（分析化学专业论文）三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究.pdf

三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 摘要 设计合成了一系列新型的三唑硫酮配体，通过元素分析、红外光谱、紫外光 谱等手段进行了结构表征。得到了化合物3 ( 4 吡啶基) 氨基1 ，2 ，4 三唑5 硫酮 的晶体结构，在b 3 u 伸6 3 1 1 g 奉宰水平上对化合物的优化几何、原子电荷分布及 转移、以及在不同温度下的热力学性质进行了计算，并对其进行了单光子及双光 子荧光性质的测试及研究。 用合成的三唑硫酮配体与盐酸合成了盐酸盐化合物，通过元素分析、红外光 谱及紫外光谱等手段对其进行了结构表征。并得到了3 ( 3 吡啶基) 氨基1 ，2 ，4 三唑5 硫酮盐酸盐及3 ( 4 吡啶基) 氨基1 ，2 ，4 三唑5 硫酮盐酸盐的晶体结构。 对其荧光性质的差异进行了横向比较，揭示其内在的微观结构差异。对比了它们 的热稳定性能，从微观结构上解释其差别。 用合成的配体与铜、镍、锌、铅、银、钴、镉、锰等金属离子合成了一系列 配合物，并得到了c u ( p p c ) c 1 2 h 2 0 ( p p c = 4 - 锄i n o 一5 妒d i n - 3 一y 1 ) - 2 h 1 ，2 ，4 一 t r i a z o l e 3 ( 4 目仳o n e ) 的晶体，用x 射线衍射确定了结构，研究了它的热稳定性能。 并通过元素分析等手段对其余配合物进行了结构表征。对所合成的配合物进行了 荧光性质测试，研究了不同金属、不同配比时配体荧光性质的变化。 关键词：三唑硫酮配合物晶体结构荧光量化计算 s y n t h e s i s ，c h a r a t e i u z a t i o na n dp r o p e r t i e so f 1 ，2 ，4 一t 剐渔z o l e - 3 一t h l 0 n ea n di t sr a m i f i c a t i o n a b s t r a c t as 丽e so fn 0 v e ll ，2 ，4 - t r i a z o l e 3 一“o n ed 鲥v a t i v el i g a l l d sh a v eb e e i ls ”h e s i z c d a 1 1 dc h a r a c t 耐z e db ye a ，瓜a n du va n dm ec r y s t a ls 锄c n 鹏o f4 一撇i n o 一5 - ( p ) r r i d i n 一4 y 1 ) 一2 h 1 ，2 ，4 - t r i a z 0 1 e - 3 ( 4 h ) - t l l i o n eh a sb e e n0 b t a i n e d m o r e 0 i v e rf o rt l ：屺c o n l p o u l l d s ， d e i l s i 够f h l l c t i o n a lm e o 巧( d f r ) m e m o dc a l c u l a t i o n so ft 1 1 cs 仃u c t i 】r e ，d i s n 曲u t i n ga n d t r a n s f ho f 也ea t o m i cc h a r g e 锄dt l l e m l o d y n a m i cp r o p e r t ya td e 伍e r e n tt e m p e r a t u r e h a v eb e e np 拍m c da tb 3 l _ 6 - 31 1g 料l e v c l b e s i d e s ，w em e l l s u r a t ei t so n e - p h o t o n a n dt w o - p h o t o ne x c i t a t i o nf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s u s i n g 也el i g a n d s ，w es y n t l l e s i z e ds a l tw i mh c la n dc h a r a c t 嘶z e dm e i i lb ye 八 取a i l du va n dt 、oc r y s t a ls t m c t l l r e s3 一( 4 - a m i n o 一5 一“o x o 一4 ，5 - d i h y d r 0 1h 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l - 3 - y 1 ) p 皿d i l l i 啪础。