（高分子化学与物理专业论文）新型刚柔嵌段共聚物的合成与表征.pdf

摘要 本论文对嵌段共聚物，特别是刚柔液晶嵌段共聚物的最近的研究 进展进行了阐述。首先优化了单体 乙烯基对苯- - q t 酸二( 对甲氧基苯 酚) 酯】( m p c s ) 的合成路线，然后设计并合成了以聚- 己内酯( p c l ) 为柔性链，p m p c s 为刚性链的刚柔嵌段共聚物，对分子量、分子量分 布与转化率之间的关系作了较为深入的探讨，研究了刚性链段对嵌段 共聚物液晶相的影响，并考察了嵌段共聚物的结晶行为。 1 、本实验经过大量的摸索，优化了单体m p c s 的合成路线。 2 、分别以正丁醇和乙二醇为引为剂，锌酸亚锡为催化剂，由8 _ 己内酯制得了结构可控的聚己内酯，并以此周舡溴代异丁酰溴反应制 得含溴端的大分子引发剂p c l - b r 和b r - p c l - b r 。然后通过a t r p ，引 发单体乙烯基对苯二甲酸二( 对甲氧基苯酚) 酪( m p c s ) 在氯苯溶液 ( 重量比3 0 ) 中进行聚合，成功地合成了一系列的二嵌段、三嵌段 共聚物p c l - b - p m p c s 和p m p c s - b - p c l - b - p m p c s 。采用g p c 、1 h n m r 对它们进行了检测与表征。并用d s c 、p o m 等手段研究了了嵌段共聚 物的相转变与结晶行为。发现只有当共聚物中p m p c s 链段达到一定长 度后在1 4 0 0 c 以上才表现出液晶性，其液晶性与分子形状无关。 3 、以三羟甲基丙烷为引发剂制得了三臂星形聚己内酯s - ( p c l ) 3 ， 并进一步制得含溴端的三官能团引发剂s - - f p c l - m ) 3 ，最后通过a t r p 制得了三臂星形刚柔嵌段共聚物s - ( p c l - p m p c s ) 3 。采用g p c 1 h n m r 对它们进行了检测与表征。并用p o m 研究了以上聚合物的液晶性，发 现只有当星形刚柔嵌段共聚物刚性段部分达到一定长度后在1 4 0 0 0 以 上才表现出液晶性。并用d s c 考察了它们的结晶行为。 关键词：原子转移自由基聚合：刚柔嵌段共聚物；星形聚合物； 甲壳型液晶聚合物 s u m m a r y r o d - c o l lb l o c kc o p o l y m e r sa t t a r a c ti m e r e s tb e c a u s eo ft h ee x p e c t e d a n de x p e r i m e n t a l l yf o u n dr i c h n e s so fs e l f - a s e m b l i n gm o r p h o l o g i e s t h e r e c e n tl i t e r a t u r er e p o r t i n gm d - c o i lb l o c kc o p o l y e r sw i t hw e l lc o n t r o l l e d m i c r o p h a s em o r p h o l o g i e sw e r eb r i e f l ys u i i i r l a r i z e di nt h ef i r s tp a r to ft h i s d i s s e r t a t i o n i nt h i sp a p e r , w ef i r s t l yo p t i m i z e dt h es y n t h e s i so fm o n o m e r 2 ，5 - b i s 【( 4 一m e t h o x y p h e n y l ) o x y c a b o n y ( m p c s ) t h e n t h r e es e r i e so f n o v e l r o d - c o i lb l o c kc o p o l y m e r s ，p c l - b - p m p c s ，p m p c s b - p c l b - p m p c sa n d s - ( p c l - b - p m p c s ) 3 ，w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b o t ht h ed y n a m i c p r o p e r t i e sa n dl i q u i dc 掣s t a l l i n eb e h a v i o ro ft h e mw e r es t u d i e dc a r e f u l l y 1 a t x t e rd e e p l ya n dw i d e l ys t u d i e s ，w eh a v eo p t i m i z e dt h em o n o m e r s y n t h e s i sc o n d i t i o n 2 1 1 1 ep c lw i t ho n ea n dt w oh y d r o x y le n dg r o u p sw e r eo b t a i n e df r o m e - c a p m l a c t o n ei n i t i a t