（物理化学专业论文）中性溶液中铁电化学腐蚀规律的扫描电化学显微镜研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：煎鳌垂一日期：垄竺鲤囊l 臼 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复f 1 1 件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鼋虢导师签名：壮日期：丝旦丝幽 山东文学硕士学位论文 摘要 扫描电化学显微技术( s e c m ) 是一种具有高空问分辨度的现场电化学新技 术。用扫描电化学显微镜研究腐蚀电化学体系，可获得用一般电化学方法及其 他技术难以得到的重要信息。可用s e c m 在电化学现场测量腐蚀电极表面空间 形貌、电化学不均一性、化学物种等，研究腐蚀电极的动态过程；扫描电化学 显微镜还用来研究金属表面钝化膜的局部破坏、消长、局部腐蚀早期过程机理， 在原位从微米或纳米空间分辨率上对腐蚀发生、发展机理进行深入的研究，使 得腐蚀机理研究从整体平均的水平深入到微米或纳米空间分辨的水平。 本论文用扫描电化学显徼镜，以铂为探针工作电极，高纯铁为基底工作电 极，在中性溶液中研究铁腐蚀产物的浓度分布。在铁电极表面的做面扫描、线 扫描、逼近曲线和循环伏安，其中面扫描、线扫描、逼近曲线研究溶液中的腐 蚀产物的浓度分布 本论文的主要工作如下： 1 不同条件下腐蚀产物的浓度分衣 通过做面扫描，线扫描知道，当探针电位不同，基底开路时探针更易氧化 溶液中铁溶解的f e 2 + 离子。研究表明，在同样的条件下做面扫描实验时溶液浓 度越高面扫描峰电流越大 2 循环伏安结果分析 以铁为基底，分别在含和不含碘化钾的中性溶液中做循环伏安，实验 结果表明，在含有碘化钾的中性溶液中的碘离子在探针上发生氧化反应。 3 不同基底上的面扫描 比较不同基底上的实验结果，可知在相同的溶液中，以铁为基底的面 扫描峰为凸峰，而以金为基底的面扫描无峰。说明铁为基底的面扫描凸峰 。是溶液中的氧化态碘离子与腐蚀溶解的f e 2 + 离子反应，通过面扫描峰电流 可以定性确定溶液中的腐蚀产物的浓度分布 4 铁基底的腐蚀产物浓度分布 分别改变基底在溶液中的浸泡时问、基底与探针之间的距离及基底电 位作面扫描及线扫描，研究不同的实验条件下，溶液中铁溶解的腐蚀产物的 3 山东大学硕士学位论文 4 浓度分布变化规律。 关键词：扫描电化学显微镜；铁：腐蚀；腐蚀电化学 山东土学硕士学位论文 a b s t r a c t s c a n n i n g e l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ( s e c m ) i san e we l e c t r o c h e m i c a l t e c h n o l o g yw i t hh i g hr e s o l u t i o n t h es e c mc a nb eu s e dt os t u d yt h ec o r r o s i o n e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m ，a n ds o m ev e r yi m p o r t a n ti n f o r m a t i o nc a nb eg o t , w h i c h c a n n o tb eo b t a i n e du s i n gt h ec o n v e n t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s t h es e c mh a s b e e na p p l i e di ns t u d y i n gt h es p a c es u r f a c et o p o g r a p h yo ft h ec o r r o s i v ee l e c t r o d e ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lh e t e r o g e n e o u sc h a r a c t e ra n dt h ec h e m i c a ls p e c i e s ，a n ds oo n s ot h e s e c mc a r lb eu s e dt os t u d yd y n a m i cp r o c e s so ft h ec o r r o s i v ee l e c t r o d e t h es e c m c a na l s ob eu s e dt os t u d yt h el o c a lb r e a k d o w no fp a s s i v ef i l m ，t h eg r o w t ho ft h e p a s s i v ef i l ma n d t h em e c h a n i s m0 ft h ei n i t i a t i v ec o r r o s