（分析化学专业论文）铁镍合金箔的电化学制备及其结构性能研究.pdf

i i ii ii iii i ii ii i iiiii y 19 0 8 8 4 9 s t u d y o ne l e c t r o c h e m i c a lf a b r i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f f e - n ia l l o yf o i l s b y s uc h a n g w e i b s ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 2 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f d o c t o ro fs c i e n c e l n a n a l y t i c a lc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rh ef e n 西i a o d e c e m b e r ，2 0 1 0 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 储签名：懈弗 吼乃脾乒月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：荡砩 导师签名：鲡a 五 日期：加年 日期：枷7 年 年月2 日 丐r 博士学位论文 摘要 f e n i 二元合金具有优异的磁学特性和低膨胀性能，备受研究者的关注，已 经利用各种方法成功地制备出来了，这些方法有喷射法、研磨法和电沉积法等。 与其它方法相比，电沉积法可以廉价地批量制备f e n i 合金，并且具有不同结构， 如纳米晶结构，此时它的物理特性，像电阻率、硬度与耐腐性等均得到了改善。 因此，电沉积纳米晶f e n i 与其性能研究成为了近期研究的热点。但是，文献中 报道的f e n i 电镀液都不适合f e n i 合金箔的连续化制备。本文提出了两种电镀 液体系，均实现了f e n i 合金箔的连续电化学制备。 1 、柠檬酸盐体系中电沉积f e n i 合金箔 本文详细研究了柠檬酸盐体系中添加物对f e n i 合金共沉积过程的影响。所 有的结果都表明，f e n i 合金属于异常共沉积，也就是，贱金属f e 比贵金属n i 更容易沉积。在f e n i 合金共沉积过程中，f e 2 + 离子本体浓度与电极旋转速度对 f e 的沉积速度有很大的影响，加大f e 2 + 离子的本体浓度与提高电极旋转速度都有 利于电极表面f e 2 + 浓度得到有效地补充，进而提高f e 的沉积速度，导致f e n i 合金中f e 的含量大幅度地增加。 柠檬酸具有p h 缓冲作用，使析氢反应加剧，电流效率降低；但它还具有与 f e 3 + 离子络合的作用，防止f e ( o h ) 3 的沉淀，提高了镀液的稳定性。考虑这两个 因素，我们选择柠檬酸根的浓度与f e ( 包括f e 2 + 、f e ”) 的相当，这样既能保持 镀液的稳定又不显著降低电流效率。另外，柠檬酸根还可以与m 2 + ( m = f e 、n i ) 络合，其络合离子可能直接放电发生m 的沉积。硼酸在f e n i 沉积过程中不具有 p h 缓冲的作用，它在电极表面发生吸附，即抑制了f e n i 合金的沉积速度，又抑 制了h + 离子的还原。电化学阻抗谱与极化曲线证实了吸附过程的存在。 当研究n i 在f e 基体上的电沉积过程中时，发现f e 还可以催化n i 的沉积， 表明在f e n i 共沉积过程中，n i 更容易在f e 原子上沉积，从而促进合金的形成。 通过改变电沉积参数，可以制备出f e 含量小于6 0 的光亮f e n i 合金箔，若 再高f e 含量，f e n i 合金镀层爆裂甚至成粉末状。f e n i 合金的晶体结构受铁含 量的控制，当铁含量( f e ) 小于4 7 时，f e n i 合金的晶体结构为面心立方型 ( f c c ) ；4 7 f e 6 0 ，为f c c 与体心立方( b c c ) 的混合相；6 0 f e 时为 b c c 结构。f e n i 合金的晶粒大小也和f e 含量有关，随着铁含量的增加而减少， 从1 1 4 n m 到5 3 n m ，但当铁含量达到4 7 以上时，晶粒异常变大，归因于晶体结 构发生了变化。 2 、氟硼酸盐体系中电沉积f e n i 合金 i i 铁镍合金箔的电化学制备及其结构性能研究 与柠檬酸盐体系相比，氟硼酸盐体系更适合f e n i 合金箔的连续化电化学制 备，因为在该体系中f e 和n i 金属溶解得很快以至于能够补偿镀液在电镀过程中 的消耗，避免利用其它方式而带来的麻烦；另外，高的沉积速度( 达2 0 0 m h ) 可以在该体系中实现，提高生产效率，降低生产成本。 在该体系中，f e n i 合金也表现出异常共沉积行为。就像柠檬酸体系一样，对 f e n i 合金共沉积影响最严重同样也是电极的转速与f e 2 + 离子本体浓度。