间的脱水及酯键和其他键的破坏引起的温度继续升 高到 4 9 0 以后开始第三次失重直到 5 9 8 仍有 3 . 4 6 % 的剩余, 此次失重可 河北大学理学硕士论文 16 能是由于聚合物的炭化引起的从以上分析可知该超支化聚合物具有很好的 热稳定性 2 . 4 结论 在对甲苯磺酸催化下以三羟甲基氨基甲烷和氯乙酸乙酯为原料采用两 步法合成了一种 a b 3型超支化聚 胺- 酯没有出现凝胶化现象使超支化聚 合物的制备过程更加容易控制合成的该聚合物末端具有大量的端羟基在水 和乙醇等极性有机溶剂中具有很好的溶解性并具有良好的热稳定性其溶液 粘度符合一般聚合物溶液特点 第 3 章 超支化聚酰胺- 酯的端基光致变色改性研究 17 第 3章 超支化聚( 酰胺- 酯) 的端基光致变色改性研究 3 . 1 引言 超支化高聚物具有三维准球状立体结构末端具有大量的活性端基基团 大量的活性端基对超支化聚合物的粘度溶解性热稳定性玻璃化温度分 子量等性能有很大影响利用不同物质与大量的活性端基进行反应可在超支 化聚合物末端引入其它基团就可得到具有不同性能的超支化聚合物如可得 到具有荧光性液晶性电磁性光致变色性等功能性超支化聚合物 偶氮类光电信息材料是目前国际上十分活跃的研究课题早在 1937 年 hartley 发现光可使偶氮苯发生顺反异构化从而导致其光致变色性1983 年 由 todorov 等首次提出利用偶氮苯聚合物在光异构时产生的双折射或双色性 能作光存储材料一般有机类的偶氮苯及其衍生物热稳定性和材料的加工性能 差为了提高其性能通常将偶氮苯衍生物制成高分子材料随后有人合成了 大量新型结构的偶氮苯聚合物偶氮苯聚合物的光致各向异性光致变色等功 能使其在光信息存储光放大光电子学等方面具有巨大的应用潜力 本文首先以三羟甲基氨基甲烷和丁二酸酐为原料合成了一种超支化聚(酰 氨-酯)然后用 4-4 -二甲氨基苯基偶氮甲酸与超支化聚合物的大量活性端 及进行功能化改性合成了具有光致变色性和酸碱变色性的超支化聚合物并 对其光致变色性及酸碱变色性进行了初步的研究 3 . 2实验部分 3 . 2 . 1试剂和仪器 河北大学理学硕士论文 18 3 . 2 . 1 . 1 试剂 丁二酸酐(天津市巨能化学有限公司 分析纯)三羟甲基氨基甲烷北京益利精 细化工化学品有限公司 分析纯无水甲醇北京益利精细化工化学品有限公 司 分析纯对甲苯磺酸4- 4 -二甲氨基苯基偶氮甲酸自制参考文献74 3 . 2 . 1 . 2 仪器 fts-40 型傅立叶变换红外光谱仪bio-rad 公司uv - 265 紫外光谱仪日 本岛津公司phs-3b 精密 ph 计搅拌器干燥管三口瓶恒压滴液漏斗 shd- 型循环水式多用真空泵 3 . 2 . 2测试方法 3 . 2 . 2 . 1 羟值测定 准确称取超支化聚合物试样于 250ml 锥形瓶中准确加入乙酰化试剂醋 酐和吡啶按体积比 13 混合加热回流 0.5h 使端羟基乙酰化冷却至室温后 加入蒸馏水使过量的醋酐水解剧烈振摇下以酚酞为指示剂用 1mol/lnaoh 水溶液滴定至刚出现粉红色并至少保持一分钟同时作一空白试验计算得 羟值为 0.00746molkoh/g 3 . 2 . 2 . 2 红外光谱测试 采用 fts-40 型傅立叶变换红外光谱仪测定kbr 压片红外光谱仪的分 辨率为 8cm-1, 扫描次数为 1 6 次, 光谱区域范围为 4 0 0 cm-14000cm-1 3 . 2 . 2 . 3 紫外谱图测试 紫外谱图采用 uv- 265 紫外光谱仪日本岛津公司进行测试 3 . 