i o n t h es e c mc a ns t u d yt h e m e c h a n i s mo ft h ei n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o no fc o r r o s i o ni nt h em i e r o m e t e ro r n a n o m e t e rs p a c er e s o l u t i o n ns i t ut h o m u g h l y ，t h u st h em e c h a n i s mo ft h ec o r r o s i o n c a nb er e s e a r c h e df r o mt h ei n t e g r a t i v ea v e r a g el e v e lt ot h em i c r o m e t e ro rn a n o m e t e r s p a c er e s o l u t i o nl e v e l i nt h i sp a p e r , t h es e c mt i pw a sm a d eo fap l a t i n u mw i r e ss e a l e di ng l a s s c a p i l l a r y , t h es u b s t r a t ei sa ni r o ne l e c t r o d e ( 9 9 9 9 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fc o r r o s i o n p r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e di n n e u t r a la q u e o u ss o l u t i o n t h ea r e as c a n n i n g , l i n e s c a n n i n g ，a p 舯o a c hc u r v ea n dt h ec y c l i cv o l t a m m e t r yo ni r o ns u r f a c ec a nb eo b t a i n e d u s i n gs e c m a m o n gt h ea b o v ee x p e r i m e n tm e t h o d s ，t h ea r e as c a n n i n g ，l i n es c a n n i n g a n dt h ea p p r o a c hc u r v e 锄b eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l e so ft h e c o r r o s i o n p r o d u c t sa b o v et h ei r o ns u r f a c e t h em a i nw o r ki sa sf o l l o w s ： 1 t h ec o n c e n t r a t i o np r o f i l e so ft h ec o r r o s i o np r o d u c t si nd i f f e r e n t c o n d i t i o n si nn e u t r a la q u e o u ss o l u t i o n a td i f f e r e n tt i pp o t e n t i a l s ，t h ea r e as c a n n i n ga n dl i n es c a n n i n gw e l ed i d , t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef e r r o u sc a nb ee a s i l yo x i d i z e da tt h et i pw h i l et h es u b s t r a t ei s a tt h eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea q u e o u s s o l u t i o ni n f l u e n c e st h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sg r e a t l y 2 a n a l y s i so ft h ec y c l i cv o l t a m m e t r y 山东大学硕士学位论文 w h e nt h ei r o ne l e c t r o d ew a su s e dt oa st h es u b s t r a t e ，t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yv a t s g o t i nt h es o l u t i o n 谢mp o t