打d ea n d3 - ( 3 - a m i n o 一5 - t 1 1 i o x o 一4 ，5 - d i h y d r o 一1 h - l ，2 ，4 - t r i a - z 0 1 3 一y 1 ) p 徊d i 血i l nd d o r i d e h a v e b e e i lo b t a i n e d c o m p 翻砌 t h e i rn u o r e s c e l l c e t r a n s v e r s e l y w eo p e i l e do u tt h es t i u c t u u md i f i f e r c i l c em i c r o c o s i i l i c l y b e s i d e s ，m e i r m e n n o d y i l a m i cs t a b i l i t i e sh a v eb e e nc o m p a r e d ，a n dw ee x p l a i n c di t sd i c e 舶m m e p o i n t0 f m i c r o c o s m i cs t n l c t u r e as 耐e so fc o m p l e x e sb ym el i g a i l d sw i t hc u 、n i 、z n 、p b 、a g 、c o 、c d 、n 恤 a n ds oo nh a v eb e e i ls y n m e s i z c d ，a n do n ec o m p l e xc u ( p p c ) c 1 2 h 2 0 ( p p c = 4 一锄i n o - 5 - q 妒d i n 一3 一y 1 ) 一2 h - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e - 3 ( 4 h ) - “o n e ) c r y s t a l s t r u c n l r ew a s o b t a i n e d ，i t ss t m c t u r ew 勰d e t e m i n e db yx - r a y i t st h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ) ，a n d c h a r a c t e r i z e ds o m eo fm ec o m p l e x e sb ye aw a u ss t u d i e d t h en u o r e s c e n tp r o p e r t i e s 锄dm ed i 矗研e 1 1 c eo fd i 侬鹏n tm e t a l sa n dp r o p o n i o 衄e n th a v eb e e ns t u d i e d k e yw o r d s ：1 ，2 ，4 一t r i a z 0 1 e - 3 - t h i o n ec 0 m p o s i t i o nc r y s t a ls 缸1 j c t u r e f l u o r e s c e n c e q u a n t l l mc h e m i c a l 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打叫”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月 日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 选题背景 第一章前言帚一早刖i 当代有机化合物特别是杂环化合物已渗透到生物制药、分子生物学、材料学 等许多前沿领域。杂环化合物的应用性极强，发展极为迅速，己成为当代有机合 成中最为活跃的研究领域之一。杂环化合物是以含有一个或多个杂原子( o 、n 、 或s ) 的五元或六元环系或稠环系为主的一类化合物。杂环化合物在自然界分布 很广，许多重要的物质如叶绿素、血红素、核酸以及临床应用的一些有显著疗效 的天然药物和合成药物等，都含有杂环化合物的结构。 近年来随着结构分析和表征技术的进步，越来越多的杂环化合物被发现，其 种类也越来越复杂，杂原子由以前的o 、n 、s 扩展到许多金属和非金属元素。 杂环化合物的用途和应用范围也在不断的拓展。 在药品的开发过程中，含氮杂环化合物的应用非常广泛。从具有划时代意义 的青霉素到现在的第四代头孢菌素，抗高血压药利血平( r e s e 印i n e ) ，具有抗肿瘤活 性的嘧啶拮抗物，合成类镇痛药物，巴比妥类镇静催眠药物等，含氮杂环化合物 都担当着重要的角色。尤其是三唑环化合物，已经成为生物医药的研究热点。三 唑衍生物被报道具有杀虫、杀菌及除草的功效，涵盖了治疗领域的很多方面。实 际上，很多三唑化合物具有有效的抗菌、止痛、抗h 以及抗病原体效果，而且 有的还具有抗癌活性，很多被用于农药、染料、抗蚀剂及照片稳定剂【。例如， 1 ，2 ，4 - 三唑及n 桥连杂环有很多不同形式的药学性质，且研究的着重点都在于三唑 环，它们具有广泛的生物及药理学性质【2 】。 另外，在杂环化合物的的研究过程中，配体中给体基团的性质在很大程度上 决定或影响着整个配体的性质，更进一步影响到配合物的性质。