（凝聚态物理专业论文）彩色pdp用新型稀土荧光粉制备及发光特性研究.pdf

未经本论文作者的书面授权，依法i j 曼存和保管本论文书面版 本、电子版本的任何单位和个人，均不得对本论文的全部或部分 内容进行任何形式的复制、修改、发行、出租、改编等有碍作者 萎堡堡竺亨业性使用( 粤纯孽易不在此限) 否则r 应承担侵权 的法箨责任a 薪水夕 长春光学精密机械与物理研究所 博士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指 导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内銮外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文幸以明 确方式标明：本文完全意识到本声明的法律结票由本 人承担。 学位论文的作者签名：赖“驴u 2 。0 6 年易月f9 目 学位论文知识产权权属声明 本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。知识产权归属中国科学院长春光学 精密机械与物理研究所。长春光学精密机械与物理研究所享有以任何 方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离所后 发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为长春光学精密机械与物理研究所。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期：年月日 导师签名： 日期：年月日 中文摘要 本论文的工作得到国家自然科学基金、国家8 6 3 计划项目和吉林省自然科学 基金资助，是国家8 6 3 计划项目“p d p 用高效荧光粉研制”研究工作的一部分。 彩色等离子体平板显示( p d p ) 的画面质量在很大程度上依赖于荧光粉的性能， 目前p d p 用商品荧光粉性能存在不足之处：( 1 ) ( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 + 红粉的发射主峰在 5 9 3 n m ，色纯度较差，颜色偏橙，而y 2 0 3 ：e u 3 + 主峰在6 1 1 r i m 处，色纯度较好，但 发光效率只有前者的6 0 ；( 2 ) e u ，激活的铝酸盐蓝粉光色变化较大；( 3 ) z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 绿粉余辉过长( 1 2 5 m s ) 。因此，本文以稀土e u 3 + 、t m 3 + 、c e 3 。m h 作 激活离子，采用化学共沉淀法和高温固相法分别合成了的系列p d p 用稀士荧光粉， 采用国、s e m ，t g d t a 、变温发射光谱、真空紫外光谱等测试手段进行表征， 得到如下创新性研究成果； ( 1 ) 采用化学共沉淀法合成了粉体颗粒均匀、形貌优良的y ( p , v ) 0 4 ：e u 荧光 粉。研究发现：样品存在基质v 0 4 3 。与激活离子e u j + 的能量传递；- q 高温固相合成 法相比，共沉淀法合成的荧光粉发光亮度明显提高；荧光粉发射主峰位于6 1 9 n m ， 红橙荧光分支比( r o ) 由商品粉( y o d ) b 0 3 ：e u j + 的1 5 2 提高到3 1 3 3 ，而发光亮度 达到9 5 6 ，是一种很有前途的彩色p d p 用红色荧光粉。 ( 2 ) 采用高温固相法和化学共沉淀法合成了体色洁白的y b x v ，。o 籼：e f 荧光 粉，研究发现：y b 0 3 ：e f + 和y v 0 4 ：e u 3 + 的混合物；基质中的b 0 3 3 。可降低发光的猝 灭温度，确定基质的组成时必须考虑合适的b v 摩尔比；y b x v t 。o 锄：e f 荧光粉 发射主峰位于6 1 9 r i m ，红橙荧光分支比( r o ) 由商品粉( y ；g d ) b 0 3 ：e 0 。的1 5 2 提 高到3 8 5 ，但发光亮度只达到8 6 ，是彩色p d p 用红粉的候选材料。 ( 3 ) 采用化学共沉淀法合成了形貌较好的小颗粒y ( p v ) 0 4 ：1 m ”荧光粉。 y v ) 0 4 ：t m 荧光粉发射主峰位于4 7 6 n m ，有可能成为一种新型的p d p 用蓝色荧 光粉，但作为实际应用其发光亮度等性能仍需进一步的提高。 ( 4 ) 以自制的b p 0 4 和稀土氧化物为原料，采用高温固相法一步合成了c e ” n ，共激活的l n ( b 0 3 2 0 4 ) ( l n - y ，l a ，g d ) 荧光粉，其中g d ( b 0 3 ，p o ：c e 3 + 。n ， l 彩色p d p 用新型稀土荧光粉制备及发光特性研究 荧光粉发光亮度达到z n 2 s i 0 4 ：m a 2 + 商品绿粉的9 6 7 ，1 0 余辉时间6 t m s ，可作 p d p 用m n 2 + 激活的绿粉的替代品。 