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配位超分子的合成、结构及性质研究 配位超分子的合成、结构及性质研究 研究生：赵君 指导教师：牛淑云教授 学科专业：物理化学 摘要z 采_ l | 常规、：m 常规办法，以均苯叫甲峻、对氨丛苯甲酸、舁烟酸为桥配体，以邻菲 哕啉，j 二酮肟，8 一羟基喹i l i _ 等为端配体合成r + f i 种配合物，蚱得到- r 单晶体。经x 一光 衍射测定，确定丁它们的结构分子式如r ： ( 1 ) c o ( n h 2 c o h 4 c o o ) 2 ( h2 0 ) 4 】 ( 2 ) 【c o ( c 9 h 6 n o ) 3 】c 2 hs o h ( 3 ) c o ( p h e n ) 2 ( c h 3 c o o ) n 0 3 。4 h 2 0 ( 4 ) 【c o ( c 4 h 1 3 n 3 ) 2 1 2 c 6 1 1 2 ( c 0 0 ) 4 1 3 12 。8 h 2 0 ( 5 ) c o ( c 4 h s n 2 0 2 ) ( c 6 h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 晶体结构表明，这再种化合物的结构中都存红氢键相址份川。其中，( 1 ) 和( 4 ) 这州种 化台物品体中都含_ _ f 无| 艇延伸的二三维氢键删络。氢键的存在增姐j ，化台物晶体的稳定性。 研究了这五种化合物的紫外一叫她一近红外光谱及红外光谱。讣讨论r 氢键对光谱的影响。 虽然早在8 0 年前就提出= r 氢键的概念，但系统研究的报道j i ：不多她。本文的i ：作对 于深入对氢键的i i j f 究，特别是氢键n ：趟分f | 缃装q ：, f 1 3 t j 的 l j | _ 究h 订定的意义。 关键词t 氢键配位超分子合成光谱坌i l i 构 配位超分子的合成、结构及性质研究 1 前言 1 1 从分子化学到超分子化学 自1 8 2 8 年f r i e d r i c hw s h l e r 合成l l i 尿素分f5 0 年以米，分f 化学已j 土i 速发腱成为 系列具有高度复杂结构的体系。而且是住准确无谈的控制条竹r ，通过打破或形成原子阃 共价键得以实现的。从w 6 h l e r 台成尿素到r o b e r tbw o o d w a r d 等台成维他命b m 分子化 学已走过漫长的路榉。 由此可见，分子化学是在共价键基础上建女了起米的。如今人 j 牲进一步考虑t l j e - 价 分子间相互作川力的问题。枉基丁共价键的分子化学之外引出r 超分f 化学的领域1 ”。 1 1 1 超分子化学概念及分类 2 0 世纪3 0 年代，德国的klw o l f 锋创造了“超分子”( s u p e r m o l e c u l a r ) 一一词，川米描 述分子缔台而形成的有序体系。但实际上，岛到1 9 7 8 年，法国jm l e h n 基j 二传统的有机 化学中的主客体系研究，刁提山了更准确的超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 的概念。超分子通常是 指由两种或两种以卜分子依靠分子问相i 作j j 结台红一一起，组装成复杂的、有纽织的聚集 体，并保持一定的完蜒性，使h 儿订l ! i j 确的微观结j ：f 午宏舭特性。i 叫时j m l e l m 也捉j 了 “超分子化学”的完整概念，他指出：“基j i 共价键则存在着分f 化学领域，而基丁分子有 序体和分子间键相作川，则存相：着超分产七学领域l 。山分r 剑超分f 平1 1 分f l n l s h 作用的芙系。止如由原f 剑分f _ f | u 价键的关系样。”之后，芙】j 趟分f 化学的概念义有 不同的表述方式：例如，超分子化学i ；i j 定义为“分f 之外的化学”，烛甜犬1 ：叫个戏曲个以 上的化学物种通过分子问作川力缔合在起而形j j 兑的高度复杂的冉- j l g 实体。从而w 见， 关于超分子概念在扩展。