a s s i u mi o d i d ea n dw i t h o u tp o t a s s i u mi o d i d e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ei o d o n i u mi o nc a nb ee a s i l yo x i d i z e di nt h en e u t r a l a q u e o u ss o l u t i o nw i t l lp o t a s s i u mi o d i d e 3 a r e as c a n n i n gi nd i f f e r e n ts u b s t r a t e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h ea r e as c a m n gh a sp e a l 【i nt h ei r o ns u b s t r a t e ， b u tt h ea r e as c a n n i n gh a s1 1 0p e a ki nt h eg o l ds u b s t r a t ew h e nt h ee x p e r i m e n t sw e t e d o n ei nt h es a m ea q u e o u ss o l u t i o n , w h i c hs h o wt h eo x i d a t i v ei o d o n i u mi o nc a ne a s i l y r e a c tw i t ht h ef e r r o u sw h i c hw a st h ec o r r o s i o np r o d u c t si nt h ea q u e o u ss o l u t i o nw h e n t h ei r o nw a su s e dt oa st h es u b m a t e 1 1 1 ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no f t h ef e r r o u sc a n b ed e c i d e dq u a l i t a t i v e l yf r o mt h ep e a k sc u r r e n to f t h ea r e as c a n n i n g 4 t h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no ft h ec o r r o s i o np r o d u c t su s e dt h ei r o n 越 t h es u b s r a t e v a r y i n gw i t ht h et i m eo ft h ei r o ni m m e r s e di nt h es o l u t i o n , t h ep o t e n t i a lo ft h e s u b s t r a t e ，t h ed i s t a n c eb e t w e e nt h es u b s t r a t ea n dt i p ，t h ea r e as c a n n i n ga n dl i n e s c a n n i n gw e r ed i d ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o n so ft h ec o r r o s i o np r o d u c t sw e l e s t u d i e d k e yw o r d s ：s c a n n i n g e l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ；i r o n ；c o r r o s i o n ；c o r r o s i o n e l e c t r o c h e m i s t r y 6 山东文学硕士学位论文 s e c m s p m s t m a f m e c s t m e c a f m m f m s n o m s v e t l e i s s m e t 、 g c t g s c s g t c d l t i s i t i s ，t 刀 f 符号说明 扫描电化学显微镜 扫描探针显微术 扫描隧道显微镜 原子力显微镜 电化学扫描隧道显微镜 电化学原子力显微镜 磁场力显微镜 扫描近场光学显微镜 扫描振动电极技术 低能电子散射 扫描微电极技术 产生收集模式 探头产生基底收集模式 9 基底产生探头收集模式 扩散系数 探头电流 基底电流 收集效率 探针上的稳态法拉第电流 转移的电子数 法拉第常数 7 山东土学硕士学位论文 s 溶液中r 的浓度 探针( 微圆盘) 的半径 探针与基底间距离 循环伏安 溶液中氧化态物质 溶液中还原态物质 饱和甘汞电极 探针半径 探头绝缘层的半径和电极半径之和 r g ( r g = r a ) 探针周围的归一化屏蔽层尺寸 e t e s o c p 探针电位 基底电位 开路电位 靠 口 d 吖 o r | ；| 。 ， 山东丈学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 腐蚀电化学研究的最新进展 将电化学方法与表面成像表征技术相结合，可以为揭示金属腐蚀的微观机理 提供有价值的信息。并使得在原子水平上原位、现场监控腐蚀过程成为可能。扫 描探头和局部电化学技术的广泛应用与发展，为腐蚀研究提供了一个新的平台。 由于具有不同截面分辨率的局部电化学技术( s v e t 、l e i s 、k e l v i np r o b e ) 的发展， 以及扫描探头显微术( s t m 、a f m 、e c s t m 、e c a f m 、m f m 、s e c m 、s n o m ) 在腐蚀科学领域的推广应用。可以在亚微米尺度原位研究局部过程。将传统的电 化学和表面分析测量方法与这些局部技术结合使得我们可以把腐蚀视为局部现 象处理，并且更完整，充分地理解这些过程和控制因素的影响随着各种原位扫 描探头技术的发展，能够在完全确定的电化学条件下，在实时域和原子尺度上直 接研究固，液界面过程的结构、热力学和动力学。腐蚀微环境与本体环境的明显 差异，经常在腐蚀蚀坑的发生与发展中发挥重要作用。具有微米空间分辨度的电 化学方法。主要有多种形式的扫描微电极技术及阵列电极技术等，可用于研究金 属溶液界面电化学不均一性及局部腐蚀过程。扫描微电极技术( s m e t ) 可原位 检测金属溶液界面电场分布，指示金属表面二维方向微区电化学活性点位置和 活性大小，跟踪活性点变化过程及影响因素林昌建等人用扫描微参比电极技术 测量了a l2 0 2 4 t 3 在n a c i 溶液中点腐蚀早期的表面微区电位分布【l 】。图1 i 是 a i2 0 2 4 - t 3 合金在o 0 1 mn a c ! 溶液中随时间变化的电位分布图，图中电位峰的 高低代表微点腐蚀强度的大小【i 】 ： m f a jt h )l e l 图i - i a i2 0 2 4 - t 3 在0 0 1 mn a c i 中开路状态卜表面电位分布图 f i g 1 1 s m r e i m a g e s o f a l2 0 2 4 - 1 3 i n 0 0 1 m n a c i 越o p e n - c i r c u i tp o t e n t i a la n da t d i f f e r e n t i m m e r s i o nt i m e ( a ) 0 h ( b ) 2 h ( c ) 2 5 h 9 山东土学硕士学位论文 扫描微电极技术已成功地用于研究多种形式的局部腐蚀。如点腐蚀发生、发 展过程机理，缝隙腐蚀的消长，缓蚀机理及材料耐局部腐蚀的评测等获得不少 用一般的电化学方法及其它技术难以得到的重要信息金属表面、会属溶液界 面及金属基复合材料界面的电化学不均一性对金属腐蚀电极行为的影响是至关 重要的各种不同形式的局部腐蚀位置敏感效应就直接与金属表面或金属溶液 界面的电化学不均一性密切相关。传统电化学方法，包括稳态法、暂态法及交流 阻抗技术等均是以整个电极为研究对象，以电信号( 电位、电流或电荷) 为激励 和检测手段。通过解释而获得有关电极过程间接、统计和面积平均得研究信息， 这就难以定域或扫描测量电极表面不同位置的电化学特性，更不能获得有关微区 形貌结构和化学组分信信息，从而限制了对许多复杂电化学体系的深入研究【2 】。 发展具有空间分辨度和分子水平的原电位电化学新技术。研究金属表面或金属 溶液界面的电化学不均一性，探明材料表面电化学过程的定域效应及动力学规 律，有利于深入揭示复杂电化学体系的本质和机制，推进电化学科学进入空间分 辨和分子水平的研究。 具有空间分辨的谱学显微技术可分为非现场( e xs i t u ) 和现场( i ns i t u ) 两大类， 非现场显微术通常要求样品必须在高真空条件下测量，因此难以研究局部腐蚀的 动态过程。现场空间分辨的谱学技术，如扫描探针显微镜、扫描r a m a n 光谱及扫 描红外光谱等，可在原位测量腐蚀电极表面空间形貌、化学物种、形态及其取向 分布等，从原子或分子水平研究局部腐蚀的动态过程。现场空间分辩谱学技术还 有扫描椭圆术，扫描光电流谱、扫描k e l v i n 探针，扫描电化学显微镜及扫描微 电极技术等，可直接研究腐蚀过程表面钝化膜光电特性分布、电化学不均一性及 局部腐蚀行为。 扫描探针显微术( s p m ) 主要包括扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微 镜( a f m ) ，其原理完全基于量子力学的隧道效应通过测量表面隧道电流分布， 可在真空、空气和溶液等多种环境条件下，表征电极表面实空间原子级结构形 貌 3 s p m 已广泛应用于研究表面和界面过程。涉及到表面物理化学、材料科 学及生命科学等领域。