关键词：稀土，共沉淀法，荧光粉，等离子体平板显示，色纯度，发光亮度，余 辉时间 2 中英文摘要 s y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hi o nd o p e dp h o s p h o r s f o rp d p s h u a s h e n gl a i ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c ) d i r e c t e db yp r o f w ux ua n dp r o f b a o j i uc h e a ( a b s t r a c t ) t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( g r a n t n o 5 0 1 7 2 0 4 6 ，5 0 1 0 2 0 0 6 ) ，t h en a t i o n a lh i g ht e c h n o l o g yr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t p r o g r a m ( 8 6 3p r o g r a m ) ( g r a n tn o 2 0 0 2 a a 3 1 1 1 6 0 ) ，a n dn a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f j f l i n p r o v i n c e ( g r a n tn o 2 0 0 3 0 5 1 4 - 2 ) p h o s p h o r sa r ei m p o r t a n to h eo ft h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ec o l o rp l a s m a sd i s p l a yp a n e l s ( p d p ) d e v i c ep e r f o r m a n c e t h e r ea r es o m el i m i t a t i o na b o u tt h ew i d e l y u s i n gp h o s p h o r sf o r p d p s t h ec o m m e r c i a lr e de m i t t i n gp d pp h o s p h o r ( y , g d ) b o ，：e u 3 + h a sm a i ne m i s s i o n s p e a k e da t5 9 3 n m ，w h i c hi sc o r r e s p o n d i n gt ot h et r a n s i t i o n so f 5 d 一7 f 1 i t sc o l o rp u r i t yi sn o t s a t i s f i e d y 2 0 3 ：e 矿p h o s p h o r ，h a v i n gb e a e rc o l o rp u r i t y , b u ti t sl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yi s l o w e r t h ec o m m e r c i a lb l u e - e m i t t i n gp h o s p h o rb a m g a l , 0 0 1 7 ：e u 2 + ( b a m ) r e p r e s e n t e dh i g h q u a n t u me f f i c i e n c ew i t hav e r yl o ws t a b i l i t y ( 1 i f e ) w i t hv u vf l u x t h ep e a km a x i m u ma l s o s h i f t st o w a r d st h eg r e e nd u r i n gv a r i o u ss t a g e so fp a n e lf a b r i c a t i o n , k n o w na sg r e e ns h i f t t h e d e c a yt i m e so f z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + p h o s p h o r i ss o m e w h a tl o n g e rf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，w i t hr a r ee a r t hi o n ss u c ha se u t m 3 + a n dc e 3 矿s e l e c t e da sa c t i v a t o r s ， r e d , b l u ea n dg r e e ne m i t t i n gp h o s p h o r sf o rp d pw e r es y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n a n ds o l i ds t a t er e a c t i o nr e s p e c t i v e l y t h ex r d ，s e m ，t o - d t a , e x c i t a t i o na n de m i s s i o n s p e c t r aw e r ea m p l