而且凝聚力也变得越米越明显，以至1 i 近年米加入该领域的研究 人员、出版物、。拉籍、期列、会议年i 专题研讨会的数量以爆炸性的速率增k 。超分f 作为 化学的前沿领域化学备受火注，近1 0 多年来已成为j j 高度交义的学科仆形成r 新的学 科领域p i 。 总之超分f 承i 超分户化节通常包 l f 以f 州个范较j i m 部分使裤的领域： ( 1 ) 将超分子定义为由确定的少数绵分( i - 体年铎体) n 分j 二识圳原则基础j ：经过分 子阃缔台形成的分址的低聚分r 物种。 配位超分子的台成，结构及性质研究 ( 2 ) 由人黼不确定数h 的组分按：j j ；性质i = ：j 发缔合成超分f 聚集体。 1 1 2 超分子化学的应用 随着计算机科学技术不断复自蝴i 微型化科学家f fj t l 剖芯片在小州化上的极| i 硅。考 虑发展川单个分f 米控制平| i 储存信息。例如就j ：轮烷或索烃趟分f 的分厂梭成分f ，i ：茂= j | 制造分子开关种l 纳米尺j 室的机器”i 。柏：分离提纯方面，- 干uj i j 杯芳烃米纯化c m 绒利刚棘 索和止烷烃可形成趟分f 包合物米分离l l ：烷烃和l 史链烷烃等。l b 膜技术是在分子水平 上制备有序的超分子薄膜技术，它撤据烈采分一r 狂溶液表i l i 的定| j j 摊列，进行一：维分- f 组 装或多层的摊列组合彤成各种分j ：水平的器什【”。# u j i j 分f 间弱相u ，f 11 川控制金属盥 子和有机配体形成的配合物的堆积pj ，使其成为尤中心的空间群，这样得到的作线性光学 材料兼具无机希有机材料的；i 同特点，已成为相关研究的热点。化学家们止尝试利h j 超 分子纽装思想，川弈易的方式构筑具有特殊物理羽i 化学性质的功能组漱体系，井探求其住 催化、超分子鲥物、贝有生物相溶性的组织功能材料等方面的鹿川，甚至进而超越模拟的 层次，使人们在术米可能创造某些低级的生命形式，如病毒、单细胞坼口】。此外，采川超 分子纽装技术米，f 发的心分r 器什，j l j f i ! 液品材制的超分r 利料，趟分r ! l 物体材剁纳 米材料等均是以超分j 二化学为丝础的新利制，它j 竹为i l ! 处j + ) 1 ：发阶段的现代新，“材料 将成为2 l 世纪的重职新j _ 制利l b j 。 1 1 3 配位超分子 超分子币i 配合物之问订若较深的肌缘父系，诎金属j 吐醚刚俞物就足简单的超分f ，柏： 生物体中的d n a x x 螺旋结构则是较复杂的趟分f 体系。魁台物分- f 山发分f 问各种形式 年各种挫度的醚体间1 i ：共价1 1 川为构筑超分f 体乐提供r 各种符样的“零件”雨l ： 富多彩 的识别和i 纺装方式。从这个息义j ：讲，儿仃分f 叫弱棚且竹? 川的配合物- 6 体使足个超分 子体系1 7j 。 配位超分子与配伸聚合物以及共价品体i ：槲有以r 两点j = ； c ( s p 3 ) - h 弗| 9 f i 着邻近嗷l 【l f 基团数目增加丽 加强。这种c h 基团的“活化”使得c h x 型弱氢键类j 仪史i f | | 丰富。c - h 基和o 、n 、f 甚至煺s e 等电负性原予或基团都能形成氢键“。! f ； o - i - i - o 固1 围绕这一键型进 j ：的实验删究和理论埘i ：究蛙多。 c h 0 犁氢键是一卅常重要的相“作h j ，它虽然锹弱，但是由j i 它在晶体中数量较 大，也会降低品体结构的能掣，甚至存l 锦体堆积过鹎! 中起决定 1 ：川。 有研究表明，存在c - 卜i o 型氢键时，c o 距离在30 a 4 o a 。键角人】：9 0 1 4 q 。 当c h 被吸电子敬代基( 如峭基) 活化时有利l - c h o 氢键的形成。例如，含硝基取 代基的化合物其品体a 构中的c h o 氢键最短1 4 1 1o 结构范例抛魁1 1 7 i 4 8 1 幽l1 7i a g ( p y p d ) 2 ( c 1 0 4 ) c i i2 c 1 2 i q q l j c i t o 型氯键 化台物中o ( 1 0 9 l ；为两种c - h o 氢键的受体，与米i = i | 1 比i 蛭王 ：l ：的c ( 2 ) 羽t c ( t 4 ) 形成r 两种c - h o 氢键，将a g ( p y p d ) 2 ( c 1 0 4 ) c h 2 c 1 2 造_ j i i 一：维3 f 嘶结构。 