电化学扫描隧道显微镜( e c s l m ) 主要用于电极，溶液界 面原子级或纳米级的结构形貌的原位表征及加工e c s t m 已应用于研究电极界 面结构动态行为，表面吸、脱附过程，表面相变及重构，表面电沉积，表面钝 1 0 山东土学硕士学位论文 性，局部腐蚀等电化学基础和实际问题随着研究的深入和科技的发展，单一 的扫描微探针技术已难以满足复杂的综合研究，如s p m 只适合对表面高取向结 构的观测，而对大部分多晶或非品材料的s p m 图像解释难度大，难以与表面微 区的电化学组分及微区物理化学特性相互关联。鉴于此，发展复合型的扫描微 探针技术成为当今竟相研究的国际难题，国际上已开始探索研制s t m n s o m 联 用技术，同时测量微区形貌结构和化学组分，发展s n s e c m 联用，同时测量 微区钝化膜电性质和电化学活性等。这些极具创新性的复合型扫描微探针联用 技术的研究在国际上虽刚起步，但已受到及大的兴趣和重视，并成为一个重要 的研究热点和发展的趋势 4 一1 0 。 基于电化学原理和扫描隧道显微镜技术而创建扫描电化学显微技术( s e c m ) 是一种现场空间高分辨的新电化学方法 1 1 - 1 4 。当微探针在非常靠近基底电极 表面扫描，扫描微探针的氧化还原电流具有反馈的特性，并直接与溶液组分、微 探针与基底表面距离、以及基底电极表面特性等密切相关。因此，扫描测量在基 底电极表面不同位置上微探针的法拉第电流图像，即可直接表征基底电极表面形 貌和电化学活性分布s e c m 主要用于研究单一电化学过程的机理、界面复相传 荷过程、表面吸脱附及扩散过程、电极过程的随后化学反应等。s e c m 的法拉第 电流反馈特性还可以用于电极表面的电化学微加工和电化学微修饰等特殊研究 近年来，扫描电化学显微镜已开始用于研究金属表面钝性及局部腐蚀的早期过程 1 5 - 1 7 ，并与光电流谱等联用研究钝化膜的局部破坏等 1 2 扫描电化学显微镜研究概况 1 2 1 发展概况 电化学扫描探针显微术是将电化学控制系统和扫描探针显微技术相结合而 形成的一种新的“电化学调制拓扑表征”研究技术，是对扫描探针显微技术 的进一步创新和应用领域的拓展，同时也是继光谱电化学技术之后推动电化学 表面科学迅猛发展的又一新兴的现场电化学研究手段。电化学扫描探针显微术 的最大特点是可以在溶液体系中对研究系统进行实时、现场，三维空间观测， 监控溶液中的化学反应过程，又可以对材料进行微米一纳米尺度加- r 1 8 1 。常见 的电化学扫描探针显微技术，有电化学扫描隧道显微镜( e c s l m ) 及其相关技 术电化学原子力显微镜( e c a f m ) ，以及扫描电化学显微镜( s e c m ) 等。其中 山东大学硕士学位论文 e c s t m 和e c a f m 技术以其超高空间分辨率( 原子级) 和灵活的测量环境而在 各种表面研究中发挥着重要的作用，已成功地应用于现场电化学研究。而s e c m 技术则是一种基于电化学原理的扫描探针显微技术，由于其具有“化学灵敏性”， 应用领域更为广泛，研究体系和内容也更为丰富【1 4 】。扫描电化学显微镜( s e c m ) 技术结合了2 0 世纪7 0 年代末的超微电极和8 0 年代初s t m 的特点，出美国b a r d 教授为首的小组于1 9 8 9 年研究和发明的一套新的电化学扫描探针显微技术1 1 1 】。 一 虽然其空间分辨率低于s t m ( 几十纳米到几百纳米) ，但是其特有的“化学灵敏 性”，不断发展完善的相关理论，以及广泛的应用领域，使得s e c m 在最近的十 几年中得到了迅速发展，成为现场电化学研究技术的又一重要成员。 1 2 2 仪器装置 图1 - 2 s e c m 装置示意图 f i g 1 2b l o c kd i a g r a mo f t h es c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p y ( s e c m ) a p p a r a t u s 图1 2 为扫描电化学显微镜( s e c m ) 的仪器装置示意图s e c m i 勺实验装置 是由电化学测量和高分辨的三维定位装置即x - y z 三维探针扫描系统构成。电化 学部分由恒电位仪、三电极系统和电解池组成基底( 工作电极) 既可i 以是导体， 也可以是绝缘体，即s e c m 既可以由一套三电极系统( 探针作工作电极) ，也可 以由两套三电极系统( 探针和导电基底均为工作电极，共用同一套参比电极和辅 山东土学硕士学位论文 助电极，并受控于同一双恒电位仪) 构成工作电极的探针是通过计算机控制的 压电传感器或“爬行器”( i n c h w o r m ) 在三维方向精确控制操作其在基底上的位 置实验中，双恒电位仪用于控制探针与基底电极的电位或电流，定位装置控制 探针对基底进行x 、y 、z 方向扫描。电解池固定于操作台上。参比电极常为饱和 甘汞电极或a g a g c i 电极 1 2 ，而对电极常用铂电极。探针电极的设计和表面状 态可显著影响s e c m 的分辨率和实验的重现性，用前需预处理以获得干净表面 探针是扫描探针技术的核心部件之一探针的尺寸，形状、材料、扫描方式 以及探针一基底间距( d ) 等对显微镜的分辨率和应用具有决定性的影响。 