含氮杂环化合物 作为端基设计不同的配体来研究它们的各种组装是当今化学研究的一大主流，其 中三唑酮类化合物的化学研究近年来备受青睐，一方面是由于化合物中n 、s 原子 与过渡金属离子具有较强的配位能力，极易在常规条件下组装出各种目标分子； 另一方面，它们的衍生物不仅结构新颖，而且部分配合物在光学、电学和磁学等 性能方面也具有一定的价值和发展潜力。因此，它们的科学研究有着重要的科学 价值。 三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 1 2 三唑类化合物的研究进展 1 2 1 三唑类化合物在药理学方面的研究进展 珉文 通过对氨基或者r 基的修饰可以使化合物的性质发生变化，从而使化合物的 应用更加广泛。 对于含s 的配体，研究发现含s 化合物具有有趣的生物性质，比如生物试剂奥 体普拉【4 】，通过简单地衍生就可以产生生物保护机制。而且，含硫杂环及其衍生 物是一类具有止痛效果的化合物，是以低氧化态存在的稳定剂，在分子内存在硫 醇及硫酮的互变结构。其中，4 氨基5 硫三唑衍生物可以作为金属抑蚀剂；也可 以与许多软金属离子进行配位，这个性质可以用于卤化银照相原料的合成；它也 可以用于对c u 的快速重量分析法以及对a 0 “、t i 及a g1 的微量选择分析垮j 。 以硫酮为主的单杂环越来越受到关注，它们中存在很多药理学基团，比如头 孢菌素中的恶醚，大环内酯物，亚氨基西夫碱，存在于硝基呋喃中的抗菌剂呋喃 唑酮及呋喃妥英都在生物活性方面发挥了重要作用【6 】。而且，有的三唑硫酮配合 物具有很好的抗肿瘤扩散活性【7 】，结构如图1 2 ： 2 青岛科拽人学研究生学位睦文 ：8 1 蕊! 奄 n 5 ，“ ，o 二趣竺；气。 i 一、一一 m f ， n 5 c 7 d ， 图1 2 具有抗肿瘤扩散活性的配合物 f 镕1 2c o m p l e x w 】ma 】1 t l p m l l f e r t l v e a c “q 三唑类化台物及其衍生物具有良好的生物活性而受到人们的广泛关注与研 究，其中氧基三唑硫酮类化合物由于具有抗细菌、抗真菌、抗病毒等良好的生物 活陛也一直被人们j 泛的研究。 1 2 2 三唑类化台物在材料方面的研究进展 三唑类配体由于其自身结构的多样性，具有多个配位点，较强的配位能力， 能和多种金属离子进行配位，容易形成肛腓用、氢键和其他弱作用等特点，在与 金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合物，引起了人们的广泛 必趣。在这一领域的研究中，人们设计并合成了备种各样的配体及配合物，他们 表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在非线性光学、磁性和催化材料等方面具 有潜在的应用前景。 例如，三唑硫酮配体与铁原子进行配位，因为在分子内存在硫醇式与硫酮式， 所以可以在一个分子巾产生共价配位键f e s ，而在另一个配体中存在离子键 f c 卜s ，这对于合成具有顺磁性的单核铁配合物以及研究它们的结构具有非常重 要的意义l 。同时，由于分子中存在s = c - n n h 2 ，可以使此类配体通过一n h 2 及s 与金属原于形成稳定的五元环从而作为二齿配体进行配位，例立图1 3 - ，的配 合物b 。但是，由于二唑硫酮具有很多配位点，结构相似的配体配位方式可能会 大不相同。例如pj ： 唑硫酮衍生物的成、袁征及性硬研究 图1 3 不同的配住形式 f 1 91 - 3d l 打e n im o d e so f c o o l n a t l o n 另外，在金属表面吸附上氮杂环是当今的研究热点。吲为这些化合物在金属 的抑蚀方面有很高的效用。很多的增强表面r o m a l l 散射的研究目的就是为丁探究 氮杂环与金属的相互作用机理，同时，= 唑硫酮的抗蚀功效也已经被证实j 。 含氯杂环唑类配体，是类具有芳香性的环状体系。在这个封闭的环状体系 中，其环电子数符合4 n 十2 规则。与典型的芳香活性分子相比，唑环的共振杂化 体中，离子共振结构占有相当重要的分量，因此这就大大增加了它们的化学反应 性。它们不但能与各种亲电试剂反应，而且也能和亲核试剂乃至游离基试剂反应； 不但在环碳原子上能发生取代反应合成许多含氨杂环唑类衍生物。而且环j 的氮 原子，由丁有孤对电子，显示出一定的碱性，易与酸性物质形成各种盐，也易与 过渡金属结合形成配位化合物。这些化合物具有较好的物理化学功能，是潜在的 功能材料。 1 3 光致发光现象 光致发光现象最早在生物体内发现，距今已有一百多年的历史。本世纪4 0 年代义发现r 无机化合物和有机化台物的光致发光现象。直到1 9 4 9 年，对光致 发光的研究才脱离以前的无目的性、随意性。1 9 7 8 年，著名化学家、光致发光研 究的先驱之h e l 】e r 教授指出了光致发光现象可应用于信息存储和光记录材料 后，光致发光现象在高技术领域中的研究开始倍受人们的青愫_ j 1i ，引发了光信息 利料、分子导线、分子开关的相继开发”。 ，冉。 f逻，如 ，键 簿沁 饔n鬻， ，、h日黟m 青岛科技大学研究生学位论文 光致发光现象是指一个化合物( a ) ，在受到一定波长的光照射时，可进行特定 的化学反应，转化成产物( b ) ，由于结构的改变导致其电子排布发生跃迁，从而释 放能量，产生的发光现象【l2 1 。