由于氟硼 酸盐体系有很强的腐蚀特性，可以利用阳极溶出法进行分析f e n i 合金组分的分 析，为f e n i 合金的共沉积研究提供了便利，同时还利用了其它常规电化学技术来 研究f e n i 合金的沉积过程。结果表明，f e n i 合金的沉积受到扩散控制，并伴随 着成核生长过程；由于合金组分的变化，存在两次f e n i 合金的成核生长过程，不 同于单金属；镀液中加入糖精钠后，得到的f e n i 合金的阳极溶出行为发生了显著 变化，可能因为糖精钠中的硫元素与f e n i 共沉积。 获得f e n i 合金箔带表观平整光亮，其中铁含量可高达7 5 。晶体结构也是 随着f e 含量的增加由面心立方结构逐渐转变成体心立方结构，但是其混合相的组 分范围发生了变化。在氟硼酸盐体系中，当f e 含量达到6 5 时，合金结构仍然 是混合相。 3 、f e n i 合金箔的性能 本文还研究了f e n i 合金箔的磁学特性与力学特性，结果表明f e n i 合金具 有极好的磁学与力学特性。抗拉强度可达到1 6 8 g p a ；经过热处理后磁导率高达 2 2 4 6 8 g s o e ，矫顽力低到0 2 0 e ，磁饱和强度为1 5 t 。f e n i 合金随着退火温度的 升高，由韧性转变脆性再变韧的过程，存在着脆性温度区间。这个脆性温度区间 随着镀层中f e 含量的增加，逐渐变窄。高温退火后的f e n i 合金不再存在脆性温 度区间，也就是，这种脆性转变是不可逆的。 本文还利用模板法电化学制备了多孔f e n i 合金箔，以及具有微浮雕结构表 面的合金箔。这些特殊的结构可以在催化载体、防伪、太阳能应用等方面得到应 用。 关键词：f e n i 合金；合金箔；柠檬酸；氟硼酸盐；电沉积；晶体结构；成核 生长；循环伏安；软磁材料；脆性 i i i 博士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dd i m e n s i o n a ls t a b i l i t y ，n i f e b i n a r ya l l o y s h a v eb e e nf a b r i c a t e db yr e s e a r c h e r su s i n gd i f f e r e n tt e c h n i q u e s ，s u c ha s s p u t t e r i n g ， b a l lm i l l i n ga n de l e c t r o p l a t i n g c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t h o d s ，t h ee l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o da l l o w sf o rm a s sp r o d u c t i o no fn i f e a l l o y sa t al o wc o s t m o r e o v e r i t p r o v i d e st h ep o s s i b i l i t yo fp r e p a r i n gn i f ea l l o y sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s f o r e x a m p l e ，n i f ea l l o y sw i t hn a n o s i z e dg r a i n sc a nb ee a s i l yp r e p a r e du s i n gt h i sm e t h o d a l s o ，t h i sm e t h o de n h a n c e st h ep r o p e r t i e so ft h ea l l o y s ，s u c ha si m p r o v e de l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ya n dh a r d n e s s ，a sw e l la s c o r r o s i o nr e s i s t a n c e r e c e n t l y t h e s t u d yo f e l e c t r o d e p o s i t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ef e - n ia l l o y sa n dt h e i rp r o p e r t i e si sf o c u s e do n b u t ，p r o p o s e dp l a t i n gb a t h sa r en o ta p p r o p r i a t ef o rac o n t i n u o u sd e p