（分析化学专业论文）金属离子选择性电极的研究及应用.pdf

摘要 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼! ! ! 曼曼曼曼曼蔓i h i m i l l i i ii 鼍曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼曼! 曼! 金属离子选择性电极的研究及应用 分析化学专业硕士研究生马钰华 指导教师袁若教授 摘要 金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但随着人类对金属的开采、冶炼、加工及商 业制造活动的日益增多，造成大量的金属如铅、汞、铬、钴等进入环境中。金属原本是水生 生物及人体生长和发育不可缺少的生命元素，但是当其含量超过一定的界限时就会对生命体 产生很强的毒害作用。因此，对环境样品中的金属的浓度进行测定在环境分析中尤为重要， 目前，检测金属离子的方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合原子发射光谱法、电感耦合等 离子体质谱法等，但是这些方法涉及到复杂的样品处理，需要大的基层组织，并且对于大部 分的分析实验室太昂贵了。因此，有必要发展一个简单的方法来对金属离子进行测定。离子 选择电极由于在分析方面具有独特的优点，如适宜的选择性和灵敏性、宽的线性范围、低的 检测限、快的响应时间，特别是容易准备和低的花费等优点而被广泛的应用于化学传感器中 来测定各种离子型物种，在过去的几十年中研究出了大量的基于不同中性载体的离子选择电 极。如今，对离子选择电极的载体的研究是离子选择性电极研究中比较活跃的一个方向。本 论文着重于设计、合成不同的新型中性配体，将其作为载体用于p v c 溶剂聚合膜金属离子选 择性电极的研究中，采用电化学的方法和手段对这些离子选择性电极的性能进行表征，并将 电极初步应用于实物样品分析。 本文研究内容如下： 1 氮硫希夫碱配体在镍离子选择性电极中的应用 以乙二醛双缩肼基双硫代甲酸苄酯( g b s b ) 为载体构建了高选择性p v c 膜镍离子电极。 用电导法研究了载体g b s b 对不同金属离子的稳定性和选择性情况，对于n i 2 + ，摩尔电导在 g b s b m n + 】为l 时产生了突变。而对于其它的金属离子，摩尔电导的变化很小。该电极对 n i ( i i ) 表现出了很好的电势响应性能，电极响应的线性范围近六个浓度的数量级，检测下限为 1 0 1 0 m o l l 。在整个浓度范围内电极的响应时间小于3 0s ，电极至少能使用三个月，该电 极适宜的p h 值范围为4 0 7 5 。用交流阻抗技术研究了电极膜表面的电化学行为。将该电极 初步的运用于电位滴定镍离子时作为指示电极，以及测定牛奶和巧克力样品中的镍离子浓度， 并与原子吸收光谱法测定的结果进行了比较。 2 新的芳基氨基桥联配体在铬离子选择电极中的应用 西南大学硕士学位论文 合成了一种新的芳基氨基桥联配体，2 ，2 双 【( 2 ”- 苯甲基氨基甲酸基) 苯基】甲基) - 双一乙醚 ( b b p m d ) ，以该化合物作为载体制备的聚合物膜电极对c r 3 + 呈现出高选择性。研究了增塑剂 和离子添加剂对该电极的影响，优化了测量条件，得到的最佳电极对c ，电位响应的线性范 围为2 8 x l 矿一1 0 x 1 0 一m o i l l ，检测下限8 6 x 1 0 m o l l ，响应斜率为1 9 54 - 0 2m v d e c 。电 极适宜的p h 范围为2 5 6 5 。在整个浓度范围内电极的响应时间约为1 0s 。采用紫外一可见 光谱滴定法测定了载体b b p m d 对不同金属离子的缔合常数和配位数，载体对c ，的缔合常 数远远大于其他的离子，并且随着溶液中c r 含量的增大，吸收蜂强度逐渐增大，峰位置发 生红移。用交流阻抗技术研究了电极表面的电化学行为。最后，将该电极初步的应用于测定 实物样品中的c ，浓度以及作为指示电极滴定c r 3 + 3 以大环化合物为中性载体的高选择性聚合物膜钡离子电极的研究 用4 ，6 二乙酰基间苯二酚和乙二胺以1 ：1 的比例反应，合成了大环化合物( h 4 l 配体) ， 将其作为载体的p v c 膜电极对b a 2 + 表现出高的选择性，电极响应的线性范围为3 6x1 0 石一 1 0 1 0 m o l l ，检测限为1 9 1 旷m o v l ，斜率为2 9 74 - 0 2m v d e e 。电极适宜的p h 值范 围为2 5 7 5 。用分别溶液法测定了钡离子电极的选择性系数，除了镍离子外，其他离子的 选择性系数都很小。因此，用混合溶液法研究了测定钡离子时，镍离子不干扰钡离子测定的 最大浓度。当溶液中镍离子的浓度小于等于5 0 x l f f 5 m o l l 时，不干扰钡离子的测定。用电导 法测定了在d m s o 溶液中h 4 l 配体与金属离子络合的稳定常数。同时，用交流阻抗技术和 紫外一可见光谱法研究了电极响应的机理。将该电极初步的应用于电位滴定中以及测定实物样 品中的钡离子和硫酸根离子的浓度，并运用f 测试法和乒测试法对电极测定的结果与电感耦 合原子发射光谱法测定的结果进行了统计比较。 4 双穴二氧四胺配体在铝离子选择性电极研究中的应用 合成了一种双穴二氧四胺配体，n n 一双 水杨醛缩( 2 氨乙基) 】丙二酰胺( n p b s ) 。以该 配体作为载体的电极对a 1 3 + 表现出高的选择性。在2 5 。c ，p h3 0 硝酸盐溶液中，电极响应的 线性范围为7 9 1 0 一1 0 1 0 m o l l ，检测限为4 6 1 0 m o l l ，斜率为1 9 4 4 - 0 3m v d e e 讨论了不同p h 值下越3 + 的存在状态，电极适宜的p h 值范围为2 。5 4 0 。电极的响应时间约 为8s ，该电极连续使用两个月其性能未见明显的下降。采用紫外一可见光谱滴定法测定了载 体n p b s 对不同金属离子的缔合常数和配位数，载体对a 1 3 + 的缔合常数远远大于其他的离 子。用交流阻抗技术研究了电极表面的电化学行为，膜本体阻抗随着溶液中时+ 浓度的增加 而减少，表明砧3 + 参与了传输，且载体携带朋3 + 通过膜相的传输过程为可逆的电极过程， 受到扩散控制。该电极被初步的运用于测定实物样品中的铝离子，以及在电位滴定铝离子时 作为指示电极。 