e db y1 - b u t a n o la n de t h y l e n eg l y c o lr e s p e c t i v e l y t h e n 1 i n e a rb r o m o i s o b u t y r y lp c lm a e r o i n i t i a t o r 俾c 【，b ra n db r - p c l - b r ) f o r a w a so b t a i n e db yt h em o d i f i c a t i o no fp c lb v2 - b m m o i s o b u t y r y l b r o m i d e a tl a s t , t h er o d - c o i ld ia n d 埘b l o c kc o p o l y m e r s ( p c l - b - p m p c s a n dp 癣c s - b 碍i c i ，- b _ i 氇p c s lw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i aa t o m t r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n i nc h l o r o b e n z e n es o l u t i o n u s i n g m a c r o - i n i t i a t o ra n d0 u b r s p a r t e i n ec o m p l e xa sc a t a l y s t , t h es t r u c r eo f w h i c hw e r ec o n f i r m e db y1 hn m l l1 1 1 e1 i q u i dc r y s t a l l i n eb e h a v i o ro f t h e m w e r es t u d i e du s i n gd s ca n dp o m 2 1 1 1 ea i - a r ms t a ri n i t i a t o rw a so b t a i n e df r o mt h ep c li n i t i a t e db y t r i m e t h y l o l p r o p a n e t h e n t h es t a r s h a p e d r o d - c o i lb l o c k c o p o l y m e r s - ( p c i 摩啪呛s bw a so b t a i n e dv i a 艘t h e n w ec h a r a c t e r i z et h e mu s i n g g p ca n d1 h n 幔艮f u r t h e r m o r e t h el i q u i dc r y s t a l l i n eb e h a v i o ra n dp h a s e t r a _ n s i a d o no f s - ( p c l - p m p c s ) 3w a ss t u d i e du s i n gd s ca n dp o m k e y w o r d ：a t r p ；r o d - c o i lb l o c kc o p o l y m e r , s t a rs h a p e db l o c kc o p o l y m e r ； m e s o g e n - j a c k e t e dl i q u i d - c r y s t a lp o l y m e r 一、嵌段共聚物 第一章引言 第一节、刚柔嵌段共聚物性质简述 嵌段共聚物是由化学结构不同的链段以末端相连所组成的大分 子。按各组分链段的排列方式，通常将嵌段共聚物分成三种基本形式。 其中最简单的排列是二嵌段结构，通常称之为a - b 嵌段共聚物。它由 一个a 重复单元链段和一个b 重复单元链段所组成。第二种形式是 三嵌段( 即a _ b _ a 型) 共聚物结构，它由一个b 重复单元链段，连 接在二个a 重复单元链段之间而组成。第三种为( a b ) n 型多嵌段共 聚物，它由多个交替的a 和b 链段所组成。 嵌段共聚物有一个重要特点，那就是链段之间存在着化学键。从 最简单的观点来讲，嵌段共聚物在某些方面类似于不相容物理共混 物，在另一方面又类似于均相的无规共聚物。这一体系通常具有两相 形态结构，但是，和不相容物理共混物不同，它只在微观尺度范围内 分为两相，而前者却是宏观尺度分相，这是由于在嵌段共聚物体系中， 链段间化学键的影响，限制了相分离的程度。一般而言，决定微相分 离的程度的因素主要有：总聚合度n = n a + n b 、分子与分子之间互相作 用参数( f l o r y - h u g g i n sz 参数) 和a 段的体积分数。柔柔嵌段共聚 物的结构与性能之间的关系已从实验上【1 卅和理论上【7 _ 1 0 1 得到了充分的 研究和理解。 由于体系中微i 叉( d o m a i n ) 和相间存在着较强的互相作用力，使嵌 段共聚物兼具高度的透明性和良好的力学性能，这一行为则有点类似 于均相共聚物，而不象典型的聚合物共混物。许多其它性能，如透过 性，抗化学性，则都取决于哪一个链段是连续相。 