o s i t i o no ff e n i f o i l s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t w ob a t h s b e i n g s u i t a b l ef o r t h ec o n t i n u o u s e l e c t r o d e p o s i t i o ns y s t e ma r ep r o p o s e dt of a b r i c a t ef e n ia l l o yf o i l s 1 e l e c t r o d e p o s i t i o no ff e - n ia l l o yf o i l sf r o mac i t r a t eb a t h i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c t so f o p e r a t i n gp a r a m e t e r so nf e n ia l l o yd e p o s i t i o n i nac i t r a t eb a t ha r es t u d i e si nd e t a i l s t h er e s u l t ss h o wt h a t i tb e l o n g st oa n a n o m a l o u sc o d e p o s i t i o nc a t e g o r y , t h a ti s ，t h el e s s n o b l e m e t a lf ei s d e p o s i t e d p r e f e r e n t i a l l yt ot h em o r en o b l en i d u r i n gf e - n ia l l o yc o d e p o s i t i o n ，t h eb u l k c o n c e n t r a t i o no ff e z + a n dt h er o t a t i n gs p e e do fw r o ke l e c t r o d ea l la f f e c t sr e m a r k a b l y t h ed e p o s i t i o nr a t eo ff e i n c r e a s i n gt h e s et w op a r m e t e rv a l u e sw i l lr e s u l ti nt h e i n c r e a s eo ft h ei r o nc o n t e n ti nf e n ia l l o y , b e c a s eo f i n c r e a s i n gt h ef e 2 + i o na m o u n ti n t h es u r f a c eo fw o r ke l e c t r o d ea n dc o n s e q u e n t l ya c c e l e r a t i n gt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nr a t e o f f e c i t r i ca c i dp l a y st h er o l eo fp hb u f f e r i n gi ns o l u t i o n s ，h e n c e ，t h e h y d r o g e n e v o l u t i o nr e a c t i o n ( h e r ) i n c r e a s e sa n dt h ec u r r e n te f f i c i e n c yd e c r e a s e s a l s o i ti sa c o m p l e x i n gr e a g e n t o f f e ”，p r e v e n t i n gf e ( o h ) 3f r o m d e p o s i t i n g s o ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i ds e l e c t e di sc o m p a r a t i v ew i t ht h ef e ( i n c l u d i n gf e 2 + a n d f e ”) ，t a k i n gc u r r e n te f f i c i e n c ya n de l e c t r o l y t es t a b i l i t yi n t oa c c o u n t m o r e o v e r c i t r i c a c i da n dm 计( m = n i ，f e ) c a na l s of o r mc o m p l e x s ，w h i c hs h o u l dd i s