2 . 2 . 4 p h 值测定 采用 phs-3b 精密 ph 计测定不同浓度聚合物水溶液的 ph 值 3 . 2 . 3 超支化聚( 酰氨- 酯) 的合成75 将 12.11g(0.01mol)三羟甲基氨基甲烷置于装有搅拌器和干燥管的三口瓶 中冰水浴05下加入 15ml 无水甲醇和适量吡啶开动搅拌使三羟甲 基氨基甲烷溶解然后将 10.07g(0.01mol)丁二酸酐的无水甲醇溶液缓慢滴入三 口瓶中滴完后在冰水浴下(05) 继续反应 6h用 shd- 型循环水式多用真 空泵减压蒸出甲醇得浅黄色粘稠单体将单体在对甲苯磺酸催化下并抽真空 第 3 章 超支化聚酰胺- 酯的端基光致变色改性研究 19 30mmhg140熔融聚合 6 h得到超支化聚(酰氨-酯) 3 . 2 . 4超支化聚( 酰氨- 酯) 的端基改性 准确称取一定量的超支化聚合物搅拌下溶解在吡啶中慢慢滴入比端羟 基稍过量的 4- 4 -二甲氨基苯基偶氮甲酸吡啶溶液对甲苯磺酸催化下回 流反应 6h在无水乙醚中沉淀以除去未反应的 4-4 -二甲氨基苯基偶氮 甲酸过滤用无水乙醚反复冲洗直到滤液通过薄层色谱检测不到 4-4 - 二甲氨基苯基偶氮甲酸的存在得到改性后的具有变色性的超支化聚合物 3 . 3结果与讨论 3 . 3 . 1超支化聚( 酰胺- 酯) 的端基改性 比较改性前(图 1)和改性后(图 2)超支化聚合物的红外谱图发现在红外 谱图中 n=n 的吸收峰通常无法很好地显示出来但改性前的超支化聚合物 红外谱图在 3040cm-1附近没有吸收峰而改性后的超支化聚合物红外谱图 在 3040cm-1附近出现了苯环上的 c-h 的吸收峰这说明对超支化聚合物的 改性是成功的但是在改性后的超支化聚合物红外谱图上仍有羟基的吸收 河北大学理学硕士论文 20 峰 这可能是由于位阻的影响使得超支化的末端羟基很难完全与偶氮化合物 反应 3 . 3 . 2 4 - 4- 二甲氨基苯基偶氮甲酸的光致变色性 3 . 3 . 2 . 1 溶剂极性对光致变色性的影响 从图 3 和图 4 可以见极性不同的两种溶剂苯和无水乙醇中4- 4 -二甲 氨基苯基偶氮甲酸的紫外光谱最大吸收峰 max的位置不同 以非极性的苯为 第 3 章 超支化聚酰胺- 酯的端基光致变色改性研究 21 溶剂时最大吸收峰大于 400nm而以极性的无水乙醇为溶剂时最大吸收 峰向短波方向移动发生蓝移这可能是因为4-4 -二甲氨基苯基偶氮 甲酸受紫外光照射时存在 n * 跃迁在质子溶剂无水乙醇中氮上的 n轨道 中的电子可以被溶剂质子化质子化后的氮原子对电子的吸引力增加吸引 n 轨道的电子更靠近核而能量降低故基态分子的 n 轨道能量降低使光照发生 跃迁时吸收的能量增大因此吸收向短波位移即发生蓝移现象由此可见 溶剂对基态激发态与 n态的作用是不同的对吸收波长的影响亦不同极性 溶剂比非极性溶剂的影响大因此在记录吸收波长时需要写明所用的溶剂 3 . 3 . 2 . 2 光照时间对光致变色性的影响 图 5 中的三条曲线是 4- 4 -二甲氨基苯基偶氮甲酸以苯为溶剂在紫外 光照射不同时间下的紫外吸收谱图 曲线 1 2 3 的照射时间分别是 4min 8min 12min偶氮化合物一般情况下可能大部分以稳定的反式结构存在光照 4min 后部分反式结构转变为顺式结构延长光照时间至 8min 和 12min越来越 多的反式结构转变为顺式结构偶氮化合物中-n=n-的特征吸收带 n * 的吸 收强度与几何异构有关