嵌段共聚物的热性能和物理共混物相似，显示出多重热转变，例 如多重玻璃化转变和( 或) 表示每个成分特征的结晶熔点。相反，均相 无规共聚物则显示单一的，随组成而变化的玻璃化转变温度。此外， 在嵌段共聚物中，由于存在长序列而有可能产生结晶性，而在无规共 聚物中，则由于链段规整性被破坏，从而使结晶性减少，甚至消失。 由于嵌段共聚物中存在着长链段，因此这些材料可用作乳化剂和 表面活性剂。均聚物的共混物在溶液中或固态时的不相容性，会因加 入少量各自的嵌段或接枝共聚物而降低。此外，嵌段共聚物和各自的 均聚物之一共混，可使“外来链段细微地分散于均聚物的基块中，此 特性已用于制造重要的商品聚合物，如抗冲击的改性热塑性塑料。 热塑弹性体行为的概念是嵌段共聚物技术的一个重要进展。这类 嵌段共聚物体系的特征是不需要化学交联就可具有橡胶的行为。这一 特点使此类材料可采用方便的热塑性塑料加工技术。 二、刚柔嵌段共聚物 从力学性能观点方面而言，根据室温模量，可以把嵌段共聚物中 的嵌段分为两类，即刚性嵌段和柔性嵌段，硬嵌段的定义是k ( 或 t m ) 在室温以上的嵌段，软嵌段的定义是l ( 也可以t m ) 在室温以 下的嵌段。刚柔嵌段共聚物是指分子链中至少同时含有一刚性链段和 一柔性链段的嵌段共聚物，它可以同时具有刚棒聚合物和嵌段共聚物 的特性，因此，它的出现有其深刻的意义。众所周知，在材料科学、 纳米化学和仿生化学等领域，具备精细结构和功能的超分子结构越来 越受至人们的重视。对这些超分子结构而言，通过诸如憎水与亲水作 用、静电作用、氢键、微相分离及外形影响之类的非价键作用导致分 子自组装是一种很具备潜力的方法一在溶液与熔融状态下表现出液 晶相的棒状高分子就是一个很好的例子。这种棒状高分子由于其分子 中长轴近乎平行排列而产生向列型液晶相。与此形成对比的是，柔 柔二嵌段分子在一系列宽的范围内体现出具有弯曲界面及层状结构 的微相分离超分子结构。这种相行为是由不同嵌段之间的相互排斥作 用造成的。 对一条纯粹的线形刚柔嵌段聚合物链而言，由于这些分子具有二 嵌段与刚性分子的某些共性，因此不同类型的分子之间的价键联系就 能够促使产生一种新型的自组装材料。预计在分子链中，棒状刚性嵌 段和柔性嵌段之问刚柔性的差异显著，极大地影响了分子间的堆积， 并由此进一步影响稳定超分子结构的热力学性质。这种刚性段和柔性 段之间巨大的刚柔眭差异，能促使刚性段和柔性段之间微相分离并生 成周期性的结构，即使刚柔嵌段共聚物的分子量非常低( 相对于柔性共 聚物而葡。因此它最终导致刚柔共聚物形成了具有纳米尺寸的超分子 结构，这一现象在微相分离的柔陛共聚物中并不常见。这种刚柔嵌段 共聚物超分子结构的产生是由一系列因素综合造成的，它们包括如下 几个因素：不相溶嵌段之间的相互排斥、由嵌段彼此之间相互联接的 驱使而造成的受限行为及刚性链企图形成有序结构的趋势。这种刚柔 嵌段共聚物除了能在一系列宽的范围内形成纳米尺寸的超分子结构 外，它还有一个很独特的特征，那就是它其中的刚性片段能提供一些 奇异的性能，比如说光物理性能和电化学性能。 具有精细分子结构的a - b 二嵌段其聚物会发生微相分离，并且会 形成单体a 和单体b 相对富集的微小区域。当微相分离发生时，这 种微小区域并不是杂乱无章地随意分布，而是有序的排列，从而生成 出周期性的结构。这种微小区域的几何形状很大程度上是由a 嵌段和 b 嵌段的相对体积来决定的。另外，a 嵌段和b 嵌段之间的构象不对 称也是影响微区几何外形的一个重要因素。学者们已经提出好几种理 论试图对构象不对称及其对微相分离形态的影响作出解释。般丽 言，聚合物分子链刚性增加将最终导致刚性段的生成，其末端距与单 体单元的数目成线性关系。 刚柔嵌段共聚物可以同时具有刚棒聚合物和嵌段共聚物的特性。 其中，能眵形成向列液晶相是刚性聚合物的特征，而不同纳米尺寸结 构的形成则是嵌段共聚物的特征。q n s a g e r 和f l o r y 首先对刚性棒之所 以能够形成有序的向列型液晶相提出了一套理论。而m e i e r 则首先对 柔柔嵌段共聚物作了理论方面的研究【1 1 1 ，现在，人们对微区的不同 几何外形及微相转变有了更为详细的认识，在此不再一一介绍。 三、液晶嵌段共聚物 通过大量实验及理论计算，人们现在已经知道，大多数的刚柔嵌 段共聚物同时具有液晶性( 正因为如此，在本论文中并不十分严格地 区分刚柔嵌段共聚物和刚柔液晶嵌段共聚物) 。所以，为了更好地理 解刚柔嵌段共聚物的性质，有必要对液晶嵌段共聚物的性质作个简 单的介绍。 高分子液晶的研究与小分子液晶相比起步较晚，但是发展很迅 速。尤其是d up o n t 公司在七十年代初从芳香聚酰胺液晶溶液得到了 高强度高模量的k e v l a r 纤维之后 1 2 1 人们对于新型材料的追求极大地 促进了液晶高分子的迅速发展。其中，侧链液晶高分子兼具小分子液 晶和高分子材料的性质，在电光显示、非线性光学材料和信息存储方 面有着巨大的潜力，引起了科学家的广泛关注，正有待于进一步研究、 开发和利用。 液晶化合物的化学结构通常满足以下条件【1 3 】：( 1 ) 分子的几何形 状是各向异性的，如长棒状、平板状和盘状等；( 2 ) 分子的长轴应不 易弯曲且具有一定的刚性，因此液晶分子中常有两个或两个以上的芳 环、芳杂环结构，并可引入双键或叁键，形成共轭体系以得到刚性的 线性结构或近似线性的反式结构；( 3 ) 分子末端含有极性或可极化基 团，通过分子的偶极相互作用、色散力等作用，使分子保持有序取向。 