c h a r g et om e t a l a t o m sb yas t e pp r o c e s s b o r i ca c i dd o e sn o tt a k ear o l ep h b u f f e r i n gd r u i n gf e n i c o d e p o s i t i o n h o w e v e r ，i tc a nn o to n l yi n h i b i tf e n i d e p o s i t i o nb ym e a n so f a b s o r b i n go nt h ee l c t r o d es u r f a c e ，b u ta l s os u p p r e s sh e r e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e 铁镍合会箔的电化学制备及其结构十牛能研究 s p e c t r o s c o p ya n dp o l a r i z a t i o nc u r v e sp r o v e dt h i sp o i n t w h e nw es t u d i e dt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fn io nt h ef es u b s t r a t e ，ac a t a l y z e d d e p o s i t i o np r o c e s so fn iw a sa c c i d e n t a l l yf o u n d t h i sp h e n o m e n o ni m p l i e st h a t d u r i n gf e n ic o d e p o s i t i o nn i 什i o n sa r er e a d yt or e d u c eo nt h ef ea t o m s ，a c c o r d i n g l y f o r m i n gf e - n ia l l o y s t h r o u g h tv a r y i n gt h ep l a t i n gp a r m e t e r s ，b r i g h tf e - n ia l l o yf o i l sw i t hd i f f e r e n t i r o nc o n t e n t s ( f e ) a r ef a b r i c a t e di nt h ec i t r a t eb a t h i ft h ef e e x c e e d6 0 ，f e n i a l l o yd e p o s i t sw i l lb u r s ta n de v e nb e c o m ep o w d e r f e n ia l l o yf o i l s ( f e 4 7 ) e x h i b i taf c cp h a s er e g i o n ，4 7 f e 6 0am i x e dp h a s ew i t hf c ca n db c c a n d6 0 l ，方程1 15 就简化成，n 兰n 。 ( 1 18 ) 扛一2 n n f m 2 k 3 n o ，2 ，( f 与，成正比，动力学控制) ( 1 19 ) p f _ n f z ( 2 d c l ) 3 万：2 m 一1 2 n o f l ，2 ( f 与f ，佗成正比，扩散控制) ( 1 2 0 ) p ( 2 ) 连续成核：当a t 7 ) 是这种解释的直接证据，典型的是 d a h m s 和c r o l l 模型【1 4 5 1 ， 2 皿o + 2 e = h 2 + 2 0 h 一 ( 1 2 4 ) f e 2 + + 2 0 h 一f e ( o h ) 2 , 础( ( 伽) ，j1 ) ( 1 2 5 ) 铁镍合金箔的电化学制备及其结构性能研究 对侥f e ( o h ) 2 础+ 一“+专 础+ + 一 ( 1 ), f e ( o h ) ： 2 e f e ( o h ) 2 , f en o h2 6 对1 一头n i ( o h ) ：1 + 2 e 专n i + n o h 一 ( 1 2 7 ) 这里，0 是覆盖率。考虑到f e 2 + 的易氧化特性，加上f e ( o h ) 3 的溶度积很小， r o m a n k i w 2 2 8 】和f r e d e r i c 2 2 9 1 认为f e ( o h ) 3 吸附在电极表面抑制n i 的沉积。当析 氢电流较小时也发生了n i f e 合金异常共沉积，据此h e s s a m i 和t o b i a s 2 3 1 认为 电活性物质除了m 2 + 离子外还存在m o h + 水解离子。