o y e dt os t u d yt h ep h o s p h o rs a m p l e s t h ec r e a t i v ew o r k sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ef i n ep a r t i c l e sy ( p ，v ) 0 4 ：e u ，+ w i t hg o o dr e g l 】l 缸m o r p h o l o g yh a y eb e e np r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb ye o p r e e i p i t a f i o nr e a c t i o n t h e r ee x i s t se n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nv 0 f g r o u p a n de i o n t h em o s ti n t e n s ee m i s s i o np e a k sf o rt h ep h o s p h o ri so b s e r v e da r o u n d6 1 9 n m t h es t u d i e dp h o s p h o rh a sa h i g h e rr a t i oo fo r a n g et or e d ( i n c r e a s i n gb y1 5 2t o3 3 3 ) ，b e t t e r r e de m i s s i o nc o l o rp u r i t y , a n dc o m p a r a b l el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yw i t ht h ec o m m e r c i a l 彩色p d p 用新型稀土荧光粉制备及发光特性研究 ( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 4 p h o s p l l o la sac a n d i d a t eo fp d pr e dp h o s p h o r ，y ( p , v ) 0 4 ：e ，d o e sp o s s e s s t h eu n d o u b t e da d v a n t a g e s ( 2 ) w h i t ey b x v i 0 4 f ：e u 3 + p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e db ye o p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o na n d s o l i ds t a t er e a c t i o nr e s p e c t i v e l y t h ey 取v ，d 似：e u 3 + c o n s i s to f am i x t u r eo f y b o ：e u 3 + a n d y v 0 4 ：e u 3 4 t h eb 0 3 ，g r o u pi nh o s tm a k e st h et h e r m a lq u e n c h i n gt e m p e r a t u r eo fp h o s p h o r d e c r e a s e ，s ow es h o u l ds e l e c ta np r o p e rm o l er a t i oo fb 0 3 3 t ov 0 4 3 ：t h em o s ti n t e n s e e m i s s i o np e a k sf o rt h ep h o s p h o ri so b s e r v e da r o u n d6 19 n m t h es t u d i e dp h o s p h o rh a sa h i g h e rr a t i oo f o r a n g et or e d ( i n c r e a s i n gb y1 5 2t o3 8 5 ) ，b e t t e rr e de m i s s i o nc o l o rp u r i t y , b u t l o w e rl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y ( o n l y8 6 1t h a nt h ec o m m e r c i a l ( y , g d ) b 0 3 ：e u p h o s p h o r a s ap r o m i s i n gc a n d i d a t eo f p d pr e dp h o s p h o r , y b x v ，“：e ，+ p o s s e s ss o m ea d v a n t a g e s ( 3 ) b l u e - e m i t t i n gy ( p 0 4 ：t m 3 + p h o s p h o rp a r t i c l e sw i t hr e g u l a rn r p h o l o g yw e 