关键词：离子选择性电极中性载体电位响应性能p v c 膜 i i a b s t r a c t s t u d i e sa n d a p p l i c a t i o no f m e t a l i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e s a n a l y t i c a lc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：y u h u am a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rr u o y u a n a bs t r a c t t h em e t a le l e m e n t su s u a l l ye x i s tw i d e l yi nn a t t l r ew i t hn a t u r a lc o n c e n t r a t i o n s b u ta sm i n i n g ， s m e l t i n g p r o c e s s i n ga n dc o m m e r c i a lm a n u f a c t u r i n ga c t i v i t i e si n c r e a s e d , l o t so fm e t a l ss u c h 觞l e a d , m e r c u r y , d l r o i i l i u i 玛c o b a l t ，e t c 铂d i s c h a r g e di n t ot h ee n v i r o n m e n t m e t a l sa r et h ee s s e n t i a ll i f e e l e m e n t so fg r o w t ha n dd e v e l o p m e n to fa q u a t i cb i o l o g ya n dh u m a n h o w e v e r , t h e yw i l lr e s u l ti n s t r o n gt o x i c i t yt ot h eb o d yw h e nt h e i rc o n c e n t r a t i o ne x c e e d sa c e r t a i nl i m i t t h e r e f o r e ，t h e d e t e r m i n a t i o no fm e t a l si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e si sv e r yi m p o r t a n ti nt h ee n v i r o n m e n t a la n a l y s i s a tp r e s e n t ，t h em a i nc o n v e n t i o n a lm e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i o na r ef l a m ea n dg r a p h i t ef u r n a c ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , i n d u c t i v ec o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y , i n d u c t i v e c o u p l e dp l a s m a i t i a s ss p e c t r o m e t r y , c t c b u tt h e s em e t h o d si n v o l v em u l 卸l es a m p l em a n i p u l a t i o n s a n dc o s i l ye x p e n s e sf o rm o s ta n a l y t i c a ll a b o r a t o r i e s t h u s ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pac o n v e n i e n t m e t h o dt od e t e m a i n em e t a li o n s i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e s ( i s e s ) t h a to f f e rs e v e r a la d v a n t a g e s ，s u c h 笛a d e q u a t es e l e c t i 啊锄w i d el i n e a rr a n g e ，l o wd e t e c t i o nl i m i t , f a s tr e s p o n s et i m e ，e s p e c i a l l ye a s y p r e p a r a t i o na n dl o wc o s t ，h a v ei n e v i t a b l yb e e nu t i l i z e df o rp r e p a r i n gs e r t s o l 5f o rs e v e r a li o n i c s p e c i e sa n dt h eq u a n t i t yo fa v a i l a b l ee l e c t r o d e sh a sg r o w ns i g n i f i c a n t l yo v e r r e c e n ty e a r s n o w d a y s ， s t u d i e so nt h ec a r r i e ro ft h ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d ei sav e r ya c t i v ed i r e c t i o no nt h es t u d i e so ft h e i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e s i nt h i st h e m s ，as e r i e so fc o m p l e x e sa l es y n t h e s i z e da n du s e d 笛c a l t i e l so f t h ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e s t h ep e r f o r m a n c eo ft h ei o ns e l e c t i v ee l e c t r o d ei sc h a r a c t e r i z e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n dt