从结构上说，已经被合成出的液晶聚合物有：主链型液晶高分子 1 4 1 、侧链型液晶高分子f i 习、主仞4 链结合型液晶高分子【1 司、甲壳型液 晶高分子 1 r l 、具有精细结构的星状液晶聚合物 t s l 、超支化液晶聚合物 1 9 1 、树枝状液晶聚合物阻2 1 1 以及最近出现的树枝状甲壳型液晶聚合物 圈等。液晶聚合物结构与性能的关系也已经得到了充分的研究。在液 晶聚合物中已观察到小分子中已观察到的所有相态结构。 另外，早在1 9 6 3 年g r a t z e r 和d o t y 【玎】第一次合成出了含两个多肽 链段的液晶嵌段共聚物，其中一段p b l g 即为液晶聚合物。由于液晶 嵌段共聚物将嵌段共聚物的微相分离特征及液晶聚合物的液晶性结 合在一起，具有许多特殊的结构、性能及潜在的应用前景，从而成为近 来研究的主要对象之一。 前面已经提到，嵌段共聚物是通过化学键将不同结构的聚合物链 段联结而成的大分子，由于其结构不同而产生相分离，又由于其间是 通过化学键联结的，所以其相分离程度控制在微观纳米尺度。依赖于 温度、分子量和组成的不同，已经观察到诸如球状、棒状、层状以及 有序的双连续相结构、螺旋形结构和双钻石形结构 2 4 1 等各种不同形态 的有序微结构。 有序微结构产生的驱动力是使其表面自由能最小化和高分子链 构象熵最大化之间达到平衡。另一万面，液晶聚合物的最基本的要求 是在一定的条件下能形成分子尺度上的长程有序，它的一切特殊性质 均来源于分子水平的长程有序排列。可以预见，如果将一液晶性聚合 物和另一非液晶性聚合物通过化学键联结起来而形成刚柔液晶嵌段 共聚物，则此嵌段共聚物会同时具有刚柔嵌段共聚物的微相分离特性 及液晶聚合物所具有的分子尺度上的长程有序特性，即在微相分离结 构中至少一相为各向异性相。与此同时，由于体系能量最小化的要求， 液晶分子的长程有序性要求以及微相分离要求表面能最小、构象熵最 大之问会产生明显的竞争，竞争的结果将使刚柔液晶嵌段共聚物具有 一般嵌段共聚物和液晶均聚物都没有的特殊微相结构和性能。其不同 之处具体表现在以下二个方面： a 、在刚一柔液晶嵌段共聚物中，液晶性在其微相分离过程中起 着非常大的作用，而使其出现除一般嵌段共聚物中常出现的球、棒和 层状结构以外的新型有序微相分离结构，如：a r r o w h e a d 、z i gz a g 、 h o n e y c o m b 、w a v yl a m e l l a e 及中空球形等结构瞄，2 回，而在侧链型液晶 嵌段共聚物中，微相分离控制着其微相结构，但到目前为止还没有发 现新的有序微相分离结构的存在 2 7 1 。 b 、液晶嵌段共聚物的重要相转变包括：各自组分的玻璃化转变， l c 微区中的液晶相转变和微相分离结构的有序一无序转化( 0 d t ) 。 由于刚柔液晶嵌段共聚物液晶微区中介相的形成使其两组分之间的 相互作用参数) c 大于一般线团一线团嵌段共聚物的相互作用参数x ， 从而使刚柔液晶嵌段共聚物有较高的有序一无序相转变温度 ( o d t t ) ，有时甚至高于嵌段共聚物的分解温度而无法测得其 o d t y 。一般情况下，其o d t t 也大于液晶相向各向同性相转变温度 n ，所以液晶微区的各种相转变通常均发生在个纳米尺度的受限空 间中，其界面效应对它的影响是非常之大的。 第二节、刚柔嵌段共聚物的合成方法概述 显然，欲制备上述清楚结构( w e l l d e f i n e ds t r u c t u r e ) 的刚柔嵌段共 聚物，必须借助完善的合成技术。要求( a _ ) 对弓i 发中心和增长中心有正 确的了解和控制， 低杂质水平，( c ) 用低浓度溶液聚合方法和( 或) ( d ) 需要分别合成具有已知官能度的反应性聚合物中间体。这些要求，会 使生产嵌段共聚物比生产其它杂交型聚合物经济上要贵一些。逐步生 长聚合、阴离子聚合、阳离子聚合以及在一定范围内的自由基聚合方 法均已在不同程度上成功地用于制备嵌段共聚物，已有不少有关合成 和表征的综述文章发表阻圳。从原则上来讲，能够用于合成一般嵌段 共聚的方法( 活性聚合方法、大分子引发剂引发的聚合反应及端官能 团化均聚物的偶联反应) 均可用于合成刚柔嵌段共聚。以下将重点阐 述活性阴离子聚合、活性阳离子聚合及活性自由基聚合，对其余方法 贝q 略作介绍。 一、活性阴离子聚合反应( l i v i n g a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ) 活性阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚 合方法。该方法除了可以有效地控制聚合物的一次结构外，与其他的 活性聚合方法相比尚有独到之处。一是适用于活性阴离子聚合的单体 多，迄今为止可包括4 类：即非极性单体，如苯乙烯、q 一甲基苯乙 烯、共轭二烯烃等；极性单体，如q 一甲基丙烯酸酪、丙烯酸酯、2 一 丁烯酸酯等；环状单体，如环氧烷、环硫烷、环氧硅烷、内酯等；官 能性单体，即分子中含有官能性基团单体。活性阴离子聚合的另一大 优点为活性中心稳定性好、聚合速率快、聚合体系简单。如甲基丙烯 酸酯等的聚合仅在几秒钟内聚合物分子量就可达到数万能甚至数十 万。另外聚合温度范围宽、溶剂选择余地大是阴离子聚合的又一大特 点。