绝大多数光致发光体系建立在单分子反应的基础上。 光致发光可以归结为以下几种体系：( 1 ) 全光型光致发光体系，包括单分子和多 分子体系，其发光体只可能通过光诱导反应恢复到始态；( 2 ) 光致发光热可逆体系， 光致发光产物受热返回到始态；( 3 ) 光和热都可逆体系，光致发光产物既可以通过 受热也可以通过光激发恢复到初始状态；( 4 ) 多光子光致发光体系，光致发光过程 至少由两个光子驱动；( 5 ) 逆光致发光体系，始态在长波区吸收，而终态在短波区 吸收。 探索和发现新的光致发光体系和化合物，是具有实际应用价值的课题，目前 光致发光的研究方向主要有以下几个方面： 一、顺反异构。偶氮苯衍生物是研究得较多的一类通过顺反异构机制发生光 致发光行为的物质。 二、光环化。螺吡喃类衍生物是一种基于光环化反应的光致发光行为。1 9 5 2 年，f i s h e r 等【”】首次观察到：在一定的波长光照射下螺吡喃光变色与褪 色现象，如图1 2 ( a ) 。 三、分子内质子转移。分子内质子转移引起的光致发光现象的研究相对比较 迟，但却是目前研究的热点之一，在光诱导下发生酮式结构与烯醇结构 之间的质子迁移称为酮一烯醇互变异构，如图1 2 ( b ) 。 随着分子内单质子转移的研究越来越多，m a c i ejj n o w a l 【等人设计出分子内 双质子转移化合物【1 4 】，如图1 2 ( c ) ，研究这类化合物的光致发光机理对阐明光诱导 质子反应具有理论与现实意义。 三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 ( c ) 图1 4 光致发光形式 f i g 14 f o 如 1 so fp h o t o 吐i r o r 血s m 很多含氮杂环化合物及其配合物具有光学性质 1 5 - 】，同时，从不同的溶剂中重 结晶得到的晶体，其光致发光性质可能也会有所不同【侣】。具有氨基取代的杂环由 于具有强烈的荧光发射性能被广泛应用于染料、光力学试剂以及太阳能电池的光 敏剂【1 9 】。 1 4 本课题的设计思想 目前人们已设计并合成出各种三唑硫酮及其衍生物配体，各种配体的金属配 合物也日益增多，但对其性质的研究还主要停留在其农药及医药、生物活性方面， 作为光电材料，对其荧光性质的研究比较少，对其双光子性质的研究就更加罕见。 而对于其衍生物，三唑类希夫碱及其配合物的合成也有很多文献报【2 0 乏。由 于其在生物活性2 8 2 9 】、功能材料应用m 3 1 1 、金属防腐蚀f 3 2 3 3 1 、化学分析【3 4 3 5 1 、催 化活性【3 6 3 7 】方面的应用很受青睐。另外，吡啶环往往具有更高的生物活性、更低 的毒性、更高的内吸性或更高的选择性，在除草、杀菌、杀虫等方面均有非常成 功的例子【3 8 】，许多合成药物中都含有一个或稠合的吡啶环。所以，如果设计合成 吡啶环，三唑环，希夫碱于一个化合物分子中，则可能实现活性叠加，得到新的 活性化合物。 鉴于上述原因本论文设计合成了一系列配体，合成路线如图1 2 。此类配体含 有多个配位点( 如图中黑点所示) ，可与金属反应形成五元环或六元环，得到具有 独特性质的功能材料。 6 青岛科技大学研究生学位论文 r c 。o c 2 h ，三兰兰r c 叫酬篆言萋争艮c 洲脯眦s s k。c ，h e o h。c 2 h 5 0 h 咤 r 文n 人篇r i r = r = h ，4 - n 0 2 ，2 - n 0 2 ，4 - c l ，2 一o h ，4 - o h ，4 一b r 图1 5 本文设计的三唑硫酮类配体 f i g 1 5t r i a z o l el i g 孤d sd e s i 萨e di i lt h i sm e s i s 另外，为了提高配体在水中的溶解性，期待得到适合x - r a 痢射的晶体，确定 其结构，同时也为了更深入地探索其内在的性质，我们将三唑硫酮配体合成为盐 酸盐。 1 5 本论文的主要工作 一、本论文设计合成了一系列结构新颖的三唑硫酮及其希夫碱配体，得到了两种 物质的晶体结构，并通元素分析、红外光谱及紫外光谱等手段对其余化合物 进行了结构表征。对得到晶体结构的化合物采用量子化学方法，结合单晶结 构，在b 3 u 俾6 3 11 g 幸水平上进行了几何构型、电子光谱、反应热力学等方面 的计算研究，并将理论计算结果与实验结果进行了对比，为这些化合物的迸 一步研究提供了有益的微观结构信息。并对其进行荧光测定，比较形成希夫 碱后荧光强度的变化，揭示了其微观结构对宏观性质的影响。 二、为了提高三唑硫酮的溶解性，更加深入地研究其性质，设计合成了三唑硫酮 的盐类化合物，并得到了两种盐酸盐的晶体结构。测定了两者的荧光变化， 为其在光学方面的应用提供了有力的理论依据。测定了它们的热稳定性能， 从微观结构上分析其差别。 7 q ； i 渺，n 三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 三、设计合成了一系列配合物，得到了一种配合物的单晶结构，用x 射线衍射分 析揭示这类配合物的配位环境和配位方式，从微观结构信息模拟物，了解和 推断它们可能具有的宏观性能，为扩大这类化合物的应用范围提供有用的信 息和数据。