h ep r o p o s e de l e c t r o d e sa l ea p p l i e dt ot h ed e t e c t i o no fm e t a li o n si n r e a ls a m p l e s 1 s t u d i e so nt h en ss c h i f f b a s el i g a n da p p l i c a t i o no nn i ( i i ) i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e n i ( i i ) i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d ei sp r e p a r e db yi n c o r p o r a t i n gan e wn s s c h i f fb a s el i g a n d , g l y o x a l - 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v i s i b l e s p e c t r o s c o p ya n dt h ea c i m p e d a n c et e c h n i q u e f i n a l l y , t h ep r o p o s e de l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l y a p p l i e dt ot h ed e t e c t i o no fb a 2 + i o n si nr e a ls a m p l e sa sw e l la ss u l p h a t e ( t di o n si nw a t e r t h e s t a t i s t i c a lc o m p a r i s o nf o rt h er e s u l t so ft h ep r o p o s e dm e t h o da n dt h er e f e r e n c eo n ew a sc a r r i e do u t w i t l lr e g a r dt op r e c i s i o na n da c c u r a c yb yu s i n gf - t e s ta n dt - t c s l 4 s t u d i e so nt h ed o u b l e - c a v i t yd i o x o t e t r a a m i n el i g a n da p p l i c a t i o no na i ( i u ) i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e t h i sw o r kd e s c r i b e st h ef a b r i c a t i o no fas e l e c t i v ep o l y m e r i cm e m b r a n ep o t e n t i o m e t r i cs e n s o rf o r m i o nb a s e do nn ，n - p r o p a n e d i a m i d eb i s ( 2 一s a l i c y l i d e n e i m i n e ) ( n p b s ) a san e u t r a lc a r r i e r t h e p r o p o s e ds e n s o r , w i t ho p t i m u mm e m b r a n ec o m p o s i t i o n , e x h i b i t e da ne x c e l l e n tn e a r - n e m s t i a n r e s p o n s ef o ra 1 3 + i o nr a n g i n gf r o m7 9 10 7t o1 0 1 0 - 1m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f4 6 1 0 7 m o f la n das l o p eo f1 9 44 - 0 3m v d e ei np h3 0n i t r a t es o l u t i o na t2 5o c i ts h o w e dar e l a t i v e l y f a s tr e s p o n s et i m e ( 8s ) ，s u i t a b l er e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t y , a n d9 0 0 ds e l e c t i v i t yt o w a r d sa 1 3 + i o n t h eo p e r a t i o n a lp hr a n g eo ft h ep r o p o s e ds e n s o rw a s2 5 4 0 t h ee x e e l l e ms e l e c t i v er e s p o n s eo f t h ep r o p o s e de l e c m 3 d et o w a r d sa 1 3 + i o n sm a i n l yr e s u l t e df r o mt h ec o o r d i n a t ei n t e r a c t i o nb e t w e e n m ec a m e 巧a n da 1 3 + i 讲塔t oc o n f mt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec a r r i e r s 缸l da l * i o n s t h e u v - v i s i b l es p e c t r o s c o p i ce x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ra n da s s o c i a t i o n c o n s t a n to fc o o r d i n a t i o nr e a c t i o no ft h ec a r r i e rt o w a r d sd i f f e r e n tm e t a li o n sw e r em e a s u r e db y m e a i _ l so f u v - v i s i b l es p e c t r at i t r a t i