他 p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o nw i t hap o s t - t r e a t m e n tp r o c e s s t h ep h o s p h o rh a sa n e m i s s i o np e a ka t4 7 6 n mw h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ee m i s s i o nf r o m1 g 4t o3 h 6 i ti se x p e c t e dt h a t y ( p , v ) 0 4 ：t m j + w o u l db eap r o m i s i n gb l u e - e m i t t i n gc a n d i d a t ef o rp d pp h o s p h o r , w i t h 矗 i m p r o v e dp r o p e r t ys u c ha se m i s s i o ni n t e n s i t y ( 4 ) c e r i u m - a n dt e r b i u m d o p e dl a n t h a r f i d eb o r o p h o s p h a t e ( l n = y ，g d ，l a ) p h o s p h o r s h a v eb e e np r e p a r e db yas i n g l e s t e pc a l c i n a t i o ni nac a r b o nr e d u c i n ga t m o s p h e r e ，a n dt h e s t a r t i n g m a t e r i a l sa r cr a r ee a r t ho x i d e sa n ds e l f - m a d eb o r o n p h o s p h a t e g d ( b 0 3 ，p 0 4 ) ：c e 3 + , t b 3 + p h o s p h o rh a s a c o m p a r a b l el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y ( 9 6 7 0 ) w i t ht h e c o m m e r c i a lz n 2 s i 0 4 m n 2 + p h o s p h o r t h el i f e t i m eo fg r e e nl u m i n e s c e n c e ( a t1 0 i n t e n s i t y ) o f g d ( b o ) p 0 4 ) ：c e 3 + 对i sa b o u t6 7 m s a sac a n d i d a t eo fp d pg r e e np h o s p h o r , i td o e s p o s s e s ss o m ea d v a n t a g e s k 盯w o r d s ：r a r ee a r t h , c o p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n , p h o s p h o r s ，p d p , c o l o rp u r i t y , e m i s s i o n b r i g h t n e s s ，d e c a yt i m e s 4 第一章引言 1 1 彩色等离子体平板显示基本原理 等离子体平板显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，简称p d p ) 是一种利用气体放电 产生紫外线激发荧光粉发光的发光型平扳显示器，是1 9 6 4 年由美国i l l i n o i s 大学的 b i t z e r 和s l o t t o w t l 】首次提出的，其工作原理与日光灯很相似。单色p d p 通常直接利 用气体放电时发出的可见光来实现单色显示，彩色p d p 贝e i 通过气体放电时发射的波 长主要为1 4 7 r i m 的真空紫外光激发光致发光荧光粉，使其发光来实现彩色显示 1 1 1 彩色等离子体平板显示单元结构及工作原理删 彩色p d p 基本结构见图1 1 。它 由前后两块玻璃基板组成，每个基板 包含许多平行电极，在前基板上制作 有汇流电极、透明电极、支撑电极等： 后基板则制有与前基板上电极相互垂 直的电极与肋条( 障壁) ，并按一定的 排列形式涂敷有红、绿，蓝荧光粉。 前基扳作为p d p 的阳极，后基板则为 p d p 的阴极，肋条用于隔离前后基板， 以形成数十万至数百万个放电单元 ( 像素单元，见图1 2 ) ，同时防止放 电单元之阃的串色。