1 2 3 工作模式f s e c m 的工作原理是建立在电化学反应的原理之上，测量记录的是电化学反应 电流( 即法拉第电流) 。s e c m 的工作模式丰富多样，有反馈模式、产生收集模 式、穿透模式和离子转移反馈模式等 1 9 l 。下面主要介绍反馈模式和产生收集模 式反馈模式( f e e d b a c km o d e ) 在定量分析中最为常用。如前所述，s e c m 的实 验装置通常包括三个电极( 基底为绝缘体) 或四个电极( 基底为导体) ，由双恒 电位仪分别控制探针和基底的电位反馈模式的工作原理为：当在探针上所加的 电压足够正时，电解质中含有的电活性中介体( m e d i a t o r ，如r ) 在探针上的氧 化受扩散控制。当探针远离基底时( 图l - 3 a ) ，探针上的稳态扩散电流( 即法拉 第电流) 可用公式( 1 ) 表示： i t - = 4 n f d r c r a 式中，丘。为探针上的稳态法拉第电流，厅为转移的电子数，为法拉第常数， d r 为r 在溶液中的扩散系数，c | r 为溶液中r 的浓度，口为探针( 微圆盘) 的半 径当探针逐渐靠近基底至二者的间距d 大约几倍于口时，探针上的电流，t 将 随着基底性质不同( 导体或绝缘体) 和d 的改变而发生变化当基底为导体时， 探针上产生的氧化产物o 可以扩散至基底被重新还原为r ，然后r 又扩散回探 针，该循环过程使探针上的法拉第电流，t 增加，即，t h 。，此为“正反馈”模 式，如图卜3 b ；反之当基底为绝缘体时，上述循环过程不能发生，斤随着间距d 的减小而降低，有斤 ，t h 一 图i - 3s e c m 反馈模式 f i g 1 - 3f e e d b a c km o d eo f t h es e c m 产生收集模式( g e n e r a t i o n - - c o l l e c t i o n ) 模式时是指s e c m 的一个工作电极 产生的物质被第二个工作电极收集到的一种工作模式( 图i - 4 ) ，即探头和基底 都可作为工作电极，其中一个电极发生反应，另一个电极对产物进行收集检测 产生z 收集模式( g c 模式) 可以分为两类：( 1 ) 探头产生基底收集模式( 1 g s c 模式) ，( 2 ) 基底产生探头收集模式( s g t c 模式) 对于t g s c 模式， 由于探头的直径远小于基底的直径，因此对探头产生的稳定物质基底的收集效率 接近1 0 0 。这种模式应用不太广泛，主要用于研究溶液中的均相反应 2 1 2 5 1 对于s o t c 模式。通常被用来测定基底上产生或消耗的物质的流量和浓度分布 图s g t c 模式不仅可以研究电活性物质。同时也可以研究非电活性物质( 如碱 金属离子和葡萄糖等) 这种模式不同于反馈模式和1 g s c 模式那样整个氧化还 1 4 一 山东太学硕士学位论文 原过程只能局限于探头和基底之间的一层很薄的溶液层之白j ，而是探头在基底产 生的一个很厚的扩散层中进行测定。事实上，早期s e c m 就以测定这样的扩散层 为目的的 2 6 - 2 8 在s g t c 模式中，探头的运动范围不得超出基底产物的扩散 层。同时，由于常规的伏安式( 或称为安培式) 探头会对扩散层的物质浓度造成影 响，因此一般采用电位式探头用于s g t c 的实验。在此模式中通过探头电流i t 及收集效率i t i s ( i s 表示基底电流) 可以检测基底产物的流量，绘制浓度剖面图。 圈i - 4s e c m 产生收集模式 f i g 1 4g e n e r a t i o n c o l l e c t i o nm o d eo f t h es e c m s e c m 实验时，探针可以通过“恒高度”或“恒电流”模式在基底上方扫描， 前者系恒定探针一基底绝对距离d ，而后者是通过反馈电路控制探针一基底相对 距离d 不变，并探测探针在纵向的位置变化来完成基底表面的成像过程，后者的 分辨率优于前者 1 9 1 2 4 样品表面扫描成像 探针在靠近样品表面扫描并记录作为x - y z 坐标位置函数的探针电流，可以 得到三维的s e c m 图像s e c m 已用于导体或绝缘体等各种样品表面的成像【l o 】， 大多数已报道的s e c m 图像是应用等高模式得到的【2 9 】。此模式的工作原理是探 头在基底表面进行等高的x 。y 方向扫描，同时记录探头在不同位置的电流大小 探头电流的大小反映出z 方向的高低不等。从而可得到基底的三维图像。可获得 的图像的分辨率主要与探头的大小和探头与基底之自j 的距离有关。对于基底含有 山东大学硕士学位论文 导电和绝缘体微结构的不均匀体系，应用等电流模式可以避免等高模式所引起的 探头会碰到基底而撞坏的问题 2 7 ，2 8 。 反馈和收集模式均可进行表面活性的分布研究。反馈模式通常提供一个与中 介体在基底上重新产生有关的氧化还原反应的速率的空间分布【2 0 】。而应用收集 模式，人们可以得到物质在基底产生或消耗的流量图像。 1 2 5 应用领域 s e c m 除了能给出样品表面的拓扑形貌外，其特有的“化学灵敏性”决定了 它在以下领域具有广泛的应用。