如溶剂可用非极性的烷烃、芳烃和极性的醚类等，聚合温度可以 为低温( 如7 8 ) ，也可以在室温或更高的温度下进行。 但该方法应用于合成刚柔嵌段共聚物( 其中很多同时也是刚柔液 晶嵌段共聚物) 时遇到了三个方面的困难：1 由于刚性( 液晶) 单体 多为丙烯酸酯类单体，分子结构中存在容易受亲核试剂( 活性中心阴 离子) 进攻的酯基，而使阴离子聚合反应难以进行。2 - 由于刚性( 液 晶) 单体分子量较大，不能用蒸馏的方法进行纯化，而使单体纯度难 以满足活性阴离子聚合的要求。3 由于刚性( 液晶) 单体多为结晶性 化合物，低温时在溶剂中的溶解性较差。为了克服以上困难，前人尝 试了各种方法和条件。1 9 9 3 年，f i n k e l m a n n 及其同事】第一次用活性 阴离子聚合反应成功地合成了带苯甲酸苯酯中介基元的液晶聚合物 段的侧链液晶嵌段共聚物，所用引发帮为具有较大空问位阻的d p p l ， 单体的纯化采用简单的冷冻干燥法。1 9 9 4 年，f i n k e l m a n n 等蚓又将 液晶单体改为含较稳定的偶氮苯结构的中介基元的丙烯酸酯类单体。 当制备与p m m a ( 或p h m a ) 的嵌段共聚物时，先合成活性的液晶 聚合物，再加入m m a ( 或h m a ) 继续聚合得到了高分子量、低分 子量分布的嵌段共聚物，而当合成与p s 的液晶嵌段共聚物时，简单 的冷冻干燥纯化单体已经不能满足单体纯度的要求，所得嵌段共聚物 明显含有大分子引发剂p s 的均聚物，当改用加三乙基铝原位干燥剂 干燥后，所得嵌段共聚物中不存在p s 的均聚物。1 9 9 5 年，w a t a m a b e 等1 3 4 合成了含二联苯中介基元的丙烯酸酯和p s 的嵌段共聚物，通过 加入l i c l ，他们获得了2 0 , 0 0 0 m 。 3 0 , 0 0 0 ，面1 0 3 m j i v i i 。ll 的液 晶嵌段共聚物样品。总之，l c i 嵌段共聚物可以通过活性阴离子聚合 反应获得，单体的纯化是本方法的关键。当采用先合成液晶段的方法 时，简单结晶和冷冻干燥技术即可满足要求，此时，单体中的杂质先 跟引发剂反应而除去，唯一使所得聚合物的分子量略大于设计分子 量，而分子量分布基本不受影响。然而，当采用后聚合液晶段时，单 体中的杂质将终止部分前聚体而造成前聚体的均聚物存在，这一问题 可以通过加入三乙基铝等原位干燥剂和l i c l 而得到解决。 二、活性阳离子聚合 阳离子聚合，是单体通过阳( 正) 离子活性中心历程进行的聚合 反应，其中阳离子可以是碳阳离子、氧铃离子、硫锚离子或铵离子等。 其中，碳阳离子是一个主要的研究体系。从上个世纪7 0 年代起，碳 阳离子聚合进入新纪元。研究者将目标移向大分子的控制合成。8 0 年代后，碳阳离子聚合取得了突飞猛进的进展。k e n n 3 5 1 等人提出拟 活性聚合，即存在可逆的链止和链转移过程，亦能达到活性聚合的特 征，但与经典的活性聚合有本质区另i j 。后者为无链转移和链终止的聚 合反应，1 9 5 6 年发现于阴离子聚合。阳离子聚合与阴离子聚合虽同属 于离子型聚合，但大量实验证明，阳离子聚合并不像阴离子聚合那样 易于控制，活性中心碳阳离子稳定性差，易失活。自5 0 年代以来对 阳离子聚合的艰难探索，曾一度导致辞研究者失去信心，甚至认为乙 烯基单体不可能实现活性阳离子聚合。然而，8 0 年代中期， h i g a s h i m u r a e 3 q 和k 锄n e d y p 刀几乎同时分别报道了乙烯基烷基醚和异 丁烯的活性阳离子聚合，从此，阳离子聚合取得划时代的进展，为阳 离子聚合的大分子工程奠定了理论基础和提供了有效的手段。 传统的碳阳离子聚合中，引发反应通常是“慢引发”过程，新的 引发活性中心随机、不断地产生，由此导致聚合产物的分子量分布宽。 通常采用h x 或h 2 0 与l e w e i s 酸配合的引发体系，如引发异丁烯聚 合，则得到聚合产物的首端基只能为叔丁基，无法进行端基结构设计。 现代碳阻离子聚合中，引发剂r x 中的r 基进入聚合物链。若引发剂 为单官能团试剂，则r 基进入聚合物链的首端；若引发剂为双官能团 或多官能团试剂，则r 基进入聚合物链中心或核心。因此，控制引发 反应意味着根据引发剂的结构和性质，可以为设计合成遥爪聚合物和 线性或多臂星形聚合物打下基础。 1 9 9 2 年，p e r c e c 和l e e 0 8 1 首次通过顺序加料法用活性阳离子聚合 反应制各了具有下列结构的液晶嵌段共聚物： 删妒玲x = h , c n_ t 洲z 。飞夕飞夕吣 斗c h 2 抟f = 七c f 3 所获得嵌段共聚物的每一段的聚合度都很低( 7 1 2 ) ，一个有意 思的现象是该嵌段共聚物即使升温到液晶区各向同性转变温度以上 也保持持久的双折射现象，这一现象可以通过在t i 以上的微相分离结 构及两嵌段具有相差很大的折光指数得以解释。后来，p h i l i p s 公司的 o m e r m t 等1 3 9 1 也用活性阳离子聚合的方法合成了第一个具有s * c 中介 相的手征性侧链型液晶嵌段共聚物。 三、可控“活性”自由基聚合( c o n l r o l l e d l i v i n g ”r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，世界上约有7 0 以 上的塑料源于自由基聚合，这是因为它可使大多数的乙烯基单体在简 单的工艺条件下发生聚合。