放电单元内充有 数十k p a 的惰性气体( 通常为n e - - x e 混合气体) ，当被选定的单元加上 一定的电压后，其中的气体即产生放 电，变为等离子状态，辐射主线为 t 4 7 n m ( 还有1 3 0 和t 7 2 n m 弱带) 的 真空紫外线紫外线激发涂于单元内 壁的荧光粉而发出红、绿、蓝三基色光， 显示 5 图卜l 彩色p d p 显示屏结构图 彩色朋膏 i 广，电掘1 驻墙摹掘i lai g怒巍娑婷 ll l_妇蕞碡蕞擐l 图i - 2 彩色p d p 放电单元原理图 通过空间混色和电路控制便可实现彩色 彩色p d p 用新型稀荧光粉制备及发光特性研究 1 1 2 彩色等离子体平板显示分类及主要优点 等离子体显示器按其工作方式可分为电极与气体直接接触的直流型( d c ) p d p 和电极上覆盖介质层的交流型( a c ) p d p 两大类 6 1 d c p d p 电极和气体直接接触， a c p d p 在电极上涂敷介质层和m g o 保护层，电极和气体不直接接触。还有一种交 直流混合型a c d c - p d p ，只是利用交流放电点火的d c - p d p 或者是用直流放电选址 的a c p d p 。对于彩色p d p 而言，主要有三种，即单基板式a c p d p 或表面放电式 a c p d p ，双基板式a c p d p 或对向放电式a c p d p 以及脉冲存储式d c p d p 彩色p d p 是实现平板显示最有竞争力的高新技术之一，是实现高清晰电视 ( h d ) 的首选，与c r t 和其它平板显示技术相比，彩色p d p 具有以下主要优 点【5 。8 1 ： ( 1 ) 易于实现大屏幕显示，对角线可达1 8 0 e m 。单色p d p 的1 5 2 e m 产品早在2 0 世纪8 0 年代中期就己产品化，彩色p d p 产品已实现1 8 0 e m 。从技术原理看，由于p d p 屏幕中发光的等离子管在平面中均匀分布，这样显示图像的中心和边缘完全一致， 不会出现扭曲现象。实现了真正意义上的纯平面。 ( 2 ) 全色显示。利用红、绿、蓝三基色，可实现2 5 6 级灰度和1 6 7 7 万种颜色。 ( 3 ) 显示过程中没有电子束运动，不需要借助于电磁场，因此外界的电磁场 也不会对其产生干扰，具有较好的环境适应性。 ( 4 ) 属主动发光型，没有液晶显示器( l c d ) 的视角和亮度均匀性问题，而 且实现了较高的亮度和对比度。彩色p d p 产品的亮度已达至l j 4 5 0 c d m 2 ，对比度已实 现3 0 0 ：1 ，视角达1 6 0 。 ( 5 ) 工作寿命长单色p d p 的使用寿命已达到1 0 万小时以上，彩色p d p 已实 现3 万小时以上。 ( 6 ) 工作电压低( 与c r t - 相比) ，小于2 0 0 v ，并具有双稳态特性。便于数字化 信号处理，尤其适合于数字化电视。 ( 7 ) 响应速度快，响应时间为毫秒级 ( 8 ) 无扫描线扫描，完全是像素对像素进行显像，图像清晰稳定无闪烁，不 会导致眼睛疲劳。 p d p 显示技术在动态视频显示领域的优势更加明显，更适合作为电视机或家庭 影院显示终端目前，使用彩色p d p 覆盖了从7 6 e m 到1 7 9 e m 的高分辨率显示领域， 最主要的应用市场是大屏幕电视机市场 第一章引言 1 2 彩色等离子体平扳显示的技术动态 彩色p d p 技术的开发始于2 0 世纪8 0 年代初，至9 0 年代突破亮度、灰度级、 寿命等关键技术，1 9 9 3 年首次实现5 4 c m 产品的批量生产，揭开了彩色p d p 技术 迈入产业化发展之路的序幕。1 9 9 6 年，富士通首次在彩色p d p 的大规模生产设备 上投资2 亿美元，高画质电视技术和大规模生产技术在这一阶段迅速发展。1 9 9 9 年到2 0 0 0 年，日本m a t s u s h i t a ，n e c ，h i t a c h i 和p i o n e e r 公司进行了第二次大规模 投资，使等离子体电视在2 0 0 1 年迅速发展。p d p 市场这些年的增长超过1 0 0 。 2 0 0 2 年世界p d p 的产量约7 0 万台，零售市场的产值约3 0 亿美元，2 0 0 3 年总装货 量上升至1 5 0 万台，2 0 0 4 年达2 5 0 万台。用不了几年，p d p 市场将超过1 0 0 亿美 元。 1 2 1 目前彩色p d p 存在的主要问题” 虽然现有p d p 采用的表面放电结构，能够大大提高等离子体显示屏的性能， 已经批量生产，但是这种结构并非最优结构，仍然存在者许多问题和困难，阻碍 了p d p 市场的推广。目前等离子体显示板中存在以下几个问题： ( 1 ) 成本昂贵。p d p 的成本主要体现在屏和驱动两部分。影响屏的成本的主 要因素是材料成本、生产效率和成品率；影响驱动成本的主要因素是高压集成芯 片。因此要降低p d p 的成本必须降低材料成本，提高生产效率提高成品率：改 善显示屏的工作特性，降低对驱动的要求和工作电压，提高屏的动态工作范围， 以降低高压驱动芯片的成本。 ( 2 ) 显示性能有待提高。分辨率：表面放电结构的象素受扫描电极和公共 电极宽度的限制，影响了显示板在水平方向的分辨率。同时，随着分辨率的提高， 障壁和电极的宽度变窄，导致带电粒子的扩散损失增大，发光效率下降，数据电 压大幅提高。对比度：表面放电结构的p d p ，每个子场都需要重新复位放电对 所有单元都需进行初始化，这就会形成一种背底光，从而大大降低了显示屏的对 比度。动态图象伪轮廓；p d p 是通过调制电视场的脉冲数技术来实现灰度显示的 尽管这种灰度技术足以表达静止图像，但在显示运动图像时，往往会出现灰度级 和显示色素乱这种紊乱看起来就象是伪轮廓或量子噪声，当图像在显示屏上静 止后，它们立即消失功耗：目前市场上销售的大多数1 0 6 c m 的p d p 功耗均在 3 0 0 w 以上，是c r t 的2 倍发光效率：降低功耗最有效途径是提高器件的发光效 7 彩色p d p 用新型稀土荧光粉制备及发光特性研究 率。