配位超分子的合成、结构及性质研宄 - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - 结构范例见幽1 1 8 1 3 j 来1 3b 一的f 原f 与米臼d p a 。岫蛭环的c - h 形成c - h f ) 鹳氢键。将一维链联结 成二维甚至是三维结构。链0 链之间的空问待阻使得f h 键较弱。 p f 6 也可以形成类似的氢键 | 璺l i1 8 f nj 1 ( d p a ) 4 r 2 l 【n i l ( d p a ) 4 ( t 1 2 0 ) 2 l l b i ? 4 ) 22 c t l 0 i l 的兰维站构幽 结构范例j ! | r i 鳘l i2 1 1 5 。 在这个分子- 1 兆存舀：阳种类，口纳c t - i c 1 氮键，它将维链连成罐结构。 蚓i1 9i z n ( m i ，) ( 1 2 1 。的维结构i 芏ij l _ q 。i ，；2 , 5 - b i s ( 3 - p y r i d y l ) i ，3 ，4 一o x a d i a z o l e 1 5 配往超分子的旮戌、结构及性质研究 壁8 ：坠型 结构范例见f 图1 2 0 13 ”。 【c u a r ( i n ) 中，c ( 3 ) - h b r ( 1 w ) 氢键的键k 键角分别为37 1 0 ( 5 ) a 1 3 1 i 。 幽i 2 0 c u b r ( i n ) 中的c - 1 1 b r 型氢键 c - h - - 1 鞠i 结构范例见f 幽1 2 1 5 2 1 。 通过c - h 【氢键将一：聚体 ( c u i ) 2 p p h e n ) 2 】联结成一维趟分子链。c h i 为距离 为3 1 0 4 a ，c i 距离为o 3 9 6 5 a ，键珀为1 5 4 7 5 0 图i 2 i i ( c u l ) ：一p h m 0 2 i 的分r j i 构i 划段i h c 1 1 i 辑谜连接向成的趟分r 州坌 i 垒型：墨型 通常c h 相互作h 是一类c - h 丛1 体系通过空问形成的超j k 轭体系，或c t t 基团与体系键形成的广义氢键。其特点烛对c h 基l i l a c 的性质州：无要求。 配合物分子内f i 己体删c - h 相互作川的存在，使配合物异构体形成时有明量i ! 的选择 性，有研究表明，在某一特定结构中，c h - 结构越多划该结构的稳定性就越高。配合 物分子问的堆积也可以认为是一种c h 结构的有苷摊布。 配位超分子的合成结构及性质研究 酗i2 2 t r u n s n ) 一i ( - ：o ( t e r p y x i b u ) c ij ”的虬台物廓r 搜钴胆斟e 秘| 鳘l 由r c h e 相f f f l t h j ，刚1 2 2 巾：7 胺i b ni 的i p 丛总化j ：弱配位原f 二二元胺的毗 啶环上。相隔距离为0 3 9 r i m 。 目前，对- f c - h “弱相互作川的认识还处1 发艘阶段。与生命柯芙的人分子，蚩向 质分子中不乏这样的结构，众多的土客体非键弱相当：作川配台物分子山或分子问可能产 生的相互作_ l - f j ，分子集合体有序结构以及超分子中，仔细观察比比皆是。但它产生的影响 容易被为我们所知的一些弱相互作j 所掩盖。 1 3 1 2 4c i 州x 型( x - n 体系) 气相配合物的c i h x ) 性氢键也n ：对超分f 品体台成具订启发作川，诅：气相， n h 3 h c i 是以h 3 n h c i 配合物c 1 h n 氢键联结存在。