o n a n dt h ea l t e r n a t i n gc u r r e n t ( a c ) i m p e d a n c et e c h n i q u ew a s u s e dr e s e a r c h i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so nt h ee l e c t r o d es u r f a n c e i na d d i t i o n , t h e p r o p o s e ds e n s o rw a ss u c c e s s f u l l yu s e da sa l li n d i c a t o re l e c t r o d ei np o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o no fa 1 计 i o na n di nt h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no f a l 3 + i o ni nr e a ls a m p l e s k e y w o r d s ：i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e s ( i s e s ) ；n e u t r a lc a r r i e r ；p o t e n t i o m e t r i c r e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c ；p v cm e m b r a n e v 独创性声明 学位论文题目：金星直壬选捶丝垫拯鲍丑窒区廑旦 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中己加 了标注。 学位论文作者：弓彳 二珲 签字日期： 20 10 年4 月2 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) j 学位论文作者签名：弓舌赵军导师签名：莎 ?l 签字日期：2 口加年4 月2 口日签字日期：加，口年弘月驷日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 离子选择性电极的概念和分类 离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子活度 的对数值呈线性关系，即符合能斯特方程【1 - - 4 。 由于敏感膜的性质、材料的不同，离子选择性电极也有各种类型。i u p a c 建 议将其分类为：原电极和敏化的离子选择电极。其中，又将原电极分为晶体电极 和非晶体电极：非晶体电极包括刚性基质电极和流动载体电极。 1 2 离子选择性电极的原理 离子选择性电极最重要的组成部分是敏感膜【5 ，6 1 ，利用该层敏感膜，可以对溶 液中的离子进行选择性响应。在溶液中的离子强度一定的情况下，离子选择性电 极的电位与给定离子活度的对数呈线性关系，即能斯特公式： e ：6 2 3 _ 0 3 r tl g q 靠- , 当被测离子为阳离子时取“+ ”号；为阴离子时取“一”号。 1 3 离子选择性电极的基本结构和性能参数 1 3 1 离子选择性电极的基本结构 离子选择性电极是一类指示电极，主要包括三个部分( 图1 1 ) ： ( 1 ) 敏感膜：是离子选择性电极最关键的部分，决定电极的性质，其作用是将 溶液中特定离子活度转变成膜电位。 ( 2 ) 内参比电极：一般用a a g c l ， 其作用在于将膜电位引出。 ( 3 ) 内参比溶液：含有与膜及内参比电极响应的离子。 焉 肉电搬 内究溶液 敏感黢 图1 1 离子选择性电极的结构 西南大学硕士学位论文 1 3 2 离子选择性电极的性能参数 1 3 2 1 能斯特响应范围和检测下限 当离子选择性电极对待测离子能产生能斯特响应时，才能保证电极电位与待 测离子的活度间有定量关系。按照i u p a c 的推荐，在适宜条件下，测定不同活度 的i 离子标准溶液的电位值e ，绘制e - l g a a 曲线，称为标准曲线( 图1 2 ) 。在标 准曲线符合能斯特响应的直线区间所对应的离子活度范围即为电极响应的线性范 围。 按照i u p a c 的定义，当标准曲线如图1 2 ( a ) 时，检测下限为两条直线延长线 的交点a 所对应的值。当标准曲线如图1 2 ( b ) 时，检测下限则为直线部分延长 线与弯曲部分相距1 8 n m v 处a 点对应的值。 图1 2 离子选择性电极电位响应标准曲线 1 3 2 2 选择性系数( ki p ，o j ) 选择性系数表示在测定离子i 时，共存的干扰离子j 对电极电位e 值的贡献， 用符号k 。p ，。j 表示。其值越小，说明电极对i 离子的选择性越好，j 离子的干扰越 小。其实验测定方法有分别溶液法和混合溶液法。 1 3 2 3 响应时间 响应时间是从两电极刚接触溶液时起，到电池电动势达到稳定数值前l m v 所需时间。一般采用达到稳定电位的9 0 或9 5 所用时间，以t 9 0 或t 9 5 表示。电极的响应时间越短越好。 1 3 2 4 稳定性、重现性及寿命 离子选择性电极的稳定性是指该电极连续测定某一浓度待测离子时，其电位 波动幅度的大小。重现性表示电极在不同浓度的溶液中进行多次交替测量时，其 电位重现的程度，反映电极的滞后现象和记忆效应。一般用电极电位读数的标准 2 第1 章绪论 偏差( s d ) 来表示电极的稳定性和重现性。电极的寿命是指保持电极性能参数不变 的时间，电极的寿命越长，使用价值越大。 1 3 2 5 电极适用的p h 范围 溶液的p h 能影响电极的响应性能，即指溶液中的矿和o h 对电位测量的 影响。这种影响包括两种情况：一是旷或o h - 作用于电极敏感膜而影响电极电 位；二是一或o h 与溶液中的被测离子发生作用而影响电位。测定电极在不同 浓度的被测离子溶液中的电位值随p h 值变化的曲线，确定其电位响应稳定的 p h 值范围，即电极适用的p h 范围。 1 4 阳离子载体 现代离子选择性电极研究的关键和核心则是电极载体的设计和合成。这也是 配位化学中非常活跃的研究领域。到目前为止，已成功用于离子选择性电极的活 性载体的物质种类繁多，基于这些物质为载体的p v c 膜电极对不同的阳离子或阴 离子表现出选择性响应。而一直以来，对阳离子选择性电极的研究是离子选择性 电极研究中非常活跃的一个方向。 1 4 1 天然大分子化合物 对离子选择性电极的载体的研究是从天然大分子化合物( 图1 3 ) 开始的。以 缬氨霉素作为载体的钾离子选择电极研制成功之后f 7 ，8 1 ，先后用类放线菌素作载体 制成氨根离