为能和c r t 相比，p d p 的效率至少要达到5 1 m w 。 1 2 2 彩色p b p 技术发展动态 1 2 2 1 表面放电型p d p 技术进展 ( 1 ) 峰值亮度和对比度的增强技术p d p 是主动发光型器件，有可能达到和 c r - t 一样的显示质量。m a t s u s h i t a 开发了一种被称为p l a s m aa i 的实现高峰值亮度的 技术。该技术在不增加能耗的情况下，通过提高低显示负载时的维持频率，可将 峰值亮度提高到1 0 0 0 c d m ：。另一方面，p d p 具有较高的背景亮度，这是由实现稳 定寻址的复位脉冲放电引起的p l a s m a c o 的w e b e r 博士通过在寻址阶段复位时引入 斜坡状波形，使背景亮度降低到0 3 c d m 2 ，对比度提高到大于1 0 0 0 , 1 ( 2 ) 伪轮廓的改进技术。由于p d p 使用a d s 子场技术，当眼睛追随动态图像 时就会观察到彩色轮廓，这种现象在颜色变化平滑的区域非常明显。p i o n e e r 使用 c l e a r 方法来解决这一问题，尽管这种方法的予场数目比较少，但采用时间和空间 扩散算法可以满足颜色显示的数目要求。另一方面，还可以通过在传统子场方法 中重新组合和安排发光权重来改进伪轮廓。采用这些技术，可以使伪轮廓现象减 小到能被观众接受的程度。 ( 3 ) 降低能耗的技术。对于p d p 而言。降低能耗的最有效方法是通过提高紫 外光的辐射来提高发光效率。将p d p 发光效率提高到5 h 1 1 ，w 的方法如下l ：改善 放电气体组成( n e + x e ( 5 0 ) ) ，可以将亮度由目前的1 1 8 1 m w 提高到2 5 i r a w ； 改善叠加电压波形，可以将效率提高1 6 倍；改善荧光粉，可以将效率提高1 1 倍；采用障壁结构，可以将效率改善1 2 倍。综合这四种方法后，总效率应达到 5 2 8 1 m w 。目前p i o n e e r 实现了1 8 1 m w 的发光效率，“年功率损耗”比同样的9 4 e m 的l c d 降低2 0 。 t 2 2 2 荫罩式彩色p d p 技术“” 2 0 世纪9 0 年代末，我国东南大学王保平教授和张雄博士等，针对p d p 存在的问 题，提出了新型荫罩式全彩色p d p 方案，其结构如图1 3 所示。与现有p d p 的原理 和结构不同，该方案解决了现有三电极彩色p d p 进一步发展的障碍，具有我国的自 主知识产权。荫罩式p d p ( s m p d p ) 由前基板、荫罩和后基板三部分组成。从原 理上看，类似于对向放电式p d p ，与现有表面放电式p d p 相比，具有以下优点： 0 第一章引言 ( 1 ) 荫罩式p d p 用导电荫罩取代 了制作工艺难度高的介质障壁，降低 黄 了成本，提高了器件的均匀性。由于 荧光粉的涂覆位置在碗状孔内，放电 产生的离子聚在孔中间从而有效地避 免了离子轰击荧光粉，提高了器件的 寿命。 ( 2 ) 荫罩的放电单元是金属的， 具有尖锐的边界，有利于形成放电的 局部强电场，因此点火电压较低 图1 3 新型荫罩式全彩色p d p 结构及原理 电极 ( 3 ) 荫罩的每一网孔为碗状，与前基板的接触面积很小，这样，既可以保障 荫罩本身的强度，又可保障对前基板支撑的强度，还能最大限度地增加整个等离 子体显示板的有效发光面积与视角。 ( 4 ) 在荫罩式p d p 中，荫罩本身也起到了障壁结构的作用，能防止诸象素各 方向之间的光干扰，有利于提高分辨率，特别是有利于提高行分辨率。 ( 5 ) s m p d p 的开口率比表面放电式p d p 高。荫罩本身黑化后，不用在前基 板制作用于减小显示面积的黑底图案，从而提高了前衬底玻璃基板的通光( 可见 光) 性能，有利于提高亮度和发光效率。 1 3 彩色等离子体平板显示用荧光粉 1 3 1 彩色p d p 对三基色荧光粉的性能要求 p d p 荧光粉的发光是在惰性气体放电产生的真空紫外线的激发下产生的。惰 性气体放电产生的真空紫外线主要是由1 4 7 r i m 共振线和一中心位于1 7 2 r i m 的弱带 组成。随着惰性气体中x e 气压的增大，弱带增强1 1 4 1 由于真空紫外线波长位于 1 0 0 - , 2 0 0 r i m 的短紫外区，p d p 用荧光粉与2 5 4 n m 紫外激发下发光的灯用荧光粉有 相当的差别。高能量的激发波长使得p d p 用荧光粉应具备以下要求： ( 1 ) 荧光粉基质的禁带宽由于p d p 用荧光粉的激发波长位于真空紫外区， 这就要求荧光粉在真空紫外区有较强的吸收。