其中，n h 距离为i 9 k ，而 在氧化铵中n h 距离为】a ：咎：2 ，j 炔雨j 翅化烃的1 ：i 羽l i ：2 配合物- | j ，都删察到了较短 的c l - h ；p c 接触，f 2 3 6 ( 3 ) a 2 4 3 ( ：，) a p l 1 3 1 2 5x - - h _ 型( x = c 、o 、弘过渡金原子) 根据过渡金属原f 的性质4 ：到，x - h m 型相互f 1 ：_ i j 可分为三种类她分子内a 9 0 s t i c 作 用；分子间假a g o s t i c 作川，即j p a l ! ( i n i e r m o i e c u i a r p s e u d o a g o s t i c ) ；分子问多中心异受体作川， 即i m h 型( i n t e r m o l e e u l a rm u r i c e n t e rh e t e t o a c c e p t o r l ( 1 ) 分子内a g o s t i c 作川：缺电子金属原子( z r 雨i t a ) 作为l e w i s 酸，从富电f 的x h “键接受电 子密度。形成分子内x h m 作川戈系角x h m 寓i 乜f 体系富电子体系。 圈1 3 0 给山了杂原子、取代基、杂原f 金属配似对1 jei uf 静电排斥的影响。 2 3 配位超分于的合成、结构厦性质研究 o o 怕d l 囊她nw 胁曲o n 一州m o v a v a n gg l o u p f - i 黾+ ? 鼋 e i n o n m i n - - h d 啦n a n c l 、 j r e p u l _ o n d e 口o i i i k ol f i r - e k l g t f g f ld e n s d y r ) 篙 圈l3 0 杂蟓f 、i l ) 【代堆、杂掀r - 金心配位对fel u 了静l u 排斥的影响作用捌 常见的电子给体有r ，o r ，n h 2 ，n p , 2 ( r = a l k y l ) 。常见电子受体有f , n 0 2 ，c 0 2 m c 年l i = o ( 对一苯基喹啉) 等。环l 的n 杂原子也具有吸电子f 1 ；州。吡啶，二吡啶，及其它芳香n 杂环都是缺电子体系。( 对1 ：采电子攻一1 i 节惰性，易与桌核体反成) 弛i - 幽1 3 l a 。与n 扳子配像的金属会通过其l l ! 电荷进一步加强吸电子教应。见剧1 3 1 b 。剐此，芳香n 杂环 易发生- 相且f 1 ：川。环上n 原f 引入的越多就越倾向j ：堆枞。 5 ： 5 j 芏li3 s 簟 f e 朴+ 厅询6 + i 6 + + l 、：；j5 + + 矗 b 1 3 2 4 含n 原子芳环配体的“堆积： 在金属配体网络砹计中，禽i 吡啶基或n 杂原r 的多齿配休比较突小。在这些配体和 2 4 配位超分子的合成、结构及性质研究 金属形成的配合物中堆积是一个”常明显的特i i f 。c s d 在对2 个过渡金属毗啶基片 断或2 个过渡金属喹啉基配体片断( 这些毗啶环绒瞳i 林环可以姥更人的延伸环体系的部 分) 研究的基础上得 l i 如r 结粜： 两个毗啶环面心一面心距离住略低r3 4 a 剑38 a 范嗣2 问。俎然人部分的分子问平 面是平行的，也就是面_ = f i i 面的兴角为0 9 或接近0 ，世魁两个吡啶环之问存在着平行偏移。 偏移拦由偏移角 pc c 米衡鞋的。见蚓l3 2 幽i3 2 吡啶占刚台物i 堆牡 作j l l i 利 7 6 2 0 套数据的偏移角 p - c c5 i f - 均值住2 79 左厶。其中人部分晶体中的偏移角在 1 6 - 4 0 之间。面心一面心距离和与偏移角的相关蚓表明当面心砸心距离较小时，在小 范围内有平行偏移的趋坍。 对丁- 面瑶距离小丁3 ，8 a 的，偏移角在2 0 a 左也。这样相麻r 水平位移在1 3a 。如 图l ，3 3 。这个位移相当1 j 水平位移了一个c c 键键长。所以经常会看剑一个环上的原 子位于另一个环的中央它的氢原子儿乎在碳原子的上方。 蚓13 3 。2 5 配位超分子的合成、结构厦性质研究 由1 i 金属与杂环i ：的n 原门j d 能，使得芳环j 二的电子减少，增憾了分子间m e 相互作 用。