f e o h + 离子与n i o h + 离子在 电极表面竞争活性位点，由于f e o h + 水解常数小，使得它在电极表面的浓度相对 较高，反应速率快，因此n i 的相对沉积速率小于铁的，也就是n i f e 合金异常共 沉积的发生时在m o h + 离子放电过程产生的1 2 3 2 1 。随后，依据单金属的两步骤反应 机理如反应方程( 1 1 ) 到( 1 3 ) ，认为在共沉积过程中也存在m o h 。d 。( 一价金属 与o h 离子的络合物) 的吸附2 2 6 ，2 3 3 2 3 4 1 ，最具有代表性的是m a t l o s z 2 3 3 】提出的的 竞争吸附模型，电生产物m ( i ) ( 一价金属，可以是m o h 或者m + ) 在电极表面竞 争吸附，其覆盖率由各个步骤反应的动力学参数决定，f e ( i ) 。d 。在电极表面的覆盖 率大于n i ( i ) 。d 。的，导致了异常共沉积的发生。b a k e r l 2 3 5 1 用阻抗谱证实f e ( o h ) 。d 。 吸附在电极表面，并指出这个吸附物应该占两个电极位点。z e c h 等人【2 3 6 也3 7 】发现 在f e n i 共沉积过程不仅存在因电生产物的竞争吸附而导致的f e 对n i 沉积的抑 制作用，还存在n i 催化f e 沉积过程，即它们之间发生相互影响，而不是两组反 应简单地叠加，如下列反应，其中前两组反应是m a t l o s z 竞争吸附模型。 m ( ，) 础+ p 与m 鸠( ，) 础+ p 与鸩 心( ) + m ( 口) + p 屿 鸩m ( 脚) k 鸠m ( 脚) 】础+ p 与鸩+ m ( 口) 【鸩m ( 肌) k + p o 鸩( 口) + m h + + p 山圭以 ( 1 2 8 b ) ( 1 2 9 a ) ( 1 2 9 b ) ( 1 3 0 a ) ( 1 3 0 b ) ( 1 3 1 ) ( 1 3 2 ) 博 ：学位论文 日：d + p 与吉日：+ o h 一 ( 1 3 3 ) 日2 0 卜垒。日+ + o h 一 ( 1 3 4 ) v a e s 等人【2 3 8 彩9 i 发现在f e n i 合金异常共沉积过程中，还伴随着n i h ，f e h 的异常共沉积过程，并指出溶液存在的化学反应对f e n i 合金异常共沉积的影响， 如金属离子与其水解离子之间的平衡化学反应【2 4 0 ，2 4 1 1 。络合剂，如酒石酸2 4 1 1 、乙 二胺【2 4 1 1 、柠檬酸甘氨酸 1 4 2 对电沉积机理也有影响。 f e n i 的成核生长受其电沉积机理影响，其过程必然很复杂，尽管如此，也 有人【1 4 2 ，2 4 2 】对其成核生长模型进行了研究，如b e n t o 2 4 2 1 认为n i f e 的成核符合瞬 时成核模型，但仅按照单金属成核生长模型进行简单处理。 1 3 电沉积制备金属箔的研究进展 电沉积制备金属材料是从原子态到宏观晶体的过程，所以非常薄的金属箔很容 易利用电沉积方法大量的制备。而这么薄的金属箔很难利用其它方法得到，即使 能，其价格也不菲。因此电沉积制备金属箔具有独特的魅力。像电沉积制备的铜 箔已经在电子工业普遍使用，随着设备的小型化，薄的、高性能( 如高延展性、 高强度、高表面光洁度等) 的铜箔是电解铜箔的发展方向。另外，铁箔、镍箔等 单金属箔已经实现工业化生产。 总的来说，连续电沉积金属箔需要具备两个条件：l 、可以从水溶液中电沉积 出来；2 、电沉积出的金属薄膜具有一定的韧性与抗拉强度。因此，金箔、锡箔、 钴箔等都可以实现大规模的电化学制备，但鲜见报道。 金属箔的电沉积制备工艺基本相似，是隶属于高速流镀工艺的范畴，包括两个 部分：生箔系统与造液系统。一种常见金属箔的电沉积装置的结构示意图 2 4 3 - 2 5 0 j 如图1 2 所示。在这个装置中，最为困难的是阴极辊( 2 4 ，见图2 ) 的制作，是 因为需要大直径的无缝辊面，其要通几万安培电流。其结构示意图如图3 ，由外 皮、内辊、侧面挡板以及轴承( 并且需要导电) 等组分。外皮是由表面易产生钝 化的金属制成，如早期的c r f e 、不锈钢到现在的钛；内辊是导电性好的金属材 料制作，如铜；测挡板是为了密封用；轴承为了导电良好，一般需要表面镀a g 处理，减少接触电阻。阳极( 2 6 ，见图2 ) 一般用惰性电极制作( 石墨、i r 0 2 t i 、 p t t i 、p b 0 2 t i 和m n 0 2 t i 等) ，优点是能够保持阴阳间距不变，从而金属箔的 厚度随时间变化不大，缺点是镀液需要外补金属离子维持平衡；也有人用可溶性 阳极的【2 5 ，常放在钛篮中并用涤纶过滤网过滤阳极泥。 铁镍合金箔的电化学制各及其结构十牛能研究 造 液 系 统 图1 2 一种常见的电沉积金属箔整体示意图( 【2 4 5 1 ) 。 