在p d p 用荧光粉的真空紫外激发光 谱中，通常见到的较强的激发带来自基质的吸收带因此，p d p 荧光粉的基质需 要选择基础吸收在真空紫外区的宽带物质在不同宽带基质中，可以看到不同的 9 彩色p d p 用新型稀土荧光粉制备及发光特性研究 位置基质敏化带：在y b 0 3 ：e u 弘、g d b 0 3 ：e u 3 + ，g d b 0 3 ：t b ，+ 、s c b o ，：t b 3 + i 瑚、 y a l 3 ( b 0 3 ) 4 ：e u 3 、l a m g b 5 0 l o ：e u 3 + 【l 耐中观察到硼酸氧阴离子基团的敏化带中心位于 1 5 0 , - , 1 6 0 n m ；在y p 0 4 ：e u ”、o d p 0 4 ：e u 3 十、l a p 0 4 ：e u 轴 l m 、y p 0 4 ：t b 3 + 【1 8 】中p 0 4 3 的 敏化带中心位于1 5 0 , - - 1 6 0 r i m ；在s r 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 2 + 、b a 3 ( p 0 4 ) 2 ：e u 2 + 1 9 l 中磷氧阴离子基 团的敏化带中心位于1 2 5 r i m ；在t b p s o l 4 中p 5 0 1 4 3 的敏化带中心位于1 3 5 n m 1 s l ； 在b a a i l 2 0 1 9 ：m n r ，b a m g a ! t 4 0 2 3 ：m n 2 + 、b a m g d 1 4 0 2 3 ：e u 2 + 中观察到a 1 0 4 ，a 1 0 5 或a 1 0 6 的敏化带中心位于1 4 沁1 7 5 胁【2 0 1 ；据报导e u s * 离子在l r y f 4 、l a f 3 、y f 3 中的基质敏化带中心位于1 2 0 r i m 2 1 - 2 6 1 ；在y v 0 4 ：e t l 3 + 中基质敏化带出现在3 1 0 r i m 和1 5 0 r i m 。 ( 2 ) 发光效率高。为了清晰地显示图像，等离子体显示平板具有一定的光发 射亮度。目前p d p 的发光效率还较低，只有2 1 m w 左右，而c r t 的发光效率为 5 1 m w 左右。尽管p d p 的发光效率不仅仅由荧光粉的发光效率决定，但荧光粉高 的发光效率无疑会提高p d p 的发光效率以及节约能源。就目前使用的p d p 荧光粉 来说，它们在真空紫外线的激发下发光的能量效率较低，只有2 5 1 2 ； 1 ，而灯用荧 光粉在紫外线的激发下发光的能量效率达4 4 。由于一个v u v 光子的能量相当于 两个以上可见光子的能量之和，如果一个v u v 光子能发射两个可见光子，则p d p 荧光粉的发光的能量效率将大大提高。 ( 3 ) 色纯度好。要实现p d p 的全色显示，要求三基色荧光粉 都具有较好的色纯度。目前的 p d p 显示的色域与c r t 的显示 色域比较见图1 4 。由于p d p 绿 粉的色纯度较好，使得p d p 的 显示色域比c r t 大，但p d p 蓝 粉以及p d p 红粉的色纯度仍比 相应的c r t 荧光粉稍差。只有 提高p d p 蓝粉，特别是红粉的 色纯度，才能进一步改善p d p 的全色显示。 图1 4p d p 显示的色域与c r t 的显示色域比较 ( 4 ) 稳定性好p d p 荧光粉必须具备良好的稳定性，因为p d p 荧光粉是在高 l o 第一章引言 能的真空紫外线的激发下发光的。这种高能射线容易使荧光粉产生f 色心或其它 缺陷，从而影响荧光粉的色纯度和寿命同时，由于在p d p 的制作过程中的烤屏 温度高于5 0 0 c ，所以p d p 荧光粉还必须具有较高的热稳定性。j u n r ok o r i k e 等 2 8 i 对一些荧光粉发光的热稳定性进行了研究，结果发现：( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 + 具有良好的 发光热稳定性，即使在4 0 0 c 温度下发光衰减仍很小，其次是b a a i l 2 0 1 9 m n 2 + ； z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 发光亮度开始随温度升高有所降低，但随温度进一步升高发光亮度逐 渐提高到接近原有水平；y b 0 3 ：t b 3 + 、b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + 则表现出较大的温度衰减。 ( 5 ) 衰减时间短。用于显示用的荧光粉的f l ，c 的值一般要求小于5 m s 或f 1 1 0 的值小于1 0 m s ，否则容易引起前后显示图像的重叠，及横向串扰( 即所谓的c r o s s t a l k 效应) t 3 2 常用的三基色荧光粉及现有p o p 用荧光粉的优缺点 彩色p d p 荧光粉由传统灯用荧光粉发展而来，可作p d p 用的荧光粉【2 9 - 3 2 性能 数据见表1 1 ，商品三基色荧光粉在1 4 7 r i m 真空紫外光激发下的发射光谱见图1 5 。 根据组成基质的不同，可以把p d p 适用荧光粉大致分为以下几类：硅酸盐类荧 光粉，铝酸盐荧光粉，硼酸盐荧光粉，磷酸盐荧光粉，其它荧光粉。 从表1 1 可见，对红粉而言，( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 + 的相对发光效率最高，色度坐标 接近n t s c 基色坐标，是目前性能最好的红粉。