但自由基聚合也有其自身的弱点。自由基 的本质决定了聚合反应的不可控行为，其结果常常导致聚合产物呈现 宽分子量分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等， 从而严重影响了聚呛物的性能。此外，传统的自由基聚合也不能用于 合成指定结构的规整聚合物。长期以来，人们一直渴望活性( 控制) 反应能够在自由基聚合中实现，既保持离子型活性聚合的控制反应能 力，又不失去自由基聚合自身的优越性。为实现这种优势互补，“活 性”胜制自由基聚合便应运而生，并已成为化学界的研究热点。总体 而言，近年来出现的一些颇具影响的可控自由基聚合的体系与方法 有：引发转移终止剂( i n i t i a t r o - t r a n s f e ra g e n t - t e r m i n a t o r , i n i f e r t e r ) 【4 0 】 法、( 2 ，2 ，6 ，6 - t e t r a m e t h y l 一1 - p i p e n d i n y o x y l ，t e m p o ) 体系j 、可逆加成 r 工- o b hc 抖 h c o r hc ，卜 断裂链转移自由基聚合( r e v e r s i b l ea d d i t i o na n df r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r , r a f t ) 【4 列、原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) | 4 3 o 其中原子转移自由基聚合是我们要介绍的 重点内容。 1 9 8 2 年，日本学者大津隆行 4 4 1 等提出了i n i f e r t e r 的概念，并将 i n i f e r t e r 成功地用于自由基聚合，从此可控自由基聚合进入了一个全 新的发展阶段。从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理出发，实 现可控自由基聚合的关键是如何采取有效措施，防止聚合过程中因链 终止和链转移而产生死链。由于自由基聚合可简单地视为单体分子向 引发剂分子中的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有 引发剂碎片。大津隆行等从其中得到启示，若能找到满足上述假设的 合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能团或双官能团 聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转 移和终止功能于一体，故称之为i n i f e r t e r 。研究发现可作为i n i f e r t e r 的 化合物有很多，大体上可分为两大类：热活化型( t h e r m o i n i f e r t e r ) 和 ( p h o t o i n i f e r t e r ) t 4 5 】。 t e m p o 是有机化学中常用的自由基捕捉剂。7 0 年代末8 0 年代 初，澳大利亚的础z z 2 唰。等 4 6 4 7 1 首次将t e m p o 引入自由基聚合体系， 用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1 9 9 3 年，加拿大x e r o x 公司研究小组为开发高质量油墨添加剂，在r i z z a r d o 等人的研究基础 上，开展了苯乙烯的高温聚合，获得突破。他们发现1 啪o 忖氧化 苯甲酰( b p o ) ( 1 1 摩尔比) 在1 2 0 条件下引发苯乙烯的本体聚合 为活性聚合。t e m p o 是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合形成共 价键，而这种共价键在高温下又可分解产生自由基。因而t e m p o 捕捉 增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是短暂失活。t e m p o 控 制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免活性阴离 子、阳离子聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术晃 和工业界的共同兴趣。但是随后的研究表明，t e m p o 只适用于苯乙烯 及其衍生物，因而t e m p o 体系的分子设计范围就显得十分有限。此外， t e m p o 价格昂贵。这些因素决定了该体系的前景黯淡。 0 t e m p o 体系的原理是增长链自由基的可逆链终止，面r a f t ( 可 逆加成断裂链转移自由基聚合) 过程则实现了增长链自由基的可逆链 转移。众所周知，在经典的自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导 致聚合反应不可控的主要因素之一。但当链转移的链转移常数和浓度 足够大时，链转移反应由不可逆过程变为可逆，聚合行为也随之发生 质的变化，由不可控变为可控。