并对其荧光性质进行测定，同时加入不同的金属离子，探测其对 配体荧光的影响，期待从其荧光的变化推断出微观结构信息。 四、研究了两个配体的双光子荧光，为其在双光子效应的应用提供了有力的理论 依据。 1 6 本论文的创新点 设计合成了一系列结构新颖的三唑硫酮衍生物配体，得到了两个配体的单晶， 另外得到了其盐酸盐的单晶，通过x 射线单晶衍射确定了它们的结构，并对其进行 了量子化学研究。 测定了三唑硫酮配体的荧光性质，并且对其相应的盐酸盐进行了荧光性质测定， 研究了酸性条件下三唑硫酮的荧光性质变化。对其配合物的荧光测定，发现金属离 子对荧光有较大的影响作用，对此类配合物的光学性质的研究提供了一些有相当参 考价值的理论数据。对这些金属离子的选择识别性有希望用于它们的检测与鉴别。 研究了三唑硫酮的双光子荧光性质，为其在双光子效应的应用提供了有力的理 论依据。 青岛科技大学研究生学位论文 第二章三唑硫酮衍生物的合成与结构表征 三唑硫酮衍生物是很好的配体，主要因为它们具有很好的性质，有利于设 计并衍生新的配体，这类配体具有多个配位原子，在形成金属配合物过程中体现 了配位方式和立体结构方面的多样性，易形成结构独特，具有优良性能的配合物。 在三唑硫酮类配体中，双键氮原子与硫原子的配位能力都较强，容易形成五元环， 此类配体的配合物已合成出来不少，如锰、铁、钻、锌、铜、银、铷【3 7 】等，通过 与过渡金属的配位，可以合成很多功能材料。 本章设计合成了3 一( 4 一吡啶基) 一氨基一1 ，2 ，4 一三唑一5 一硫酮系列及其希 夫碱基团取代的新配体。通过元素分析、红外、紫外等手段进行了表征，并对所 有物质进行了单晶培养，培养出两颗配体的单晶，通过x 射线单晶衍射分析得 到了它们的晶体结构，并对它们进行了量子化学研究。 在合成配体的基础上进行了衍生物的合成，得到了它们的盐酸盐及配合物的 一系列固体粉末，对它们进行了结构表征。通过对其粉末的单晶培养，得到了三 颗单晶，通过x 一射线单晶衍射得到了它们的晶体结构，获得了其内在的微观信息。 2 1 仪器与试剂 p e r k i n e 1 m c r l4 0 0 c 型元素分析仪； t u 19 0 0 型紫外可见分光光度计； f 9 6 荧光分光光度计； x - 4 型熔点仪； n i c 0 1 e t l 7 0 s x 傅立叶红外光谱仪( k b r 做压片) ； n o l l i u s c a d 4 型x 射线单晶衍射仪； s t d 2 9 8 0 型热分析仪。 异烟酸乙酯，烟酸乙酯，乙醇，水合肼，二硫化碳，氢氧化钾，3 7 盐酸溶液， 苯甲醛，对氯苯甲醛，对羟基苯甲醛，水杨醛，对溴苯甲醛，对硝基苯甲醛，邻 硝基苯甲醛，醋酸。 氯化铜，氯化镍，醋酸锌，硝酸银，硝酸镍，氯化锰，氯化钴，氢氟酸、 氢溴酸、n ，n 二甲基甲酰胺，乙醇，所用化学试剂均为市售分析纯或化学纯，未 9 三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 经进一步纯化，直接使用。纯净水为二级蒸馏水。 2 2 配体的合成 合成路线 n 2 h 4 r - c o o c 2 h 5 卜 c 2 h 5 0 h r - c o n 麟h 2 马 c s 2 r - c o n h n h c s s k竺些 r h 2 0 r - r n n h + n n h r n h 2 c h o 坠! - r r = h ，4 - n 0 2 ，2 - n 0 2 ，4 - c 1 ，2 - o h ，4 - o h ，4 一b r 2 2 13 一( 4 一吡啶基) 一氨基一1 ，2 ，4 一三唑一5 一硫酮的合成 反应方程式： ( i ) c o o c 2 h 5鲨! - c 2 h 5 0 h n n h n i n= c h ( ) c o n h n h 2 ( a ) 在装有冷凝管、搅拌器的2 5 0m l 三口烧瓶中，将异烟酸乙酯( 7 5 5 9 ，o 0 5 m 0 1 ) 1 0 n l 青岛科技大学研究生学位论文 缓慢滴加于7 0m l 无水乙醇，搅拌下将水合肼( 3 1 9 ，o 0 5 m 0 1 ) 缓幔加入，控制 滴加速度，约1 h 加完，加热回流3 h ，停止反应得无色透明反应液，冷至室温。 在冷却过程中，缓慢析出沉淀，最终为浅黄色体系。抽滤，用无水乙醇洗涤2 3 次，干燥，得到乳白色絮状固体( a ) 。酯与水合肼的反应比较容易，般采用8 5 的水合胼反应，考虑到该反应放热较剧烈，我们采用4 0 的水合肼与异烟酸乙酯 反应合成异烟酰肼。 ( i i ) c s 2 k o h h n h 2 c 2 h 5 0 h os 00 c n h n h c s k ( b ) 据报道【4 8 1 ，酰胺基硫脲化合物的关环反应在不同的条件下能得到不同的关 环产物，在酸性条件下关环，生成1 ，3 ，4 噻二唑；在醋酸汞存在下关环，生成 1 ，3 ，4 嗯二唑化合物；在碱性条件下关环，很容易得到l ，2 ，4 三唑衍生物。 