因此，如幽i 3 3 所示的那种首尾敬向的堆积形式要多于头碰头墩向的堆积形式1 6 6 1 。 基u 丁吡啶环及4 4 联吡啶2 ，2 联i i i 七啶的配体是常见的构筑配何聚台物的配体。 这些配体大都在吡i 嚏或：毗啶基副t ：存在蓿官能团取代。f i l l , 1 1 给山i r 些吡啶基配体形 成配台物： ( 1 ) a 甄“k n ，k n ，k n ”。k n b p d t i ) n o 】 1 6 7 i ( 2 ) 。 【f e ( p - k n ，) o n ，- a z p y ) ( n c s ) 2 ( m e o h ) 2 ) a z p y 8 i ( 3 ) c 0 4 ( b p p b ) 6 i ( b f 4 ) b 1 6 9 i ( 4 ) m n ( b 1 p y ) ( t t 2 0 ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 ( b i p y ) 4 7 啦 ( 5 ) m n ( d a b p ) 2 ( n 】) 2 1 ( 6 ) a g ( d c b p ) 2 b f 4 1 7 2 1 i 笙ii 3 4 a g ( p k n k n ，k n ”一k n ”- b i i ) 1 i ) i n o j 】的l 铽胞堆枞i 警l 由化台物。， a 9 0 t - k n ，k n ，k n ”一) o n 一b p d i d n o | 的品胞堆私 幽( i j i1 3 4 ) 我们硎 以看到环上原f 之1 1 _ l j 的距离 _ _ i ? 为：j 3 3 i a ，c - - d 距离为3 3 3 1 a ，a - e 距离为3 5 3 2 , 1 , b - - i j 距离为3 5 3 2 a ，b - e 距离为3 2 9 6 a ，b - f 距离为3 3 8 9 a ，c - e 距离为3 3 8 9 a 。 2 6 配位超分子的合成，结构厦性质研究 埘i 3 5 。f i & p 喇，k n - a z p y h n c s b ( m i ：o i i j 2 1a z i y 的黼膻堆积l 警 。 【f e 【p - k n ，k n ，- a z i y ) ( n c s ) 2 ( m e o h ) 2 - a z p y 的品体结构中，( 弛幽1 3 5 ) 虾l 各 原子之间的距离a - d 为3 6 1 i a ，a e 距离为3 5 1 4 a ，b - e 距离为3 4 9 9 a ，b - f 距离为3 5 1 4 a ， n 2 n 4 3 距离为3 5 4 2 a ，n 4 一n 2 3 距离为3 , 2 8 4 a ，c - f 距离为3 3 7 7a 。 i 塾| 13 6 【c 0 4 ( b p i b ) 6 i ( b f 。) 。的品胞堆积| 璺l 【c 0 4 ( b p p b ) 6 i ( b f 4 ) 8 的品胞堆私 幽。 ( 址怪i i3 6 ) ，芳耶l 二并点的距离分别为a h 为 3 ，9 1 3 a ，b - j 距离为3 , 5 0 4 a ，b - k 距离为3 4 15 a ，b - f 距离为3 7 5 0 a ，d - o r i 离为3 ，8 4 3 a ，e - l 距离为3 5 6 6 a ，e - m 距离为3 2 3 l a ，e - i ，距离为3 5 6 6 a ，f - m u 离为3 3 3 5 a ，f - g 距离为 3 6 0 7 a 。 2 7 配位超分子的合成、结构及性质研究 蚓i3 7 i m n ( b i l l y ) ( 1 1 2 0 ) + 1 1 c 1 0 _ j 2 ( b i i y h 的品胞堆平j j 削 化合物 m n ( b i i ，y ) ( 1 1 2 0 m ( c 1 0 4 ) 2 ( b i p y h 的品胞堆秘| 鳖| ( 幽1 3 7 ) - | 芳环备点的距 离分别为a - g d - k 距离为3 7 1 5a ，b - g ，d - l 距离为35 8 2a b _ h 。