( i ) 异相电荷转移反应与均相化学反应动力学研 究：s e c m 能进行各种金属、碳或半导体材料的异相电子转移动力学的研究 2 0 1 。 与快扫描循环伏安法等瞬态方法相比；s e c m 采用的是稳态测量法，具有更高的 信噪比和测量精度，是一种行之有效的在稳态条件下研究快速反应动力学的方 法，此方法被广泛用于异相电荷转移反应 3 2 3 4 及其动力学 3 5 ，3 6 1 研究。基于 s e c m 的收集模式、反馈模式及其与计时安培法、快扫描循环伏安法等电化学方 法的联用，已用于测定均相化学反应动力学【9 ，2 4 和其它类型的与电极过程耦 联的化学反应动力学【3 7 】。此外，当s e c m 在用探针产生反应产物而厢基底电极 来收集( 即1 g ，s c ) 的工作方式时，相当于旋转环盘电极的工作方式，对研究均 相化学反应动力学特别有用【3 8 】。( i i ) 液，液界面的研究：s e c m 用于液液界面研 究时，两相的电位取决于两相中电对的浓度此时电子转移在探针附近微区内发 生，而离子转移在整个相界面发生，因而可以区分电子转移与离子转移过程，减 少电容电流和非水相j r 降的影响主要用于研究界面电子转移及膜的形成 【3 9 _ 4 2 】、界面离子的转移 4 3 ，4 4 1 和界面反应活性【4 5 】邵元华和m i r k i n 的一系 列研究表明2 0 ，4 3 ；4 6 1 ，不相溶的液液界面是一个稳定的、处于亚微米级尺度 的界面，因此可作为s e c m 的基底。传统方法研究液液界面时，存在着不能区分 电子转移和离子转移过程的困难。而s e c m 采用的探针是超微电极，电子转移主 要在探针附近的微区内发生。而离子的转移则是在大的多的整个相界面发生，因 此前者受后者的影响极4 、 4 7 1 。( i i i ) 薄膜的表征：s e c m 也是研究电极界面上薄 膜的十分有用的技术可将探针插入膜中进行直接电化学测量，或者通过媒介反 应进行测量，为研究高分子膜内传质过程【4 8 5 0 】提供了十分重要的手段测量实 山东史学硕士学位论文 例包括聚电解质、导电高分子以及金属表面的钝化膜等 2 0 ，5 1 ，5 2 1 ，研究膜动 力学与光电化学性质【5 3 5 7 】，考查膜性质 5 8 ，5 9 】和用离子选择膜证明离子流的 存在【6 0 】等( i v ) 微结构加工：当探针电极移至样品表面时，电子转移局限于 靠近药品表面的微小的局部区域。探针可作为工作电极或对电极来直接进行表面 加工，也可以在探针上产生试剂与基底样品作用，用于微区沉积或刻蚀等方法 【6 1 ，3 8 】及用于制作生物传感器的生物分子沉积【6 2 】。另外，s e c m 还可用于研究 许多生物体系，如单分子检测、生物酶活性的分布与检测【6 3 】以及植物叶子的光 合作用等 2 l ，3 8 ，4 3 】。 1 2 6s e c m 在腐蚀研究中的应用 在s e c m 技术发展早期，有人认为s e c m 能解释腐蚀的复杂过程【“】。在各 种不同的金属样品表面，k f h f f j s e c m 技术研究点腐蚀的萌生阶段【6 5 7 3 】和金属 表面钝化膜的生长 7 4 1 ，得到了非常有价值的信息在很多情况下，超微电极实 际上用来诱导点腐蚀的发生和测定腐蚀产物，并且基底电极处于极化状态。开路 条件下的腐蚀反应是由于金属表面的阴阳极局部发展，产生局部微电池，金属在 阳极被氧化，环境中的一些物质在阴极被还原( 例如，中性溶液中的氧气或者酸 性溶液中的质子) 因为腐蚀的金属产生金属阳离子m ”，m ”在阳极位置处于扩 散控制状态，所以可以用s e c m 研究金属的腐蚀。b u r s t e i n d 等人在开路条件下用 s e c m 研究了不锈钢点腐蚀和涂层金属膨胀的早期过程 7 5 ，7 6 】。 研究表明，点腐蚀的早期生长过程包括几个1 玢段 6 7 ，6 8 ，7 2 ，7 7 】。第一阶 段是成核阶段，成核阶段非常快，第二阶段是亚稳态阶段。在亚稳态阶段，点腐 蚀的扩散没有达到稳定状态，但在这一阶段点腐蚀生长，或者在这一阶段点腐蚀 停止生长。第三阶段是稳态阶段已有几个小组进行了亚稳态点腐蚀的电化学研 究 6 7 ，6 8 ，7 2 ，7 7 】s e c m 非常适用于研究腐蚀过程，已有很多用s e c m 研究 铁及不锈钢腐蚀方面的报道。因为不锈钢或铁点腐蚀扩散时，甚至在亚稳态阶段 有f e 2 + 析出，使得s e c m 可以用来研究不锈钢或铁腐蚀体系。w i l l i a m s 等【6 7 ，6 8 1 用s e c m 研究表明，当不锈钢在高电极电势下极化时，存在亚稳态点腐蚀 b u r s t e i n d 等 7 5 1 在开路条件下，用s e c m 研究了不锈钢腐蚀的早期过程。