所以将异烟酰肼( a ) ( 6 8 5 9 ，o 0 5 m 0 1 ) 加入到盛有7 0m l 无水乙醇的2 5 0m l 三 口烧瓶中，室温搅拌得乳白色糊状液体，搅拌下将k o h ( 2 8 9 ，o 0 5 m 0 1 ) 研磨成粉 末，缓慢加入，同时缓慢滴加3 m lc s 2 ，先滴加2 3 滴，反应液出现黄色沉淀， 待沉淀溶解后再继续滴加，控制滴加速度，约2 h 滴完，反应体系逐渐变为深黄 色糊状液体，常温反应1 2 h ，抽滤，乙醇洗，空气中干燥，得到深黄色固体产品 ( b ) 。 ( i i i ) 冒订h 4 c n h n h c s k _ i 卜 h 2 0 s n h 2 将上述深黄色固体( b ) 加入装有温度计、冷凝管的2 5 0 m l 三口烧瓶中，加 入1 0 0 m l 蒸馏水，搅拌至溶解为黄色澄清溶液，再缓慢加入水合肼( 3 1 9 ， 0 0 5 m 0 1 ) ，控制温度8 0 反应1 2 h ，产生大量具有臭鸡蛋气味的气体，体系逐 渐变为酒红色澄清溶液。冷却至室温后慢慢滴加3 7 的盐酸溶液将反应液调至 酸性，p h ：4 。析出大量浅黄色固体，抽滤，水洗，室温干燥得到深黄色固体5 5 3 9 ， 产率5 6 。m p - 2 3 4 2 3 5 。 用类似方法还合成了3 ( 3 吡啶基) 氨基1 ，2 ，4 一三唑5 一硫酮。其物理学数 据如表2 1 。 表2 1 化合物1 a 、1 b 的物理学数据 1 a b l e2 - lt h ep b 庐i c a ld a t ao f c 0 i n p o l l l l d ( 1 a ，l b ) 三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 称取上述两种物质的固体粉末1 m m 0 1 分别溶解在2 0 m l d m f 中，置于烘箱于 3 7 恒温挥发，几天后，得到了适合于x r a y 衍射的浅黄色晶体( 1 a ) 。 2 2 2 ( z ) 一4 苯亚甲基氨基5 ( 3 - 吡啶基) 一2 h - 1 ，2 ，4 - 三唑3 ( 4 h ) - 硫酮的合成 反应方程式： s 称取o 0 5m o l 苯甲醛，加入5 0m 1 冰醋酸，微热使之全部溶解，再取o 0 5m o l 3 ( 3 吡啶基) 氨基- 1 ，2 ，4 三唑5 硫酮加入其中，加热回流5h ，冷却，有固体 析出，抽滤，固体用d m f h 2 0 的混合溶剂重结晶即得到浅黄色化合物，产率6 7 3 ， 熔点2 5 5 2 5 6 。 用类似的方法共合成了四种化合物2 a 2 e ，其物理学数据见表2 2 。 表2 2 化合物2 a 2 e 的物理学数据 t a b l e2 - 2 啊1 ep h y s i c a ld a t ao fc o m p o u n d s2 a - 2 e 用上述相同方法进行3 一( 4 一吡啶基) - 氨基1 ，2 ，4 三唑一5 硫酮与各种醛的反应， 得到了七种希夫碱的固体粉末。其物理学数据列于表2 3 。 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 表2 3 化合物2 f - 2 l 的物理学数据 1 a b l e2 - 3t h ep h y s i c a ld a t ao fc o m p o l u l d s2 f - 2 1 分别取以上合成的希夫碱配体o 1 - o 2g ，溶于乙醇、四氢呋喃、氯仿、丙酮 中或它们的混合溶液中，过滤，静置，室温下慢慢挥发，或将配体溶于d m f 中恒 温3 6 下慢慢挥发。几天后在乙醇一丙酮混合溶液中得到了化合物( z ) - 4 - 苯亚甲 基氨基5 ( 3 吡啶基) 2 h 1 ，2 ，4 三唑3 ( 4 h ) 硫酮的适合于x 射线单晶衍射分析的 单晶( 2 a ) 。 2 3 配体盐酸盐的合成 合成路线 r n n h h h c l s d m f h 2 0 h c l r n n h 2 3 13 ( 4 吡啶基) 氨基1 ，2 ，4 三唑一5 一硫酮盐酸盐的合成 反应方程式： 1 3 三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 s d m f - h 2 0 n h 2 取3 ( 4 吡啶基) 氨基1 ，2 ，4 三唑5 硫酮1 m m o l 溶解于d m f - h 2 0 中，加入 几滴3 7 的h c l ，恒温2 5 挥发，几天后，得到了适合于x r a y 衍射的浅黄 色晶体( 3 a ) 。利用类似的方法合成了3 ( 3 吡啶基) 氨基1 ，2 ，4 一三唑一5 一硫酮的盐 酸盐，并且得到了适合于x r a y 衍射的浅黄色单晶( 3 b ) 。 在该实验中，想要得到适合x r a y 的晶体主要与下列条件有关：所选培养晶 体的溶剂、温度、p h 值。特别是p h 值的影响，决定了晶体是否完美。经过多次 实验，在3 ( 4 吡啶基) 氨基1 ，2 ，4 三唑5 硫酮盐酸盐的合成中，最佳p h 值为 1 5 左右。 