e l 距离为3 7 0 8 a ，c - 3 f - m 距离为3 6 9 7 a 。 | 笙ii 3 8 m n ( d a b l l ) 2 l n l ) ! i 的i j i f l 胞堆树i 茔| 【m n ( d a b p ) 2 ( n 3 ) 2 】的品胞堆积酗中，( 隆ij 3 8 ) 髯点距离分别为a - d ，3 2 3 3a ： b - e 3 2 8 7 a ；b - f ，3 4 0 8 a ：b - g ，3 6 9 1a ；c - g ，3 5 2 5 a ；c - l l ，3 4 5 6 a ：c - j ，3 6 4 8 a 。 2 8 配位超分子的合成、结构及性质研究 | ! il3 9i a g ( d c b p ) 2 i b i 4 的品胞堆丰j i | 茔| 【a g ( d c b p ) z b f 4 的品胞堆移 幽中。i 纠i 3 9 ，环上各点a e 距离为3 3 1a ，b f 距离为 3 2 7 a ，b - g 雨i d - h 距离均为3 3 9 a 。 从以上分f 结构l 鳘| ：w 以石h j 环l 环之间的交叠部分搬少。只有4 4 联吡i 窿配 体形成的配合物是接近 ：面对面7 1 ：- m 上f | 沌 的。h 他配体的l i t k l 7 环都足偏移的。，f j i 偏移的 程度较人，有的甚至艟环的边缘相互作川。 对丁三吡啶基配合物，( 7 ) p t ( p h - 1 1 e r p y ) c i b f 4 ，( 8 ) 【( b i s t e r p y ) r u ( t t p y ) 2 】 ( p f 6 ) 4 ”结构削如f ：也早现偏移的堆积形式。 i 目l4 0l l t ( 1 1 h - lf r p y ) c l i b i i 一的品胞堆职l 兰l 【p t ( p i i t e r p y ) c i b f 4 的分f 绡构隆j 扎a d 距离为3 4 1 4 a ，b - e 距离为3 6 3 7 a ，b - f 距离为3 5 4 6 a ，c e 距离为3 ，4 7 9 a ，c f 距离为3 4 5 s a ，p t p t 距离为33 3 4 a 。 配位超分子的合成、结构及性质研究 幽1 4 1 【( b i s l l e r p y ) r u ( 1 。i 、p y ) 2 i p f o ) 4 的品廿包堆积幽 ( b i s t e r p y ) r u ( t t p y ) 2 ( p f d 4 分子中环上各原子间距离为a h3 4 3 3 a b k 距 离为3 5 0 7 a ，c k 距离为3 0 8 8 a ，d - k 距离为3 5 6 2 a ，e - l 距离为3 7 1 0 a 。f - j 距离为 4 0 3 8 a 。 当环上的n 原子数日增加时，如嘧啶基配体形成的配台物，他j 形成的配合物是面对 面堆积的。如 a u ( d m p s 2 1 7 5 1 ( 见| j | 1 4 2 ) ：j j _ f ：上各原子的距离为：a - n ，3 5 9 9 a ：a - o ，3 5 8 3 a ： d _ q ，3 5 0 2 a ；e - e , 3 4 9 4 a ；e - r ，3 5 7 2 a ；g - u ，3 4 2 5 a ；g z ，3 4 7 3 a ；h u 35 7 9 a ；h v - 3 4 5 8 a ； j - v 3 5 6 9 a ；j - w , 3 4 8 7 a ；k - w 3 4 9 2 a ；k - x ，3 4 9 2 a ；l - x ，3 3 7 3 a ；l - y 3 5 8 5 a ；m y 3 4 1 7 a ； m - z ，3 5 2 8 a 。面雨啪i 距离均在3 6a 之r 。 幽14 2 i a u ( d m l l s ) 1 2 的分r 结构幽 对于两个过渡金属一喹啉片段的研究表明，这样的堆积只能局限1 ：部分的环体系，见 图1 4 3 。 配位超分子的合成、结构政性质研究 幽1