f i g u r e1 2a no v e r a l ls c h e m a t i cd i a g r a mo fas y s t e mf o re l e c t r o d e p o s “i o na n dt r e a t m e n to fm e t a lf o i l 图1 3 阴极辊结构示意图( 2 4 5 1 ) f i g u r e1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fc a t h o dd r u mf o re l e c t r o d e p o s i t i o no fm e t a lf o i l s 镀液在阴极轮下方快速流动，同时阴极轮匀速旋转，这就使得极限电流密度 大增大【8 j ，实际电流可以大幅度的提高，进而提高生产效率。因此金属箔的沉积 速度都非常快，每小时可达数十甚至数百微米厚。 电解液的选择基于以下两点：电解液能够方便再生；金属箔具有一定的韧性 与抗拉强度。一般，电解液选用酸性的简单盐溶液，这样能把金属c u 2 4 5 1 、f e t 2 4 9 】 直接溶解进入镀液；并往电解液需要加入有机添加剂，提高金属箔的韧性与抗拉 强度，如往硫酸铜电解液中加入二硫代氨基甲酸、硫脲衍生物和氮化物等【2 5 2 1 。 以上金属箔电沉积的特点，决定了它与常规的电镀不同，需要对工艺参数进 行新的研究，才能有力地保证金属箔的性能，实现金属箔的连续化电化学制备， 如对合金箔，首要解决的问题就是怎样确保合金的组分稳定。 m 酊雠 博 ：学位论文 1 4 本文构思 本论文在查阅大量文献的基础上，认为f e n i 合金具备连续电沉积金属箔两 个必备条件，能够实现其合金箔的连续电化学制备。然而，对f e n i 合金箔的连 续化电沉积研究鲜见报道，基于这一点，本文主要开展以下几方面的工作： ( 1 ) 选择合适的电解液( 柠檬酸盐体系与氟硼酸盐体系) 实现f e n i 合金箔的 连续电化学制备。 ( 2 ) 系统研究电解液组分、p h 值、温度等电沉积参数对f e n i 合金薄膜中 铁含量以及电流效率的影响，寻找电沉积f e n i 合金薄膜的最佳工艺条件。 ( 3 ) 对选择的电解液体系进行电化学行为研究，推测f e n i 合金在该体系中 的沉积机理以及成核生长模型。 ( 4 ) 研究n i 、f e 分别在f e 、n i 表面的沉积行为，探索f e n i 合金共沉积的 机理。 ( 5 ) 详细研究热处理温度对f e n i 合金箔结构性能的影响。 ( 6 ) 开展f e n i 合金的应用研究。 铁镍合会箔的电化学制备及其结构性能研究 2 1 前言 第2 章f e n i 合金箔的电化学制备 f e n i 合金箔的制备方法有很多种，如喷射法、金属板碾压法和电沉积法等。 喷射法是把熔融的金属液体喷射在旋转的冷辊上，也是日前非晶体金属带制备的 方法，该方法需要在隔绝氧的环境中生产，对喷头、辊等都要求很高，整个设备 价值昂贵，关键一点是很难生产2 0 微米以下的合金箔；金属板碾压法更是随着金 属带厚度的变薄而更难加工。然而电沉积法是从微观到宏观的制备过程，因此能 够非常容易地制备出厚度非常薄的金属箔，以及纳米晶的f e n i 合金。电沉积法 的难点在于镀液与生箔机。而生箔机仅需要在电解铜箔的设备上稍加修改就可以 实现。所以，f e n i 合金箔的连续电化学制备关键在于对镀液特性的研究。 在水溶液中，f e 2 + 容易被溶解氧氧化成f e 3 + ，而f e ( o h ) 3 的溶度积非常小 ( 3 1 6 1 0 0 8 ) ，易形成沉淀，另外阴极表面的p h 值比溶液本体的要高几个数量 级【1 4 5 1 ，因此f e ( o h ) 3 沉淀物更容易在阴极表面形成。它与合金形成复合镀，尽管 其含量很少，却对合金镀层的质量与性能产生显著的影响【1 0 6 , 1 3 6 , 2 2 8 - 2 2 9 】，如使f e c o 合金的饱和磁导率大大降低( 从2 4 t 降到1 4 t ) b 0 6 1 。解决f e 3 + 离子的影响有三 个做法：l 、加入缓冲剂，如h 3 c i t l l 3 0 】、h 3 8 0 3 【1 3 4 1 、n h 4 c l 【2 1 0 】等，抑制阴极表面 p h 值上升，从而阻碍了f e ( o h ) 3 沉淀物的形成；2 、加入抗氧化剂，如抗坏血酸 【7 1 4 0 1 、碘化钾【7 1 ，抑制f e 3 + 离子的形成；3 、加入络合剂，如柠檬酸【1 4 0 - 1 4 2 1 、酒 石酸【2 4 1 1 ，形成可溶性的三价铁络合离子。 柠檬酸来源广，价格低，且能与f e ”络合，防止f e ( o h ) 3 在电极表面沉淀， 因此，在f e n i 电解液中加入柠檬酸会使体系稳定，有利于f e n i 合金的沉积。 然而，在f e n i 合金箔连续电沉积实践过程中，柠檬酸给电镀液的维护带来 一定的麻烦，主要因为它的电生产物对f e n i 合金的箔性能有影响，尤其对其力 学特性，甚至不能得到完整的箔带，另外，该体系中金属的溶解f e 和n i 能力不 强，很难依靠直接溶解金属来补充镀液中的金属离子，若用相应的金属盐( 如 f e s 0 4 和n i s 0 4 ) 来维护金属离子，则会带来阴离子的积累问题，同时，镀液的 p h 值会降低，则需要加入碱液来调整，这样又会阳离子的累积，并且在加入碱液 时，往往会因为局部p h 值过高而使金属离子水解产生沉淀，其中氢氧化铁易形 成胶体难以溶解。