当s e c m 探针扫描经过点腐蚀时，通过测量从腐蚀点析出的亚铁离子观察到亚稳态点腐蚀 1 7 山东大学硕士学位论文 【7 5 ，如图卜5 所示 图l 5 不锈钢在0 1 m h c i 溶液中开路条件下的面扫描，扫描范嗣i o o x l 0 0 p m ，探针电 位0 6 9 7 v ( s h e l f i g 1 5 s e c mo f s t a i n l e s ss t e e ls u r f a c 2u n d e ri m m e r s i o ni no 1mh c ia tt h eo p e n - c i r c u i t c o r r o s i o np o t e n t i a l t h exa n dy 嬲s h o w 锄a r e a1 0 0pm b y1 0 0pm t h et i pp o t e n t i a lw a s 0 6 9 7 v ( s h e ) s e c m 是已成为现场测定电极表面电活性物质的浓度分布的非常有用技术 尽管研究局部腐蚀过程的其它方法如局部电化学阻抗谱( l e i s ) 。扫描参比电极 ( s r e t ) 。扫描振动电极( s v e t ) ，扫描k e l v i n 探针技术等能为研究局部腐蚀过程提 供重要的电化学证据，但用s e c m 现场直接测定腐蚀产生的化学物质将非常重 要e d g a r v o l k e r 等【7 8 】用s e c m 现场测量了在金属涂层界面释放出的f e 2 + ，他们 报道了用s e c m ；测量到的腐蚀产物，即电流法测量在酸性条件下金属溶解产生的 f e 2 + ，如图1 6 、图i 7 所示 山东土学硕士学位论文 图1 - 6 带有擦痕的镀锡薄钢板在i o m mh 2 s 0 4 中的面扫描 f i g 1 - 6 s e c mi m a g eo f t i n p l a t ew i t hal i n es c r a t c hi m m e r s e di n1 0m mh 2 s 0 4 t h ec u r r e n t i n c r e a s ea b o v et h es c r a t c hs h o w st h eo x i d a t i o no f f e 2 + t of e ，+ f - 1 | p = + 6 0 0m v ，e 秘m “e 篁o c p s e c mp tt i pr a d i u s ：1 0i im t h ei n s e ts h o w sal i n es c 卸i nad i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h es c r a t c h 幽l 一7 带有擦痕的镀锡薄钢板在1 0 m mh 2 s 0 4 中的面扫描平面图 f g 1 7 - s e c mc o n t o u r p l o t o f t i n f r e es t e e l w i t h a n a t u r a ld e f e c t i m m e r s e d i n i o m m h 2 s 0 4 e r 驴= + 6 0 0m v ，e i _ 呷i c 卸l c p ，s c a n 砸c o n s t a n th e i g h tn e a rt h es a m p l e ( 1 5i jm ) 山东文学硕士学位论文 1 3 本论文的研究目的和研究思路 1 3 1 研究目的及意义 s e c m 可用来研究金属表面钝性及局部腐蚀的早期过程，在原位测量腐蚀电 极表面空间形貌和电化学活性分布。本文研究了铁在中性溶液中腐蚀产物的浓度 分布，通过s e c m 面扫描获得具有空间分辨的电流分布图像，这些研究成果对 了解腐蚀机理有重要的意义 1 3 2 研究总体思路 。 扫描电化学显微镜是一种研究腐蚀的新的电化学方法，扫描测量在基底电极 表面不同位置上微探针的法拉第电流图像，即可直接表征基底电极表面形貌和电 化学活性分布。扫描电化学显微镜具有电化学特性并且分辨率高，可根据探针电 流的大小判断基底的电化学活性，可以为揭示金属腐蚀的微观机理提供有价值的 信息。而传统的电化学方法是以整个电极位研究对象，难以定域或扫描测量电极 表面不同位景的电化学特性，更不能获得有关微区形貌结构和化学组分信息利 用扫描电化学显微镜的特性，即扫描电化学显微镜的能提供基底的电化学活，在 侵蚀性的中性溶液中，用扫描电化学显微镜做面扫描、线扫描、逼近曲线及循环 伏安，研究铁在中性溶液中的腐蚀产物的浓度分布。根据金属腐蚀产物的浓度分 布，可以了解金属材料表面电化学不均匀性及局部腐蚀行为，这对了解金属腐蚀 机理是至关重要的。本论文用扫描电化学显微镜研究不同条件下金属腐蚀产物的 浓度分布。分别改变溶液的组成、电极电位，基底在溶液中浸泡时间研究铁在中 性溶液中的腐蚀产物的浓度分布加以分析和讨论 山东土学硕士学位论文 参考文献 1 邵敏华，付燕，胡融刚，林昌建a i2 0 2 4 1 3 合金局部腐蚀的扫描微电极研 究i j l 物理化学学报2 0 0 2 ，1 8 ( 4 ) ：3 5 0 3 5 4 2 田昭武电化学研究方法f m 】北京，科学出版社，1 9 8 4 3 商广义王琛，裘晓辉等扫描探针显微镜在纳米科技中的应用p 1 现代 科学仪器1 9 9 8 ，1 - 2 ：7 7 7 9 4 p t o m a n e k , j b