在常用的两种红粉中， ( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 + 发射主峰5 9 3 n m ( 相应于e u 3 + 的5 d o 一7 f i 跃迁) ，颜色偏橙，色纯 度不高；而y 2 0 3 ：e u 3 + 主峰6 1 1 n m ( 相应于e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 跃迁) ，色纯度较好， 但其发光效率不足( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 + 的6 0 对绿粉而言，z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 和t b 3 + 激活的稀土硼酸盐具有较高的发光效率，但 硼酸盐和的色坐标与n t s c 基色坐标差距较大，而z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的余辉过长 ( 1 1 9 m s ) 。从综合性能来看，绿粉中以b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 + 最佳。然而因z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 色纯度最高且价格低廉，尽管其余辉特性差，仍广泛用于彩色p d p 器件的制造 对蓝粉而言，b a m g a j l 4 0 2 3 ：e o 2 * 的相对发光效率为1 6 ，且其色坐标最接近 n t s c 基色坐标，是当前效果最佳的蓝粉。但对于e u 2 + 激活的铝酸盐蓝粉来说，p d p 制作过程中烤屏时热劣化影响严重以及荧光粉的e u 2 + 不稳定，长期在辐照和 惰性气体放电产生电子、离子的剧烈轰击下，荧光粉发光亮度衰减较大，同时发 射波长朝绿色方向移动 1 1 墅皇! 里旦旦堑型鲎主薹壅塑墅鱼垦垄垄鲎堡堕壅 表1 1p d p 适用荧光粉的性能 荧光粉名称 色坐杯 相对发光效率 余辉时间( 吣) n t s c 。蓝色o 1 40 0 9 b a m g a i t d 0 1 7 ：e u z + 0 1 4 7 0 0 6 7 自旋一轨道耦合作用 晶场作用 ( 4 f ) 。1 。1 、 、 、 、 、 柳“ 一一f ：二 、 、_ _ _ _ _ - _ - - _ _ - - - t 7 c o u l o m b s p i n - o r b i t s t a r k z e e m a n i n t e r a c t i o n i n t e r a c t i o ne f f e c te f f e c t b ( c i n 1 ) l o - 1 0 31 0 2 图2 - 1 ( 4 0 。组态受微扰引起劈裂的示意图 能级的简并度与4 f n 中的电子数目n 的关系按奇偶性规律变化。当n 为偶数时 ， 第二章稀土离子发光理论及光谱测试 ( 即原子序数为奇数，j 为整数时) ，每个态是2 j + l 度简并，在晶场的作用下，取 决于晶场的对称性，可襞裂为2 1 + 1 个能级。当n 为奇数时( 即原子序数为偶数， j 为半整数时) ，每个态是( 2 j + 1 ) 2 度简并( k r e m c r s 简并) ，在晶场作用下，取 决于晶场的对称性，只能襞裂为( 2 j + 1 ) 2 个二重态能级。 2 2 稀土离子的能级跃迁及光谱特性 稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4 f 壳层电子的性质1 2 矧。随着4 f 壳 层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁( 见 图2 - 2 f 7 j ) ，其4 f “组态中共有1 6 3 9 个能级，能级之间可能的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个【引。 大部分三价稀土离子的光吸收和发射来源于内层的4 f _ 4 f 跃迁，根据光谱选 律，这种i - - - 0 的电偶极跃迁本属于禁阻的，但由于4 f 组态与字称相反的组态发生 混合，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的f - f 跃迁变为允许的。这种强制性的 f - f 跃迁有如下特点：( 1 ) 光谱呈狭窄线状；( 2 ) 谱线强度较低；( 3 ) 跃迁概率很 小，激发态寿命较长。由于受到5 s 2 5 p 6 外层电子所屏蔽，4 f 电子跃迁发射波长是 稀土离子自身的独特行为，受晶体场的影响很小，峰值波长基本不变，但也有一 些稀土离子如c e ”的激发态能级与5 d 能级合并，受周围晶体场影响强烈，激发和 发射光谱多呈带状，峰值波长也随基质的不同而移动 除甜跃迁外，三价稀土离子c e h 、p ，、t b 3 + 等还有d f 跃迁，其a - - i ，根 据光谱选律，这种跃迁是允许的。d - f 跃迁的特点与甜跃迁几乎完全相反，其光谱 呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5 d 处于外层，d f 跃迁受晶体场影响较大。 二价稀土离子( r e 2 + ) 有两种电子层构型：4 f 5 d 1 和4 f “。4 f 叫5 d 1 构型的特 点是5 d 轨道裸露于外层，受外部场的影响显著，4 f 州5 d 1 4 f “( 即d - f 跃迁) 的跃 迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光