r a f t 的发现揭示了自然界由量变到 质变的辩证发展规律。r a f t 成功实现可控自由基聚合的关键是找到 了具有高链转移常数的链转移剂双硫酯( z c s 2 r ) 。采用单官能度、双 官能度和多官能度的双硫酯类化合物作链转移剂，可成功地制各嵌 段、星形等具有复杂分子结构的聚合物【4 2 】。但双硫酯的制各过程复杂， 需多步有机合成。尽管有些学者预测r a f t 是很有前途的可控自由基 聚合体系之一，但自r a f t 公布之日到今，有关对这一体系进行广泛 深入研究的文献报道寥寥无几。 1 9 9 5 年，旅美学者王锦山博士在卡内基梅隆( c a r n e g i e - m e l t o n ) 首次发现原子转移自由基聚合【4 2 】。这是聚合史上唯一以中国人为主所 发明的方法。a t r p 以简单有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为 卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动 态平衡，实现了对聚合反应的控制。 a t r p 的有效引发体系为一卤代苯基化合物、如q 一氯代苯乙烷、 苄基氯、苄基溴等；c t 一卤代羰基化合物，如q 一氯丙酸乙酯、一溴 代异丁酸乙酯等；a 一卤代腈基化合物，如n 一氯乙腈、a 一氯丙腈等； 多卤化物，如图氯化碳、氯仿等。 与其他活性聚合相比，a t r p 具有更宽的单体选择范围，主要包 括苯乙烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯 乙烯、对叔丁基苯乙烯等；通用( 甲基) 丙烯酸酯，如( 甲基) 丙烯 酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸乙酯、( 甲基) 丙烯酸丁酯、( 甲基) 丙烯酸 叔丁酯、( 甲基) 丙烯酸异冰片酯、( 甲基) 丙烯酸2 乙基己酯、( 甲 基) 丙烯酸二甲氨基乙酯等；带有功能基团的( 甲基) 丙烯酸酯，如 ( 甲基) 丙烯酸- 2 - 羟乙酯、( 甲基) 丙烯酸羟丙酯、( 甲基) 丙烯酸缩 1 1 水甘油酯、乙烯基丙烯酸醣；特种( 甲基) 丙烯酸酯，如( 甲基) 丙 烯酸1 ，1 - 二氢全氟辛酯、( 甲基) 丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、( 甲 基) 丙烯酸- 2 - 全氟壬烯氧基乙酯等；( 甲基) 丙烯腈；4 乙烯基吡啶 等。 a t r p 最初使用的催化剂是卤化亚铜( c u x ) 2 ，2 联二吡啶( b p y ) 络合物，属非均相催化体系。在联吡啶的4 ，4 一位上引入油溶性长链( 4 四 个碳原子) 后，变为均相催化体系。均相的a t r p 使人类有史以来第 一次在自由基聚合中获得近似单分散聚合物( m 。一8 0 0 ，m 、n 量l 1 0 5 ) 嘲。但均相体系中的取代联吡啶价格高昂，且聚合速率比非均相体系 慢得多。s a w a m o t 、t e y s s i e 、h a d d l e t o n 、m a t y j a s e t w s k i 等对c u 体系 做了进一步的拓展，开发了情况f e 4 9 1 、n i t s o l 、r u l 5 1 1 体系，配体也开 始用廉价的多胺圈( 如n , n , n ，n ”，n ”五甲基二亚乙基三胺， p m d e t a ) 、亚胺脚j ( 如2 吡啶甲醛缩正丙胺，p c d i ) 替代昂贵的联 吡啶。 活性聚合之最大优越性莫过于分子设计。利用a t r p 法或以a t r p 法为主设计合成嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、 星形聚合物、超支化聚合物及端官能团聚物的实例不胜枚举。例如， p u 曲等1 s 4 , 5 5 1 在1 9 9 7 年以后即已用a t r p 合成了分子量可控的线性及 星形液晶聚合物，但用a t r p 合成刚柔液晶嵌段共聚物的例子还少见 报道。 四、基团转移聚合( g t p ) 基团转移聚合反应的基本意图是通过将阴离子活性端基改为烯 酮硅缩醛结构而防止其亲核副反应的发生，所以g t p 只能用于丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯及其衍生物的合成。硒g s d o 等首先将基团转移 聚合反应应用于侧链液晶聚合物的合成嗍，得到了以间同结构为主的 液晶聚合物，其结果与自由基聚合相似，但分子量分布较窄，分子量 也比较容易得到控制。1 9 9 0 年，h e 盘和s p r i n g e r f 5 5 1 第一次用g t p 合 成了含液晶聚合物与p m m a 段的嵌段共聚物，分子量分布较窄，但 分子量较低( m n 1 0 ，0 0 0 9 t 0 0 1 ) 。 五、甲基丙烯酸酯的光聚合 1 9 9 2 年，k o d a m 和m o i l l 5 6 铘1 用卧啉铝络合物作光敏剂，用u v 辐射m m a 聚合，然后加入液晶单体制备了分子量分布较窄 ( 1 1 6 m , j m 1 1 9 ) 的液晶嵌段共聚物，但所得嵌段共聚物的分子 量相当低。 