2 4 配合物的合成 合成路线 金属盐的合成： m c l 2 + 2 n a o h 二= _ h ，o 配合物的合成： n n h r r = 2 4 1c u f 2 的合成 s 2 h x m ( o h ) 2 卜m x 2 n n h 将1 3 4 9 氯化铜( o o l m 0 1 ) 溶于1 0 0 m l 水中，搅拌下缓慢加入o 0 8 9 氢氧化钠 ( o 0 2 m 0 1 ) ，立即产生天蓝色絮状沉淀，常温反应2 h ，抽滤，水洗，得到深蓝色滤 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 饼。将此滤饼分散在1 0 0 “水中，搅拌下逐滴加入氢氟酸，直至体系变澄清，调 节p h = 4 ，便可得到深蓝色c u f 2 水溶液。 用类似方法可以制得c u b r 2 水溶液，c o f 2 水溶液。 2 4 2c u ( p p c ) c 1 2 的合成 反应方程式 c 2 h 5 0 h s 托叱t ：1 ：面 c l 将o 0 1m o l ( 1 9 3g ) 3 一( 3 一吡啶基) - 氨基- 1 ，2 ，4 一三唑一5 一硫酮分散于乙醇，常 温搅拌下，加入过量的氯化铜水溶液，用稀盐酸来调节体系的p h = 2 ，加热回流 搅拌2 小时，析出深绿色沉淀，抽滤，用大量水洗掉过量的氯化铜，得到墨绿色 滤饼，置于空气中干燥，得到墨绿色粉末。 用类似的方法共合成了9 种化合物，其物理学数据见表2 4 。 表2 4 金属配合物4 a _ 4 e 的合成 ，i 曲l e2 _ 4s y n 螂i so fm e t a lc o o 硎n 州o nc o m p l e x e s4 a 一4 e 利用类似的方法进行了3 ( 4 吡啶基) 氨基一1 ，2 ，4 - 三唑5 硫酮与各种金属盐 的配位反应，合成了8 种金属配合物，得到了它们的固体粉末。其物理学数据见 表2 5 。 1 5 三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 表2 - 5 金属配合物4 f 4 j 的合成 1 a b l e2 - 5s y n m e s i so fl n e t a lc o o r d i n a t i o nc 伽叩l e x e s4 f 叫 取o 1 0 2g 上述粉末溶于d m f 中，过滤，滤液在恒温3 6 下慢慢挥发培养 单晶，五天后在d m f 溶液中得到了适合于x - 射线衍射分析的配合物 c u ( p p c ) ( h 2 0 ) 2 的深绿色柱状单晶( 4 a ) 。 2 5 结果与讨论 2 5 1 配体的结构分析及量化计算 2 5 1 1 配体的元素分析 表2 6 化合物1 a 2 l 的元素分析 ，i a b l e2 - 6e ad a t ao f c o m p o u n d sl a 一2 l 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 由上表可知：元素分析测定值与理论值基本一致。 2 5 1 2 配体的红外光谱 图2 1 化合物l a 的红外谱图 f i g 2 1 瓜s p e c 虮吼o f m ec 伽叩o l l i l d1 a 化合物1 a 的实验红外光谱见上图，1 b 的实验红外光谱见附录。n h 的伸缩 振动吸收在3 4 0 0 锄。1 左右，其变形振动吸收出现在1 6 5 0 1 5 8 0 锄。1 处，从所合成 的化合物的红外光谱可以看出，化合物在此范围均有吸收。3 1 0 0 c l l l 。1 附近的吸收 谱带应属于三唑环的不饱和c h 键的伸缩振动吸收，三唑环的骨架振动吸收峰出 现在1 4 8 0c i l l 1 附近。目标化合物在2 5 0 0c i l l 、1 3 0 0 咖。1 左右均出现吸收谱带， 这是s h 、c = s 的伸缩振动峰，而在8 0 0 8 2 9 锄1 处有c s 吸收，充分说明在目 标化合物中存在硫醇式和硫酮式互变，而且从其强度可以看出，在固态时化合物 主要以硫酮式存在。杂环上c h 的面外弯曲振动频率在9 0 0 “5 0 c l l l 。1 范围内。 1 7 三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 希夫碱类化合物的红外光谱见附录。比较希夫碱系列与1 a 、1 b 的红外谱图可 以发现，1 a 、1 b 的特征吸收为n h ( 3 2 5 0 3 3 6 0 锄叫) ，s - h ( 2 6 6 5 - 2 5 5 0c i l l - 1 ) ，c - s ( 7 1 0 c i i l - 1 ) ，c = s ( 1 3 0 0c m 1 ) 。而在希夫碱的瓜谱中，n h ，s h 和c = s 的伸缩振动峰 应该分别归属为3 4 2 2 、2 4 5 0 、1 3 0 0c m 。左右的吸收峰，说明在希夫碱化合物中 也存在硫醇式与硫酮式互变。所合成的希夫碱类化合物中的c = - n 键的红外光谱 吸收都在1 6 0 4 锄1 左右，比一般c = n 键瓜吸收( 1 6 3 0c i l l 。1 左右) 偏低，可能是由 于芳环化合物存在供电子基团，产生共轭效应的结果。