当然，这些问题都已解决，如柠檬酸的电生产物可以用活性炭 吸附除掉，金属离子的维持可以加入新生的f e ( o h ) 2 与n i ( o h ) z ，f e ”离子的控制 依靠挂铁板还原成f e 2 + ，但是这样会使f e n i 合金箔的连续化生产的成本增加。 博 j 学位论文 因此，我们还选用了氟硼酸盐电镀液体系来连续化电化学制备f e n i 合金箔。 氟硼酸盐电解液电沉积单金属工艺，如c u 、n i 、f e 、p b ，在电镀手册【8 】中可以找 到，但是电沉积f e 族合金的文献报道非常少3 1 2 圳3 1 。该溶液对金属的腐蚀性强， 可以直接溶解f e 和n i 。另外，在该体系中，可以实现f e n i 合金的快速电沉积， 沉积速度可达2 0 0 1 a m h ，甚至更高，高的沉积速度能显著提高连续电化学制备 f e n i 合金箔的生产效率。值得一提的是该体系中，还可以电沉积出因瓦合金组 分的f e n i 合金箔。 本章研究了柠檬酸体系与氟硼酸盐体系中f e n i 合金箔的制备过程。将为连 续化电沉积f e n i 合金箔提供指导作用。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器 溶液配置：分析电子天平( m e t t l e r ，精确到0 0 0 0 1g ) ，p h 计( 精确到0 0 1 ) ， 纯水机( m o l r e s e a r c l 0 0 5 a ，上海摩尔公司) 。 电沉积研究：电化学工作站( i m 6 e x ，z a h n e r e l e k t r i kg m b h & c o k g ， g e r m a n y ；c h i6 6 0 b ，c h e n h u ai n s t r u m e n tl i m i t e dc o m p a n y ，s h a n g h a i ) ，b a s i r d e - s 旋转系统( b i o a n a l y t i c a ls y s t e m s ，i n c u s a ) ，循环水保温系统( 自制) ，直流电镀电 源。 f e n i 合金组分分析：w f x 1 c 型原子吸收分光光度计，可见紫外分光光度计 ( 7 2 2 型； s p e c o r d $ 6 0 0 ，a n a l y t i kj e n aa g ) 。 f e n i 合金表面形貌与晶体结构分析：k y k y - 2 8 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) ， 日本理学d m a x r a 型x 射线衍射仪( x r d ，采用c u 靶k n 辐射) 。 2 2 2 试剂 f e s 0 4 7 h 2 0 ，n i s 0 4 6 h 2 0 ，n a 2 s 0 4 ，h 3 8 0 3 ，h 3 c i t h 2 0 ，n a 3 c i t 2 h 2 0 ， n i ( b f 4 ) 2 6 h 2 0 ，n a b f 4 等均为分析纯试剂。 2 2 3 试验方法 2 2 3 1 溶液的配制 所有溶液均选用分析纯试剂和纯水( 大于1 0 m f le m ) 配制而成。将计量的 n i s 0 4 6 h 2 0 ，n a 2 s 0 4 和h 3 8 0 3 加到烧杯中，再加入2 3 体积的水，然后加热并不 断搅拌至溶解；当溶液温度低于4 0 时，加入h 3 c i t h 2 0 搅拌至溶解；向溶液中 通入氮气，除去溶液中的溶解氧：再加入f e s 0 4 7 h 2 0 和添加剂，这样可以防止 亚铁离子的氧化；最后倒入容量瓶中定容( 2 5 ) 。溶液组分见表2 1 和2 2 。 铁镍合金箔的电化学制各及其结构性能研究 表2 1 柠檬酸体系中基础溶液组分 t a b l e2 1b a s ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fn i f ec i t r a t eb a t h s c h e m i c a lc o m p o s i t i o nc o n c e n t r a t i o n n i s 0 4 6 h 2 0 o 7 5m o l l n a 2 s 0 4 ( s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ) k e e p i n g s 0 4 2 = lm o l l a d d i t i v e 3 9 l 表2 2 柠檬酸体系中的工艺参数 t a b l e2 2d i f f e r e n tp l a t i n gp a r a m e t e r sf o re l e c t r o d e p o s