六、开环易位聚合( r - o 】谮) 1 9 9 3 年，k o m i y a 和s h r o c k ( 5 班首次用活性开环易位聚合合成了分 子量分布较窄( 1 0 9 m ，j m i 2 5 ) 的液晶嵌段共聚物。可以通过将 开环易位聚合法合成的聚合物氢化而制各具有饱和主链结构的聚合 物而提高其稳定性删。 七、嵌段共聚物的类似转化反应 用嵌段共聚物的类似转化反应合成液晶嵌段共聚物的想法其实 很简单，通常先用活性阴离子聚合制备出一常用单体和一官能化单体 ( 官能团被保护) 的嵌段共聚物，然后将液晶基元通过类似转换反应 连结到官能化链段上形成液晶嵌段共聚物，这一方法年h 用了阴离子聚 合反应制备嵌段共聚物的优点，如可控的分子量和较窄的分子量分 布，而避免了前文所述直接用阴离子聚合反应合成液晶嵌段共聚物的 困难。但嵌段共聚物类似转化反应制备液晶嵌段共聚物也存在着一些 问题：如未反应的单体不易除去；转化率不高，造成分子结构中存在 缺陷等。 八、大分子引发剂引发的自由基聚合 用偶氮类大分子引发剂引发的自由基聚合反应曾被用来合成主 链液晶一非液晶【6 1 】、侧链液晶一非液晶旧1 以及主链液晶一侧链液晶 1 6 3 6 4 1 等多种液晶嵌段共聚物。事实证明此类方法合成的嵌段共聚物分 子量不可控，分子量分布较宽，且难于纯化。 第三节、刚柔嵌段共聚物的最新进展 刚柔嵌段共聚物的最新进展大致可分为三类来阐述，即以螺旋链 为刚性链段的刚柔嵌段共聚物、以液晶基元为刚棒的刚柔嵌段共聚物 和含共轭结构刚棒的刚柔嵌段共聚物。 一、以螺旋链为刚性链段的刚柔嵌段共聚物 多肽具有多种构象异构体( 一螺旋，l j - - s h e e t 和无规线团) ，而 具有a 一螺旋二级结构的多肽为一刚棒结构嗣，它具有热致性液晶的 性质，也具有溶致性液晶的性质。具有一螺旋结构的多肽在溶液中 倾向于沿长轴平行排列而形成向列相液晶结构，当多肽具有较窄的分 子量分布时，则形成层状超分子结构，例如通过细菌合成的分子量单 一的聚谷氨酸能组装成数十纳米的近晶相有序结构惭，6 7 。 以生物活性的多肽为冈0 性链段的刚柔嵌段共聚物主要被用作研 究生物膜的模型化合物。g a l l o t 课题组删在这一领域作了大量的工 作，他们合成了以多肽p b l g 为刚性段以p s 或p b 为柔性段的刚柔 嵌段共聚物，这些嵌段共聚物即使其多肽长度不均一也能组装出单一 厚度的层状结构，其后，他又合成了两段均为多肽的两亲性刚柔嵌段 共聚物，其柔性段体积分数为2 5 - 4 5 ，该嵌段共聚物也能组装出单 一厚度的层状结构，但刚性段在层状结构中倾斜，其倾斜角为1 5 7 0 0 ，且倾斜角随水含量的增加而加大。 最近，k o 墩等r 捌合成了p s 段聚合度为1 0 而p b l g 段为1 0 和2 0 的两个p s b - p b l g 嵌段共聚物样品，两个嵌段共聚物样品均表现出热 致陛液晶性质，f t - 1 r 光谱证明p b l g 与p s 形成嵌段后其二级螺旋结 构明显更稳定了。而s a x s 研究表明，对p b l g 聚合度为l o 的嵌段 共聚物样品不能形成六方柱状堆积结构，他们认为无定形的p s 破坏 了较短长度c 一螺旋结构p b l g 的规整堆积。对p b l g 聚合度为2 0 的嵌段共聚物样品，s a x d 研究表明，它们可以组装成二维六方柱状 相堆积的超分子结构。 与多肽具有多种构象异构体不同，聚( 己基异氰酸酯) ( p h i c ) 在本体及很多溶剂中都为刚性的螺旋结构，可以形成向列相液晶结构 1 7 1 , 7 2 1 。a h a r o n i 等f 7 3 ，7 4 1 仔细研究了p h i c 在不同溶剂中的溶致性液晶行 为。将p h i c 刚性段与柔性高分子链连接起来形成刚柔嵌段共聚物可 以预计将产生许多新的超分子结构。 o b e r 和t h o m a s 等合成了以p h i c 为刚性段、以p s 为柔性段的 刚柔嵌段共聚物p s 删c 。p h i c 链段聚合度为9 0 0 及p s 链段聚合 度为3 0 0 的p s - b - p h i c 样品在其浓溶液中即表现出溶致性液晶性，表 明其刚性段在溶液中各向异性有序排列。苯溶液成膜试样的t e m 研 究表明高有序长程有序的z i g z a g 形态的存在，p h i c 微区平均跨度为 18 0 r i m ，而p s 微区跨度为2 5 n m 。广角电子衍射研究表明刚棒微区为 取向有序的高度结晶结构，其刚棒取向方向与两相界面法线之间存在 一夹角。据此o b e r 等提出了z i g z a g 形态的手指交叉模型和双层模型， 而手指交叉模型与根据分子量预镄9 微区跨度相符。 为了研究刚棒体积含量对其相行为及形态结构的影响，作者对不 同组成的嵌段共聚物进行了研究，发现随刚棒体积分数变化而表现出 不同的形态。如刚棒体积含量f r o a - - - - 0 4 2 时，组装出波浪式的层状结 构，d d = o 7 3 和o d = o 9 时，组装成z i g z a g 结构，硼= 0 9 6 和= 0 9 8 时，则组装成所谓的a r r o w h e a d 形态，面这些结构在一般柔性嵌 段共聚物中不曾见到。 最近，p e a r c e 等 7 5 合成了p e o 链段聚合度为1 2 、p h i c 链段聚合