在1 5 9 1 1 6 0 4 眦、 1 4 6 5 1 4 8 8 锄。1 处为苯环的= c h 的伸缩振动及苯环的骨架振动。 表2 7 化合物2 a 2 1 的红外分析数据 t a b l e2 7i rd a t ao fc o m p o u i 溅2 a 一2 1 2 5 1 3 配体的量化计算 运用密度泛函理论( d f t ) 在b 3 l 、t 6 - 3 1 1 g 宰宰水平上，采用b e n l y 能量梯度法 【4 9 】，借助g a u s s i a l l0 3 例程序对1a ，1b 进行分子几何优化计算。振动分析无虚频， 证明所得优化构型对应势能面上极小点。通过振动分析得到了标题化合物在不同 温度下的热力学性质。所有计算在d e l lp e2 6 5 0 工作站上进行，收敛精度取程 序内定值。 青岛科技大学研究生学位论文 在振动频率分析的基础上，根据统计热力学知识，在b 3 l y l p 6 3 1 1 g 枣幸水平 上进行计算得到了l o o 6 0 0 k 温度范围内两种化合物的标准热力学函数一标准等 压摩尔热容( 巳朋) ，标准摩尔熵( 如) 和标准摩尔焓c 酽掰) ，并将它们的数值列于下 表中。此时，频率校正因子为0 9 6 ，这是b 3 l y p 法典型的比例因子。 表2 8 化合物( 1 a ) 在b 3 l 、例6 31 1 g 水平上不同温度下的标准热力学函数 1 a b l e2 8t l l en 锄o d 舢i cp r o p e r t i e so f ( 1 a ) a td i 恐r e n t1 e n l pe r _ a _ t u r e sa t b 3 u 旧6 3l l g 事掌l e v e l 表2 9 化合物( 2 a ) 在b 3 m 6 31 1 g 水平上不同温度下的标准热力学函数 1 a b l e2 9t h et h e n n o d y 嫩n l i cp r o p e r t i e so f ( 2 a ) a td i 侬搠l t1 h n p 贸a t u r 镐a t b 3 i y p 6 31 1g l e v e l 1 9 三唑硫酮衍生物的合成、表征及性质研究 从表中可以看出，随着温度的升高，标准等压摩尔热容( c o p ，m ) ，标准摩尔熵 ( s o m ) 和标准摩尔焓( h 0 m ) 都在增大，这是因为当温度升高时，分子的振动强度增大。 化合物的热力学性质与温度之间的关系见图2 2 ： g 石 董 寸 霪 百 里 晕 已 劢3 0 0仰如卸7 0 0跚卸如锄如6 0 0釉鲫 r n 即呻刑k 髓n l p 鼬i 哪【 图2 2 化合物( 1 a ) 的热力学性质与温度之间的相互关系图 f i g2 - 2c o r r e l a t i o n 孕a p h i c so ft h e 玎n o d y n a i l l i cp r o p 硎e sa n dt e i n p e r a t u r e sf o rc o m p o n d ( 1a ) 喜 喜 功妨锄如 邸 面彻 抛3 0 d4 0 d如鳓7 0 d啪 储i p 袖j 哪( t a 【r p 目呻础 图2 3 化合物( 2 a ) 的热力学性质与温度之问的相互关系图 f i g2 3c o n e l a t i o n 蓼印l l i c so ft h e 彻o d y n 锄i cp r o p e r t i e sa n dt 唧e m t u 】r e sf o rc o m p o n d ( 2 a ) 标准等压摩尔热容( 以m ) ，标准摩尔熵( 小) 与温度的相关关系方程式如下： 化合物1 a ： 以= 1 3 6 5 5 + o 7 1 9 1r - 3 5 1 6 3 1 0 4 丁 脚= 2 4 8 6 1 1 4 + o 7 2 5 2 丁1 7 8 7 8 1 0 4 丁 2 0 牙噶重量翻 青岛科技大学研究生学位论文 化合物2 a ：c 脚= 2 0 7 2 9 2 + 1 1 7 6 6 丁5 7 7 5 7 1 0 4r s 0 脚= 2 7 1 0 8 5 0 + 1 0 7 7 6 丁2 3 5 5 6 1 0 4z 这些等式也可用于这两个化合物的进一步研究，例如，当它们与金属盐进行 反应，热力学性质如和f m 可以通过这些等式得到，然后用于计算此反应的吉 布斯自由能的改变，这有助于我们判断反应的自发性。 2 5 2 配体盐酸盐的结构分析及量化计算 2 5 2 1 配体盐酸盐的元素分析 表2 1 0 化合物3 a ，3 b 的元素分析 t a b l e2 一l oe a d a t ao f c o n 驴u n d s3 a ，3 b 2 5 2 2 配体盐酸盐的红外光谱 3 a 、3 b 的红外光谱见附录。从图上可以看出，它们的红外特征吸收峰与1 a 、 1 b 的红外吸收峰相比，并未有官能团吸收峰的变化。3 1 0 0 锄1 附近的吸收谱带应 属于三唑环的不饱和c h 键的伸缩振动吸收，三唑环的骨架振动吸收峰出现在 1 4 7 5c i i l d 附近。目标化合物在2 7 0 0c l i l 一、1