i t i o no fn i - f ea l l o y s p a r a m e t e r s d i f f e r e n tv a l u e s f e s 0 4 7 h 2 0 ( m o l l ) r o t a t i n gr a t e ( r ，r p m ) c u r r e n td e n s i t y ( d k ，a d m 2 ) t e m p e r a t u r e ( t ，) p h v a l u e h a b 0 3 ( g l ) h 3 c i t ( m o l l ) o 、o 0 5 、o 1 0 、o 1 5 、0 2 、o 2 5 o 、1 0 0 、3 0 0 、5 0 0 、9 0 0 、1 2 0 0 5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 2 0 、3 0 、4 0 、4 5 、5 0 、6 0 、7 0 2 、2 5 、3 o 、3 5 、4 0 1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 o 0 5 、0 1 、0 1 5 、o 2 、0 2 5 将计算量的氟硼酸注入封闭的铁粉溶解槽中，充分搅拌至反应完全，过滤并 进行组分分析，得到已知浓度的氟硼酸亚铁溶液，在底部加入少量的f e 粉，并密 封保存，防止f e 2 + 离子的氧化；由于氟硼酸会腐蚀玻璃，因此不能选择玻璃容器； 用少量水加热溶解称量好的硼酸、氟硼酸镍和氟硼酸钠，并加入溶解好的糖精， 配制成基础浓缩溶液；然后按照计算量量取氟硼酸亚铁溶液加入到上述浓缩液中， 充分混合，溶液用氟硼酸或氢氧化钠调节p h 值，定容，备用；实验中选用的电 解液组分与工艺参数见表2 3 和2 4 所示。将配制好的溶液长期静置，溶液中没 有任何沉淀产生，溶液颜色几乎无变化，仍呈现亮绿色，说明溶液抗氧化性比较 好；在己确定的条件下进行电镀，没有产生沉淀或絮状物；由于添加剂的分解， 溶液颜色变深，但并不影响正常电沉积，溶液经长时间使用以后，用少量活性炭 进行吸附处理，即恢复亮绿色，补加添加剂后恢复正常，由此可见，该溶液稳定 性好。 博十：学位论文 表2 3 氟硼酸盐体系中基础溶液组分 t a b l e2 4b a s ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fn i - f ef l u o r b o r a t eb a t h s c h e m i c a lc o m p o s i t i o nc o n c e n t r a t i o n n i ( b f 4 ) 2 6 h 2 0 h 3 8 0 3 n a b f 4 a d d i t i v e 0 7 5m o l l 0 6 m o l l k e e p i n g 【b f 4 】_ lm o l l o 5 9 l 表2 4 氟硼酸盐体系中工艺参数 t a b l e 2 4d i f f e r e n tp l a t i n gp a r a m e t e r sf o re l e c t r o d e p o s i t i o no fn i f ea l l o y sf r o mf l u o r b o r a t eb a t h s p a r a m e t e r sd i f f e r e n tv a l u e s f e ( b f 4 ) 2 ( m o l l ) r o t a t i n gr a t e ，c o r p m c u r r e n td e n s i t y ( d k ，a d m 2 ) t e m p e r a t u r e ( t ，) p hv a l u e 0 、0 0 5 、0 1 0 、0 1 5 、o 2 、0 2 5 o 、1 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、9 0 0 、1 2 0 0 5 、 1 0 、15 、2 0 、2 5 、3 0 2 0 、3 0 、4 0 、4 5 、5 0 、6 0 、7 0 2 、2 5 、3 0 、3 5 、4 0 2 2 3 2f e n i 合金的电沉积 把自制的旋转圆柱电极( r c e ，3 1 6 l 不锈钢，直径为2 c m ，高为1 5 c m ，工作 面积为9 4 2 c m 2 ，其它部分用绝缘胶密封( 见图2 1 ) ) 作为阴极连接到b a s i r d e s 旋转系统上，b a s i r d e s 再与i m 6 e x 电化学工作站相连。选择r c e 做为工作电 极有助于理解f e n i 合金箔连续化电镀过程。采用两电极体系在恒电流模式下进 行f e n i 合金的沉积。对柠檬酸体系，阳极为惰性圆环状i r 0 2 t i 电极；对氟硼酸 盐体系，阳极选用改性氧化铅环形惰性电极。对柠檬酸体系